CN104740982A - 一种用贫锰矿和菱锰矿对含硫烟气的处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用贫锰矿和菱锰矿对含硫烟气的处理方法及装置,该方法包括吸收、净化、结晶和干燥过程；通过贫锰矿和菱锰矿吸收含硫烟气中的SO2；吸收SO2产生的生成物通过净化、结晶和干燥一部分作为贫锰和菱锰矿浆的配料水循环使用，另一部分作为副产品。本发明将MnSO4的生产与SO2废气的治理结合起来，不仅实现了SO2的无害化、减量化和资源化，而且为贫锰矿资源的利用开拓了市场。本发明运行成本低，不受锰矿品位的限制。不仅省去了硫酸锰生产的还原焙烧工序，节约了大量的能源，解决了硫酸的来源问题；而且使SO2废气治理问题得以解决，所制得的硫酸锰产品可达到肥料级（GB1622-86）和饲料级（GB5253-87）的要求。
Description
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用贫锰矿和菱锰矿对含硫烟气的处理方法及装置，属于含硫烟气 脱硫及综合利用技术领域。
背景技术
[0002] 钢铁联合企业大气污染问题日益严重，钢铁工业原燃料受经济、成本和资源等方 面的限制，从源头治理难以从根本上解决SO 2的环境污染问题。据不完全统计，生产每吨钢 烧结工序SO2的排放量为I. 15kg/t钢，而且烟气中的SO2浓度较低，质量浓度小于0. 5%， 烧结烟气量大，温度变化范围也大，烟气量波动大、阵发性强，排放点分布较宽，烟尘颗粒更 细、吸附性更强，烟尘中含重金属元素。烧结烟气的特点为治理带来了很大的困难。因此， 加快实施烧结烟气脱硫，减少烧结工序SO 2排放量，采用控制和减少SO2排放技术是钢铁企 业实现清洁生产的有效措施。
[0003] 目前，烟气脱硫技术在实际应用中仍存在诸如二次污染、运行费用高等问题，尤其 是具有综合作用的脱硫设备，研究和解决这些问题是今后环保工作的重点。传统石灰石/ 石灰一石膏湿法脱硫工艺应用范围广泛，但其高昂的投资和运行费用对于我国工业的发展 是个沉重的负担，而且该工艺消耗大量的水资源，治理SO 2的同时增加了大气中CO2的排放 量，副产物石膏大量堆积形成二次污染。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于，提供一种用贫锰矿和菱锰矿对含硫烟气的处理方法及装置， 以低能耗、低成本解决含硫烟气脱硫及综合利用的问题，并能生成肥料或饲料副产品。
[0005] 本发明的技术方案： 一种用贫锰矿和菱锰矿对含硫烟气的处理方法，该方法包括吸收、净化、结晶和干燥过 程；通过贫锰矿和菱锰矿吸收含硫烟气中的SO2 ;吸收502产生的生成物通过净化、结晶和干 燥一部分作为贫锰和菱锰矿浆的配料水循环使用，另一部分作为副产品。
[0006] 前述方法中，所述贫锰矿为主要的脱硫剂，菱锰矿为矿浆pH值的调节剂。
[0007] 前述方法中，所述贫锰矿在贫锰矿配浆槽内加水配制成贫锰矿浆，菱锰矿在菱锰 矿配浆槽内加水配制成菱锰矿浆，然后将贫锰矿浆和菱锰矿浆按8 :2的比例泵入回流反应 槽；贫锰矿浆和菱锰矿浆在回流反应槽内混合均匀后泵入吸收塔，与吸收塔内的烧结烟气 混合吸收烧结烟气中的SO2，脱硫后的纯净气体经烟囱排放。
[0008] 前述方法中，所述贫锰矿以小于0. 075mm的颗粒加入贫锰矿配浆槽，并在贫锰矿 配浆槽内加入贫锰矿重量5倍的水，配制成贫锰矿浆；所述菱锰矿以小于0. 075_的颗粒加 入菱锰矿配浆槽，并在菱锰矿配浆槽内加入菱锰矿重量5倍的水配制成菱锰矿浆；配浆过 程中每隔2h向配浆槽内补水一次，以确保配浆槽内的液固比始终为5 : 1。
[0009] 前述方法中，所述回流反应槽采用双槽交替工作；当其中一个回流反应槽中矿浆 的硫酸锰溶液浓度达到160g/L后，切换另一个装有新鲜矿浆的回流反应槽继续工作；然后 在替换下来的回流反应槽内加入石灰乳调节矿浆的pH值，促进矿浆的沉淀。
[0010] 前述方法中，所述加入石灰乳后的矿浆经压滤机、粗滤槽和净化槽分离，分离后固 体为一水硫酸猛晶体经烘干冷却后制成滤饼，包装后作为副产品入库；分离后的滤液为硫 酸锰溶液由自吸泵泵取上清液送入预加热器进行预加热，并在结晶槽加热至98°C左右，进 行浓缩结晶，再进行离心分离、烘干后制得MnS0 4*H20产品，分离后的母液经滤液循环池重 新返回结晶槽再循环利用。
[0011] 前述方法中，所述结晶和干燥工序将分离后的滤液经预加热后冷凝水送至新鲜贫 锰矿的回流反应槽内作为配料水；加热后的滤液送入结晶槽，结晶槽与离心分离机连接，分 离后的液体经返回结晶槽循环利用，分离后的固体送入干燥箱，干燥后作为副产品入库。
[0012] 前述方法中，所述烧结烟气经电除尘后其温度在120~150°C之间，经换热器引入 结晶槽，结晶槽在浓缩结晶过程中产生的110~120°c水蒸汽将换热器内的烧结烟气加热 至45~65°C由风机引入吸收塔底部与吸收塔上部喷淋的软锰和菱锰矿浆混合液发生反应 完成含硫气体的脱硫过程。
[0013] 根据前述方法构成的贫锰矿和菱锰矿对含硫烟气的处理装置，包括依次连接的贫 锰矿配浆槽、菱锰矿配浆槽、回流反应槽、压滤机、粗滤槽、净化槽、预加热器和结晶槽；回流 反应槽与吸收塔内的喷淋嘴连接，吸收塔与烟囱连接；结晶槽与离心分离机连接，离心分离 机与干燥机和滤液循环池入口连接，滤液循环池出口与结晶槽连接；结晶槽的加热管经换 热器与电除尘器后的烟气连接。
[0014] 前述装置中，所述回流反应槽、压滤机、粗滤槽和净化槽均为两台，按一用一备方 式并联连接。
[0015] 与现有技术相比，本发明将MnSO4的生产与SO2废气的治理结合起来，不仅实现 了 SO2的无害化、减量化和资源化，而且为贫锰矿资源的利用开拓了市场。创新之处在于利 用菱锰矿作为PH值调节剂，既解决了用石灰水作调节剂易导致吸收系统管道和循环泵堵 塞并给浸出液带来新的杂质，使渣量增大，导致Mn 2+损失增加的问题，又解决了 pH值缓冲 剂配制复杂、价格比菱锰矿昂贵，使体系引入新的杂质，不利于贫锰矿脱硫副产品的净化， 从而致使后续工艺设备投资增加，能耗及运行费用也增大的问题，使脱硫效率稳定于90% 以上，同时锰的浸出率可达到80%以上，除尘效率>85%，硫酸锰产品质量符合国家标准GB 1622-86和GB 5253-87中肥料级和饲料级标准。本发明运行成本低，软锰矿吸收SO2废气 工艺不受锰矿品位的限制。不仅省去了硫酸锰生产的还原焙烧工序，节约了大量的能源，解 决了硫酸的来源问题；而且使SO 2废气治理问题得以解决，实现了 SO2废气的无害化、减量 化和资源化。所制得的硫酸锰产品可达到肥料级（GB1622-86)和饲料级（GB5253-87)的要 求。开辟了循环经济模式在烟气脱硫领域的应用途径，具有十分巨大的社会效益、环保效益 和经济效益，从而具有十分广阔的应用前景。
附图说明
[0016] 图1是本发明的装置结构图。
具体实施方式
[0017] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但不作为对本发明的任何 限制。
[0018] 一种用贫锰矿和菱锰矿对含硫烟气的处理方法，该方法包括吸收、净化、结晶和干 燥过程；通过贫锰矿和菱锰矿吸收含硫烟气中的SO2 ;吸收SO2产生的生成物通过净化、结 晶和干燥一部分作为贫锰和菱锰矿浆的配料水循环使用，另一部分作为副产品。贫锰矿为 主要的脱硫剂，菱锰矿为矿浆PH值的调节剂。贫锰矿在贫锰矿配浆槽内加水配制成贫锰矿 浆，菱锰矿在菱锰矿配浆槽内加水配制成菱锰矿浆，然后将贫锰矿浆和菱锰矿浆按8 :2的 比例泵入回流反应槽；贫锰矿浆和菱锰矿浆在回流反应槽内混合均匀后泵入吸收塔，与吸 收塔内的烧结烟气混合吸收烧结烟气中的SO 2，脱硫后的纯净气体经烟囱排放。贫锰矿以小 于0. 075_的颗粒加入贫锰矿配浆槽，并在贫锰矿配浆槽内加入贫锰矿重量5倍的水，配制 成贫锰矿浆；所述菱锰矿以小于0. 〇75_的颗粒加入菱锰矿配浆槽，并在菱锰矿配浆槽内 加入菱锰矿重量5倍的水配制成菱锰矿浆；配浆过程中每隔2h向配浆槽内补水一次，以确 保配浆槽内的液固比始终为5 : 1。回流反应槽采用双槽交替工作；当其中一个回流反应槽 中矿浆的硫酸锰溶液浓度达到160g/L后，切换另一个装有新鲜矿浆的回流反应槽继续工 作；然后在替换下来的回流反应槽内加入石灰乳调节矿浆的PH值，促进矿浆的沉淀。加入 石灰乳后的矿浆经压滤机、粗滤槽和净化槽分离，分离后固体为一水硫酸锰晶体经烘干冷 却后制成滤饼，包装后作为副产品入库；分离后的滤液为硫酸锰溶液由自吸泵泵取上清液 送入预加热器进行预加热，并在结晶槽加热至98°C左右，进行浓缩结晶，再进行离心分离、 烘干后制得MnSCVH 2O产品，分离后的母液经滤液循环池重新返回结晶槽再循环利用。结 晶和干燥工序将分离后的滤液经预加热后冷凝水送至新鲜贫锰矿的回流反应槽内作为配 料水；加热后的滤液送入结晶槽，结晶槽与离心分离机连接，分离后的液体经返回结晶槽循 环利用，分离后的固体送入干燥箱，干燥后作为副产品入库。烧结烟气经电除尘后其温度在 120~150°C之间，经换热器引入结晶槽，结晶槽在浓缩结晶过程中产生的110~120°C水蒸 汽将换热器内的烧结烟气加热至45~65°C由风机引入吸收塔底部与吸收塔上部喷淋的软 锰和菱锰矿浆混合液发生反应完成含硫气体的脱硫过程。
[0019] 根据前述方法构成的贫锰矿和菱锰矿对含硫烟气的处理装置，如图1所示。包括 依次连接的贫锰矿配浆槽、菱锰矿配浆槽、回流反应槽、压滤机、粗滤槽、净化槽、预加热器 和结晶槽；回流反应槽与吸收塔内的喷淋嘴连接，吸收塔与烟囱连接；结晶槽与离心分离 机连接，离心分离机与干燥机和滤液循环池入口连接，滤液循环池出口与结晶槽连接；结晶 槽的加热管经换热器与电除尘器后的烟气连接。回流反应槽、压滤机、粗滤槽和净化槽均为 两台，按一用一备方式并联连接。
[0020] 本发明的方法包括以下工序： 1、吸收工序 电除尘后的烧结烟气温度在120~150°C，经换热器将由加压风机引入的浓缩结晶产 生的水蒸汽加热到110~120°C。通过换热器的烧结烟气（45~65°C)由风机引入吸收塔 底部，与上部喷淋的软锰矿、菱锰矿混合浆液（由回流反应槽泵入）发生反应。
[0021] 矿浆循环吸收SO2采用双槽切换连续吸收法，将水和矿粉(软锰矿占80%、菱锰矿 20%)按照5 : 1配成的矿浆在填料吸收塔内循环进行吸收，处理后的烟气由塔顶排入烟囱 放空。矿浆在吸收过程中每隔2h向矿浆槽补充水，补充量是以确保液固比为5 : 1。当矿 浆中的硫酸锰溶液浓度达到160g/L后，切换另一矿浆槽，采用新鲜矿浆循环吸收。
[0022] 2、净化工序 向吸收完成的矿浆槽中加入少量石灰乳，调节pH值，使矿浆中的杂质沉淀，然后送至 真空带式过滤机进行固液分离，分离后的滤液进入净化槽；用新鲜水清洗滤饼，送至真空带 式过滤机进行固液分离，过滤后的洗水送至新鲜软锰矿的反应槽内作为配料水。硫酸锰溶 液由自吸泵泵结晶后经离心分离，滤饼（即一水硫酸锰晶体）经烘干冷却后包装，作为产品 入库。浓缩结晶后母液送入结晶槽，循环浓缩结晶。
[0023] 3、结晶和干燥工序 除杂后的硫酸锰溶液由自吸泵泵取上清液送入预加热器进行预加热，并在结晶槽加热 至98°C左右，进行浓缩结晶，再进行离心分离、烘干制得MnS04*H20产品，分离后的母液返回 结晶槽再循环利用。
[0024] 在吸收塔内主要发生的化学反应为MnO2与SO2之间的氧化还原反应和O 2与SO2之 间的催化氧化反应：
软锰矿的品位对脱硫效果没有显著影响，而且利用软锰矿、菱锰矿在填料塔循环吸收 脱硫时，较适宜的液气比为0.8~1.0m/s。如果烟气中SO2进口质量浓度较低时，可以通过 矿浆循环量来加以控制，这样就可达到较高的脱硫率和锰浸出率。
[0025] 本发明是利用低品位的软锰矿(贫锰矿）作为主要的脱硫剂、菱锰矿作为矿浆pH 调节剂，在吸收塔内完成烧结烟气中的SO2脱除。贫锰矿、菱锰矿烧结烟气脱硫工艺主要包 括：吸收工序、净化工序、结晶和干燥工序。电除尘后的烧结烟气温度在120~150°C，经换 热器将由加压风机引入的浓缩结晶产生的水蒸汽加热到110~120°C。通过换热器的烧结 烟气（45~65°C)由风机引入吸收塔底部，与上部喷淋的软锰矿、菱锰矿混合浆液（由回流 反应槽泵入）发生反应。矿浆循环吸收SO 2采用双槽切换连续吸收法，将水和矿粉(软锰矿 占80%、菱锰矿20%)按照5 : 1配成的矿浆在填料吸收塔内循环进行吸收，处理后的烟气 由塔顶排入烟®放空。矿浆在吸收过程中每隔2h向矿浆槽补充水，补充量是以确保液固比 为5 : 1。当矿浆中的硫酸锰溶液浓度达到160g/L后，切换另一矿浆槽，采用新鲜矿浆循环 吸收。向吸收完成的矿浆槽中加入少量石灰乳，调节PH值，使矿浆中的杂质沉淀，然后送至 真空带式过滤机进行固液分离，分离后的滤液进入净化槽；用新鲜水清洗滤饼，送至真空带 式过滤机进行固液分离，过滤后的洗水送至新鲜软锰矿的反应槽内作为配料水。硫酸锰溶 液由自吸泵泵结晶后经离心分离，滤饼（即一水硫酸锰晶体）经烘干冷却后包装，作为产品 入库。浓缩结晶后母液送入结晶槽，循环浓缩结晶。除杂后的硫酸锰溶液由自吸泵泵取上 清液送入预加热器进行预加热，并在结晶槽加热至98°C左右，进行浓缩结晶，再进行离心分 离、烘干制得MnS0 4*H20产品，分离后的母液返回结晶槽再循环利用。用烧结烟气的余热加 热的蒸汽，送入结晶槽和预加热槽的换热管内，与硫酸锰溶液换热。加热蒸汽不足部分，由 公司烧结余热回收的蒸汽提供。SO 2吸收率>90%，锰浸出率>80%，除尘效率>85%，硫酸锰产 品质量达到肥料级和饲料级（GB 1622-86、GB 5253-87)。
Claims (10)
1. 用贫锰矿和菱锰矿对含硫烟气的处理方法，其特征在于：该方法包括吸收、净化、结 晶和干燥过程；通过贫锰矿和菱锰矿吸收含硫烟气中的SO2 ;吸收SO2产生的生成物通过净 化、结晶和干燥一部分作为贫锰和菱锰矿浆的配料水循环使用，另一部分作为副产品。
2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述贫锰矿为主要的脱硫剂，菱锰矿为矿浆 pH值的调节剂。
3. 根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述贫锰矿在贫锰矿配浆槽内加水配制成 贫锰矿浆，菱锰矿在菱锰矿配浆槽内加水配制成菱锰矿浆，然后将贫锰矿浆和菱锰矿浆按 8 :2的比例泵入回流反应槽；贫锰矿浆和菱锰矿浆在回流反应槽内混合均匀后泵入吸收 塔，与吸收塔内的烧结烟气混合吸收烧结烟气中的SO2，脱硫后的纯净气体经烟囱排放。
4. 根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述贫锰矿以小于0. 075mm的颗粒加入贫 锰矿配浆槽，并在贫锰矿配浆槽内加入贫锰矿重量5倍的水，配制成贫锰矿浆；所述菱锰矿 以小于0. 075_的颗粒加入菱锰矿配浆槽，并在菱锰矿配浆槽内加入菱锰矿重量5倍的水 配制成菱锰矿浆；配浆过程中每隔2h向配浆槽内补水一次，以确保配浆槽内的液固比始终 为 5 : 1。
5. 根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述回流反应槽采用双槽交替工作；当其中 一个回流反应槽中矿浆的硫酸锰溶液浓度达到160g/L后，切换另一个装有新鲜矿浆的回 流反应槽继续工作；然后在替换下来的回流反应槽内加入石灰乳调节矿浆的PH值，促进矿 浆的沉淀。
6. 根据权利要求5所述方法，其特征在于：所述加入石灰乳后的矿浆经压滤机、粗滤槽 和净化槽分离，分离后固体为一水硫酸锰晶体经烘干冷却后制成滤饼，包装后作为副产品 入库；分离后的滤液为硫酸锰溶液由自吸泵泵取上清液送入预加热器进行预加热，并在结 晶槽加热至98°C左右，进行浓缩结晶，再进行离心分离、烘干后制得MnS04*H20产品，分离 后的母液经滤液循环池重新返回结晶槽再循环利用。
7. 根据权利要求6所述方法，其特征在于：所述结晶和干燥工序将分离后的滤液经预 加热后冷凝水送至新鲜贫锰矿的回流反应槽内作为配料水；加热后的滤液送入结晶槽，结 晶槽与离心分离机连接，分离后的液体经返回结晶槽循环利用，分离后的固体送入干燥箱， 干燥后作为副产品入库。
8. 根据权利要求7所述方法，其特征在于：所述烧结烟气经电除尘后其温度在120~ 150°C之间，经换热器引入结晶槽，结晶槽在浓缩结晶过程中产生的110~120°C水蒸汽将 换热器内的烧结烟气加热至45~65°C由风机引入吸收塔底部与吸收塔上部喷淋的软锰和 菱锰矿浆混合液发生反应完成含硫气体的脱硫过程。
9. 根据权利要求1~8任一权利要求所述方法构成的贫锰矿和菱锰矿对含硫烟气的处 理装置，其特征在于：包括依次连接的贫锰矿配浆槽、菱锰矿配浆槽、回流反应槽、压滤机、 粗滤槽、净化槽、预加热器和结晶槽；回流反应槽与吸收塔内的喷淋嘴连接，吸收塔与烟囱 连接；结晶槽与离心分离机连接，离心分离机与干燥机和滤液循环池入口连接，滤液循环池 出口与结晶槽连接；结晶槽的加热管经换热器与电除尘器后的烟气连接。
10. 根据权利要求9所述装置，其特征在于：所述回流反应槽、压滤机、粗滤槽和净化槽 均为两台，按一用一备并联连接。
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