CN102949926A - 一种冶炼烟气中so2和重金属回收利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法,该方法将冶炼烟气经预处理后、采用硫化铵溶液同时脱除烟气中二氧化硫和重金属,并对重金属和硫产物进行回收利用;本发明方法简单,易操作,且脱硫率高,成本低,适于工业化应用。

Description

一种冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法
技术领域
本发明涉及一种冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法,属于环境保护技术领域。
背景技术
我国有色金属冶炼行业发展迅猛,“十一五”期间,我国十种有色金属产量年均增长13.8%;十种典型有色金属产量已连续多年位列世界第一,其中,对锌、铅的生产和消费需求规模在世界的占比均超过40%,为我国经济发展做出重要贡献。
有色冶炼烟气来源于精矿干燥、焙烧、烧结、熔炼和灭法精炼等过程,所产烟气量的大小决定于冶金窑炉的类型和不同的作业过程。
目前,有色冶炼烟气的治理,一般采用如下两类技术:
(一)烟气收尘
烟气收尘分干式和湿式两类。干式收尘的整个作业过程都是在烟气温度大于露点条件下迸行,所收下的都是干烟尘。目前,重有色金属冶炼含尘烟气90%以上都采用干式收尘。
湿式收尘适用于净化含湿量大(不宜用干式收尘)的含尘烟气,如精矿和渣干燥的烟气治理用得最多,因其是利用含尘烟气与水接触,靠水产生的液滴、液膜和气泡将烟尘从烟气中分离出来。
(二)冶炼气制酸和脱硫
冶炼烟气中的气态污染物主要是二氧化硫,二氧化硫浓度在3.5%以上的烟气,可采用接触法制成硫酸。若烟气中含汞,需在净化过程中设专门的除汞装置。而对二氧化硫在3.5%以下的低浓度烟气和冶炼烟气制酸后排放的尾气,则可用吸收、吸附、催化氧化法等技木迸行治理。
但有色冶炼行业的烟气治理还存在以下问题:(1)有色金属矿中一般含Hg、Pb、As、Cd等伴生物,冶炼过程中,一般以颗粒物或挥发性形式随烟气排放。有色冶炼炉窑烟气是我国大气重金属Hg、As、Pb、Cd等重要排放源之一,特别在汞排放方面,我国有色金属行业每年排放的汞量占我国大气汞排放总量的45%,约占世界每年总汞排放量的15%以上,环境影响巨大;(2)有色金属矿多以硫化物的形态存在,有色冶炼过程中会产生大量SO2烟气(0.05%~25%),我国每年约有排放二氧化硫总量的8%是由有色冶炼烟气所排放的,还没有很好的回收。随着其它行业二氧化硫减排的日见成效,迫切要求加强有色行业的二氧化硫减排。
随着冶炼烟气制酸尾气SO2排放标准限值的提高和铅、锌等冶炼工程中汞、铅等重金属污染物排放标准的日趋严格,有色冶炼烟气重金属控制和SO2资源化利用技术已成为有色行业急需的技术。
现有方法存在以下问题:(1)现有技术仅仅针对烟气中高浓度SO2进行回收,未考虑低浓度SO2和重金属的脱除;(2)用硫化钠溶液吸收二氧化硫,未考虑硫磺与重金属的分离,重金属不回收,易产生重金属二次污染。
针对上述问题,本发明提出一种有色冶炼烟气中SO2及重金属同步脱除的方法,并将其回收的技术,针对有色冶炼烟气中SO2浓度高、气量波动大、同时含有Hg、As、Cd、Pb等多种重金属的特征,采用(NH42S溶液吸收法同时脱除SO2和Hg、As、Cd、Pb等,烟气中硫资源和金属资源的得到回收利用,为我国有色冶炼烟气污染物控制提出一条可行途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法,有色冶金烟气经预处理后,采用硫化铵溶液吸收烟气中的SO2和Hg、As、Cd、Pb等重金属;吸收液、重金属硫化物、硫化铵、硫磺通过分离工艺技术处理,以达到有色冶金烟气清洁排放之目的;用该技术可回收利用生产排放废气中的SO2及其重金属,对节能减排,环境保护,资源综合利用等技术都是重大突破。
本发明通过如下工艺实现的:
(1)将冶炼烟气初步除尘后,进一步将烟气温度冷却至40℃以下;
(2)将硫化铵配制成质量百分比浓度为3-5%的溶液,在吸收塔内由特制的漩涡喷头雾化,冶炼烟气通过雾状硫化铵溶液进行净化吸收处理,将SO2和Hg、As、Cd、Pb等重金属氧化物吸收或洗涤下来,排出的溶液称为富液;
(3)富液在自氧化还原槽中停留处理20-30分钟,充分进行析硫反应;
(4)自氧化还原槽同时作为沉淀槽用,将底部沉淀物抽出,用过滤机或离心机分离,沉淀物返回原料库,作原料用,滤液作再生;
(5)滤液再生:滤液(多硫化铵富液)用0.35-0.4Mpa的直接蒸汽加热分解,分解所得的氨、硫化氢和水蒸气一起冷凝下来,重新得到硫化铵溶液,返回系统循环使用;而含有一些水的固体硫,则自蒸发器底部放出,在离心机中分离得到的硫为颗粒状,含水量为1-2%;
(6)分离硫固体后溶液蒸发回收硫酸铵:由离心机来的溶液在蒸发器中浓缩,将溶液((NH4)2SO4)浓缩至原溶液体积的60%,再将蒸发溶液在结晶槽中冷却至40℃结晶,用离心机分离得硫酸铵产品。
冶炼烟气SO2与重金属污染物同步脱除原理如下:
(1)吸收:采用(NH42S溶液吸收烟气中的SO2,同时(NH42S吸收液能够有效的去除Hg、As、Cd、Pb等重金属氧化物。吸收反应过程如下:
SO2 +H2O = H2SO3
H2SO3+(NH42S→(NH4)HSO3+H2S
H2S+(NH4)S→(NH4)HS
2(NH4)HS+2SO2=(NH4)2SO3+S+H2O
(NH4)2SO3+0.5O2=(NH4)2SO4
(NH42S+PbO+H2O→PbS↓+2(NH4)OH
(NH42S+HgO +H2O→HgS↓+2(NH4)OH
SO2+H2O+ HgO→HgSO4
(NH42S+CdO+H2O→CdS↓+2(NH4)OH
4(NH42S +As2O3+3H2O→As2S3↓+3(NH4)OH+(NH4)HS
(NH42S+PbO +H2O→PbS↓+2(NH4)OH
NH4OH+SO2=NH4HSO3   
(2)自氧化还原反应,将其还原为S单质,单质硫再与硫化铵反应生成多硫化铵溶液,同时单质硫与溶液中的液态汞反应生成硫化汞,将零价汞除去,其反应如下:
Figure 2012104611096100002DEST_PATH_IMAGE001
2(NH4)HSO3       S + (NH4)2SO4+ H2O
S +Hg =HgS↓
 (NH4)2S+(n-1)S→(NH4)2Sn
(3)Hg、As、Cd、Pb的重金属硫化物均为沉淀物,通过过滤将沉淀物除去,沉淀物与原料混合重新利用。
(4)硫化铵溶液再生
多硫化铵溶液加热分解,将硫磺和硫化铵溶液分开,其反应如下:
(NH4)2Sn = H2S+2 NH+ (n-1)S
本发明中冶炼烟气是指有色金属冶炼中产生的废气。
本发明的优点如下:
(1)冶炼烟气中的SO2与重金属的氧化物同步脱除,脱除效率高,烟气可以达标排放。脱硫效率≥95%,出口烟气中SO2含量≤400mg/m3;汞、砷、镉、铅四种重金属去除效率稳定大于90%,出口烟气中Hg≤0.012mg/m3、As≤0.5mg/m3、Cd≤0.5mg/m3、Pb≤0.7mg/m3,副产品硫磺纯度≥98%,汞的综合回收率大于80%,铅、砷、镉的综合回收率大于65%。
 (2)从冶炼烟气中的SO2制取硫磺和硫酸铵等副产品,脱硫率高,运行成本低,而硫磺与其它硫产品相比具有用途广泛,易于贮存和运输等优点。因此,本发明是解决冶炼烟气净化与利用的关键技术,其适于工业化应用。
(3)本发明可回收冶炼烟气中的重金属,实现金属硫化物的资源化利用,同时避免了冶炼烟气的重金属排放及其转移到废水二次污染。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
图中:1是待处理冶炼烟气;2是冷却器;3是吸收塔;4是净化后烟气;5是自氧化还原反应器;6是过滤机;7是贮槽;8是加热器;9是冷凝器;10是离心机;11是蒸发器;12是结晶槽;13是离心机;14是循环泵;15是重金属硫化物;16是固体硫;17是硫酸铵。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1:锌冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法,具体内容如下:
(1)本实施例中待处理烟气为锌冶炼烟气,烟气量为10000m3/h,炉窑口烟气中含SO2:4-6%,Hg:0.2mg/m3,As:1-5mg/m3,Pb:10-15 mg/m3,Cd:2-7 mg/m3;锌冶炼烟气1经除尘后进入冷却器2,将烟气温度冷却至40℃以下;
(2)将质量百分比浓度为3%的硫化铵溶液通过吸收塔3内的漩涡喷头雾化,冷却后烟气进入吸收塔3逆流与雾化的硫化铵溶液充分接触,对含SO2冶炼烟气进行高效吸收,同时有效的吸收烟气中的汞、铅、砷、镉等金属氧化物,净化烟气4从塔顶排出;
(3)吸收了SO2和重金属的富液进入自氧化还原反应器5,在反应器中进行自氧化还原反应,反应时间20min,在此过程中汞、铅、砷和镉等金属硫化物沉淀,反应器中经沉淀后的澄清液,用循环泵14送入吸收塔3雾化;反应器底部沉淀物用泵送往过滤机6进行过滤,滤渣即为重金属硫化物15返回原料库使用,滤液进入贮槽7,然后用泵送入溶液加热器8中在0.35Mpa下蒸汽加热沸腾,硫化铵在此进行分解,分解出来的H2S和NH3进入冷凝器9重新制成硫化铵返回到反应槽前部与澄清液混合循环使用;分解过程中析出的硫趁热用离心机10分离,得到固体硫16产品,含水量为2%。  
(4)分离硫后的母液送入蒸发器11,将母液浓缩至原溶液体积的60%,放入结晶槽12中冷却至40℃结晶,硫酸铵结晶用离心机13分离,即得硫酸铵17产品。(见图1)
通过实施上述方法,烟气脱硫效率≥95%,出口烟气中SO2含量≤400mg/m3;汞、砷、镉、铅四种重金属去除效率稳定大于90%,出口烟气中Hg≤0.012mg/m3、As≤0.5mg/m3、Cd≤0.5mg/m3、Pb≤0.7mg/m3;副产品硫磺纯度≥99%,铅的资源化率大于65%,汞的综合回收率大于75%。
 实施例2:铅冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法,具体内容如下:
(1)本实施例中待处理烟气为铅冶炼烟气,烟气量为50000m3/h,炉窑口烟气中含SO2:8-15%,Hg:0.4mg/m3,As:1-5mg/m3,Pb:35-45mg/m3,Cd:1-3 mg/m3;将冶炼烟气初步除尘后,冷却烟气温度低于40℃;
(2)将质量百分比浓度为5%的硫化铵溶液通过吸收塔内的漩涡喷头雾化,冶炼烟气通过雾状硫化铵溶液进行净化吸收处理,净化烟气排出,吸收了SO2和重金属的富液进入自氧化还原反应器,富液在反应器中处理30min,在此过程中汞、铅、砷和镉等金属硫化物沉淀,对反应器底部的沉淀物进行过滤,滤渣返回原料库;滤液在0.36Mpa条件下进行加热分解,分解产物氨气、硫化氢冷却后混合制得硫化铵溶液,返回系统循环使用;分解过程中析出的硫通过离心机分离制得含水量在1%的硫;
(3)分离硫固体后的液体加热浓缩至原溶液体积的60%,再于40℃结晶,分离制得硫酸铵。
通过实施上述方法,烟气脱硫效率≥96%,出口烟气中SO2含量≤350mg/m3;汞、砷、镉、铅四种重金属去除效率稳定大于90%,出口烟气中Hg≤0.010mg/m3、As≤0.1mg/m3、Cd≤0.1mg/m3、Pb≤0.6mg/m3;副产品硫磺纯度≥99%,铅的资源化率大于70%,汞的综合回收率大于90%。
 实施例3:镍冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法,具体内容如下:
(1)本实施例中待处理烟气为镍冶炼烟气,烟气量36000m3/h,转炉收集的烟气中含SO2:0.8-1.1%,Hg:0.2mg/m3,As:3-5mg/m3,Pb:10-25mg/m3,Cd:1-3 mg/m3;将冶炼烟气初步除尘后,冷却烟气温度低于40℃;
(2)将质量百分比浓度为4%的硫化铵溶液通过吸收塔内的漩涡喷头雾化,冶炼烟气通过雾状硫化铵溶液进行净化吸收处理,净化烟气排出,吸收了SO2和重金属的富液进入自氧化还原反应器,富液在反应器中处理25min,在此过程中汞、铅、砷和镉等金属硫化物沉淀,对反应器底部的沉淀物进行过滤,滤渣返回原料库;滤液在0.4Mpa条件下进行加热分解,分解产物氨气、硫化氢冷却后混合制得硫化铵溶液,返回系统循环使用;分解过程中析出的硫通过离心机分离制得含水量在2%的硫;
(3)分离硫固体后的液体加热浓缩至原溶液体积的60%,再于40℃结晶,分离制得硫酸铵。
通过实施上述方法,烟气脱硫效率≥95%,出口烟气中SO2含量≤400mg/m3;汞、砷、镉、铅四种重金属去除效率稳定大于90%,出口烟气中Hg≤0.010mg/m3、As≤0.1mg/m3、Cd≤0.1mg/m3、Pb≤0.6mg/m3;副产品硫磺纯度≥99%,铅的资源化率大于70%,汞的综合回收率大于90%。

Claims (1)

1.一种冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法,其特征在按如下步骤进行:
(1)将冶炼烟气初步除尘后,冷却烟气温度低于40℃;
(2)将质量百分比浓度为3-5%的硫化铵溶液通过吸收塔内的漩涡喷头雾化,冶炼烟气通过雾状硫化铵溶液进行净化吸收处理,净化烟气排出,吸收了SO2和重金属的富液进入自氧化还原反应器,富液在反应器中处理20-30min,对反应器底部的沉淀物进行过滤,滤渣返回原料库;滤液在0.35-0.4Mpa条件下进行加热分解,分解产物氨气、硫化氢冷却后混合制得硫化铵溶液,返回系统循环使用;分解过程中析出的硫通过离心机分离制得含水量在1-2%的硫; 
(3)分离硫固体后的液体加热浓缩至原溶液体积的60%,再于40℃结晶,分离制得硫酸铵。
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