CN104261473B - 一种五氧化二钒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及五氧化二钒生产领域，具体而言，涉及五氧化二钒的制备方法，包括如下步骤：(A)将石煤加入硫酸溶液以及添加剂得到第一混合物；(B)将第一混合物加入去离子水，搅拌后进行固液分离；(C)将液相静置得到第一沉淀物，分离第一沉淀物后在第一上清液中加入碳酸氢铵搅拌均匀后，继续静置分离第二沉淀物，并得到第二上清液；(D)向第二上清液加入氢氧化钙和/或氧化钙，得到第三沉淀物，并得到第三上清液；(E)离子交换树脂达到饱和后用氢氧化钠进行洗脱后得到钒溶液；(F)向钒溶液加入PH调节剂，再加入双氧水，最后加入氯化铵，离心分离得到沉淀物偏钒酸铵，偏钒酸铵分解反应得到五氧化二钒。本发明的制备方法成本低无三废。

Description

一种五氧化二钒的制备方法

技术领域

本发明涉及五氧化二钒生产领域，具体而言，涉及一种五氧化二钒的制备方法。

背景技术

钒是一种有色金属，五氧化二钒广泛用于冶金、化工等行业，主要用于冶炼钒铁。用作合金添加剂，占五氧化二钒总消耗量的80％以上，其次是用作有机化工的催化剂，即触媒，约占总量的10％，另处用作无机化学品、化学试剂、搪瓷和磁性材料等约占总量的10％

现如今，五氧化二钒的生产方法主要有三种，一是用钒渣作为原材料来生产五氧化二钒，二是用废钒催化剂作原料生产五氧化二钒，三是用含钒页岩(石煤)作为原料直接生产五氧化二钒。

其中钒渣属于含钒较高的提钒原料，回收技术也比较成熟，其流程主要为将钒钛磁铁矿进行粉碎、磁选、高炉生产煅烧、焙烧、浸出沉淀以及熔化分解后得到五氧化二钒。从硫酸工业的废催化剂中回收五氧化二钒技术从苏联起步较早，工艺也相对比较成熟，其主要工艺流程为：废催化剂-粉碎-盐酸浸出-过滤-加氢氧化钠水解-沉钒-精炼-煅烧-产品，这种流程工艺简单投资也较少但是废液量非常大，对环境污染较严重。另外一种直接以石煤为原料制备五氧化二钒，其现有工艺流程为：石煤破碎-氯化钠焙烧-水浸-沉粗钒-碱溶除杂-铵沉-煅烧得到产品五氧化二钒。

以上三种制备工艺虽然五氧化二钒的得率均比较高，达到了80％以上，但是由于其工艺流程上均需要进行焙烧，焙烧过程中会产生大量的废气，对环境产生较大的污染，同时燃烧后也产生大量的废渣，废水也是不可避免在生产过程中要产生的，排放的“三废”对环境造成一定的污染，后续进行“三废”处理时，还会无形的提高生产成本，增加投资。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种五氧化二钒的制备方法，所述的五氧化二钒的制备方法具有无三废排放、生产成本小、节能降耗等优点。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

(A)将石煤粉碎后依次加入硫酸溶液以及添加剂氯酸盐或氯盐中的一种或两种，搅拌均匀恒温发酵7-10d后，得到第一混合物；

(B)将所述第一混合物在温度为80-90℃之间加入与所述第一混合物的质量为1:1-3的去离子水，搅拌30-50min后进行固液分离，固相为含水质量百分比为20-30％的煤渣，液相为主要含钒元素的多种金属元素的混合溶液；

(C)将所述液相静置得到第一沉淀物，分离所述第一沉淀物后在第一上清液中加入碳酸氢铵搅拌均匀后，继续静置3-15h后分离第二沉淀物，并得到第二上清液；

(D)向所述第二上清液加入氢氧化钙和/或氧化钙，并控制PH值在3.2-6.5之间，静置24-36h之后，得到第三沉淀物，分离出所述第三沉淀物，并得到第三上清液；

(E)将所述第三上清液经过离子交换树脂之后返回到(B)步骤之中作为所述去离子水循环利用，所述离子交换树脂达到饱和后用氢氧化钠进行洗脱后得到钒溶液；

(F)向所述钒溶液加入PH调节剂将PH值调节到6.5-7之间，再加入双氧水，最后加入与钒溶液质量比为0.1-0.3:1的氯化铵，在温度为100-120℃之间反应2-3h，离心分离得到沉淀物偏钒酸铵，并得到第四上清液，所述偏钒酸铵发生分解反应得到五氧化二钒。

本发明实施例提供的一种五氧化二钒的制备方法，与现有技术的五氧化二钒的制备方法相比，其在制备过程中通过废气的有效处理、废水的循环利用以及废渣的再生利用彻底解决了长期困扰人们的“从石煤中提钒”势必需要焙烧从而造成对环境污染严重的这一难题，不但无三废产生，还在生产五氧化二钒的过程中最大程度的提取出了石煤中更多的有效成分加以利用，如金属氢氧化物、煤渣以及石膏等有益化工产品，使石煤资源得到了更好的综合利用效果，提高了石煤的利用率，改变了以往仅从石煤中提取钒丢弃其他成分，从而造成资源浪费的传统做法。

优选地，所述步骤(A)中，将石煤进行粉碎的具体步骤为将石煤用粉碎机粉碎至颗粒度为2-3cm之后放入球磨机中进行球磨至目粒度为120目以上，为了后续将石煤进行进一步提炼时，其内部的多种有益元素能够更充分的溶出，因此其最好呈粉状，有利于后续化学反应的发生以及提高其反应程度。

优选地，所述步骤(A)中，搅拌均匀恒温发酵7-10d的步骤中，温度保持在150-250℃，加入的硫酸溶液会在周围产生大量的白烟，而且由于其放热，温度一般维持在150-250℃之间，一般是制作有堆放槽，然后将其放入堆放槽中，7-10天之后由于温度也较高得到的第一混合物的含水量也就在5％左右，呈固体状态。

优选地，所述步骤(A)与所述步骤(B)之间包括如下步骤，将所述第一混合物进行研磨粉碎至目粒度为80目以上，此时为了后续的进一步发生化学反应，将呈固态的第一混合物进行研磨成粉状有利于反应的进行。

优选地，所述步骤(B)中，将所述第一混合物在温度为80-90℃之间加入与所述第一混合物的质量为1:1-3的去离子水的步骤中，同时加入是所述第一混合物质量的1-2％的氧化钙，加入的少许氧化钙能够起到调节体系PH值的作用，为后续进一步平衡PH值起到铺垫作用。

优选地，所述步骤(E)中，用氢氧化钠进行洗脱后得到钒溶液所用的氢氧化钠为配制成质量百分比浓度为10-12％的氢氧化钠溶液，为了将吸附于离子交换树脂上的钒元素溶液洗脱更加彻底，这里选择用氢氧化钠溶液进行洗脱。

优选地，所述步骤(F)中，所述PH调节剂为硫酸、或硫酸和氨水，加入硫酸是为了将钒溶液中的部分离子与硫酸根呈硫酸盐状态以稳定，而且还可以调节PH值，这里加少量的硫酸基本就可以使体系呈中性，但是如果PH没有达到6.5-7之间，可以进一步加一些氨水，选择硫酸和氨水这两种PH调节剂是为了不在体系中引入过多的杂离子，而加水双氧水是为了起到在后续分离沉淀时加速沉淀，使得沉淀更加彻底，上清液更加清澈，不会出现浑浊现象。

优选地，所述步骤(F)中，所述偏钒酸铵的产率为95％以上，所述偏钒酸铵的纯度99.9％以上。

优选地，所述步骤(F)中，偏钒酸铵发生分解反应得到五氧化二钒的温度为500-550℃，反应时间为2-3h，偏钒酸铵发生分解反应生成五氧化二钒、水以及氨气的反应条件需要在500℃左右高温的条件下反应2-3h。

优选地，所述步骤(F)中，使偏钒酸铵发生分解反应得到五氧化二钒采用电加热的方式进行，为了使得整个制备过程中更加环保，无三废产生，这一步骤采用电加热的方式代替现有技术中常采用的煅烧方式。

优选地，所述步骤(F)中，得到的所述第四上清液返回到(B)步骤之中作为所述去离子水循环利用，最后得到的尾水经过了前面步骤的离子交换树脂处理或者加入氨水、双氧水等方式调配完全可以作为去离子水返回系统内继续使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的制备方法中所产生的废水通过加入离子交换树脂处理或者加入氨水、双氧水等方式调配成可以返回系统进行循环利用的去离子水，整个制备方法中无废水产生；

(2)不需要煅烧无废气产生，而且产生的废渣也可以返回到最初的原料石煤中进一步加以利用；

(3)五氧化二钒的纯度达到99.9％，偏钒酸铵的产率达到95％以上；

(4)节能降耗、采用保温发酵及常温堆放的方式得以发酵的方法，无需锅炉无需焙烧，成本低，无污染；

(5)还在生产五氧化二钒的过程中最大程度的提取出了石煤中更多的有效成分加以利用，如金属氢氧化物、煤渣以及石膏等有益化工产品，使石煤资源得到了更好的综合利用效果，提高了石煤的利用率。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

五氧化二钒的制备方法如下：

(A)将石煤粉碎后依次加入硫酸溶液以及氯酸钠后，搅拌均匀恒温发酵7d后，得到第一混合物；

(B)将第一混合物在温度为90℃加入与第一混合物的质量为1:1的去离子水，搅拌30min后进行固液分离，固相为含水质量百分比为20％的煤渣，液相为主要含钒元素的多种金属元素的混合溶液；

(C)将液相静置得到第一沉淀物钾明矾，分离第一沉淀物后在第一上清液中加入碳酸氢铵搅拌均匀后，继续静置3h后分离第二沉淀物铵明矾，并得到第二上清液；

(D)向第二上清液加入氢氧化钙，并控制PH值在3.2-6.5之间，静置24h之后，得到第三沉淀物，分离出所述第三沉淀物，第三沉淀物为多种金属氢氧化物，并同时得到第三上清液；

(E)将第三上清液经过离子交换树脂之后返回到(B)步骤之中作为去离子水循环利用，离子交换树脂达到饱和后用氢氧化钠进行洗脱后得到钒溶液；

(F)向所述钒溶液加入PH调节剂使PH值在6.5-7之间，再加入双氧水之后，最后加入与钒溶液质量比为0.1:1的氯化铵，在温度为100℃的条件下反应2h，离心分离得到沉淀物偏钒酸铵，并得到第四上清液，偏钒酸铵分解反应得到产物五氧化二钒。

实施例2

五氧化二钒的制备方法如下：

(A)将石煤用粉碎机粉碎至颗粒度为2-3cm之后放入球磨机中进行球磨至目粒度为120目以上后，依次加入硫酸溶液以及氯化钠和氯化钾后，搅拌均匀在温度为150℃的条件下恒温发酵10d后，得到第一混合物，第一混合物进行研磨粉碎至目粒度为80目以上；

(B)将第一混合物在温度为80℃加入与第一混合物的质量为1:3的去离子水，加入是第一混合物1％的氧化钙，搅拌50min后进行固液分离，固相为含水质量百分比为30％的煤渣，液相为主要含钒元素的多种金属元素的混合溶液；

(C)将液相静置得到第一沉淀物钾明矾，分离第一沉淀物后在第一上清液中加入碳酸氢铵搅拌均匀后，继续静置15h后分离第二沉淀物铵明矾，并得到第二上清液；

(D)向第二上清液加入氧化钙与氢氧化钠，并控制PH值在3.2-6.5之间，静置36h之后，得到第三沉淀物，分离出所述第三沉淀物，第三沉淀物为多种金属氢氧化物和二水硫酸钙，并同时得到第三上清液；

(E)将第三上清液经过离子交换树脂之后返回到(B)步骤之中作为去离子水循环利用，离子交换树脂达到饱和后用质量百分比浓度为10％的氢氧化钠进行洗脱后得到钒溶液；

(F)向所述钒溶液加入硫酸、氨水使钒溶液的PH值在6.5-7之间，再加入双氧水，最后加入与钒溶液质量比为0.3:1的氯化铵，在温度为120℃的条件下反应3h，离心分离得到沉淀物偏钒酸铵，并得到第四上清液，返回到(B)步骤之中作为去离子水循环利用，偏钒酸铵的产率为95％以上，偏钒酸铵的纯度99.9％以上，偏钒酸铵在500℃下电加热2h后分解反应得到产物五氧化二钒。

实施例3

五氧化二钒的制备方法如下：

(A)将石煤用粉碎机粉碎至颗粒度为2-3cm之后放入球磨机中进行球磨至目粒度为120目以上后，依次加入硫酸溶液以及氯酸钾后，搅拌均匀在温度为150℃的条件下恒温堆放发酵8d后，得到第一混合物，第一混合物进行研磨粉碎至目粒度为80目以上；

(B)将第一混合物在温度为80℃加入与第一混合物的质量为1:2的去离子水，加入是第一混合物2％的氧化钙，搅拌40min后进行固液分离，固相为含水质量百分比为25％的煤渣，液相为主要含钒元素的多种金属元素的混合溶液；

(C)将液相静置得到第一沉淀物钾明矾，分离第一沉淀物后在第一上清液中加入碳酸氢铵搅拌均匀后，继续静置10h后分离第二沉淀物铵明矾，并得到第二上清液；

(D)向第二上清液加入氧化钙与氢氧化钠，并控制PH值在3.2-6.5之间，静置30h之后，得到第三沉淀物，分离出所述第三沉淀物，第三沉淀物为多种金属氢氧化物和二水硫酸钙，并同时得到第三上清液；

(E)将第三上清液经过离子交换树脂之后返回到(B)步骤之中作为去离子水循环利用，离子交换树脂达到饱和后用质量百分比浓度为10％的氢氧化钠进行洗脱后得到钒溶液；

(F)向所述钒溶液加入硫酸、氨水使钒溶液的PH值在6.5-7之间，再加入双氧水，最后加入与钒溶液质量比为0.2:1的氯化铵，在温度为110℃的条件下反应2h，离心分离得到沉淀物偏钒酸铵，并得到第四上清液，将第四上清液返回到(B)步骤之中作为去离子水循环利用，偏钒酸铵的产率为95％以上，偏钒酸铵的纯度99.9％以上，偏钒酸铵在520℃下电加热2.5h后得到产物五氧化二钒，五氧化二钒的纯度99.9％以上。

实施例4

五氧化二钒的制备方法如下：

(A)将五氧化二钒的质量百分含量在0.8％以上的石煤用粉碎机粉碎至颗粒度为2-3cm之后放入球磨机中进行球磨至目粒度为120目以上后，依次加入硫酸溶液以及氯酸钾后，搅拌均匀在温度为150℃的条件下恒温堆放发酵9d后，得到第一混合物，第一混合物进行研磨粉碎至目粒度为80目以上；

(B)将第一混合物在温度为80℃加入与第一混合物的质量为1:2的去离子水，加入是第一混合物1.5％的氧化钙，搅拌40min后进行固液分离，固相为含水质量百分比为20％的煤渣，液相为主要含钒元素的多种金属元素的混合溶液；

(C)将液相静置得到第一沉淀物钾明矾，分离第一沉淀物后在第一上清液中加入碳酸氢铵搅拌均匀后，继续静置8h后分离第二沉淀物铵明矾，并得到第二上清液；

(D)向第二上清液加入氧化钙与氢氧化钠，并控制PH值在3.2-6.5之间，静置35h之后，得到第三沉淀物，分离出所述第三沉淀物，第三沉淀物为多种金属氢氧化物和二水硫酸钙，并同时得到第三上清液；

(E)将第三上清液经过离子交换树脂之后返回到(B)步骤之中作为去离子水循环利用，离子交换树脂达到饱和后用质量百分比浓度为11％的氢氧化钠进行洗脱后得到钒溶液；

(F)向所述钒溶液加入硫酸之后使所述钒溶液的PH值在6.5-7之间，再加入双氧水，最后加入与钒溶液质量比为0.2:1的氯化铵，在温度为110℃的条件下反应2h，离心分离得到沉淀物偏钒酸铵，并得到第四上清液，将第四上清液返回到(B)步骤之中作为去离子水循环利用，偏钒酸铵的产率为95％以上，偏钒酸铵的纯度99.9％以上，偏钒酸铵在520℃下电加热2.5h后得到产物五氧化二钒，五氧化二钒的纯度99.9％以上。

实验例1

将本发明实施例1-4的产品五氧化二钒的性能进行检测，具体检测结果如下表1所示：

表1五氧化二钒的性能指标

从表1中可以看出，本发明实施例的制备方法制备出的五氧化二钒纯度很高，而且本发明的制备方法无三废产生，投资小成本低。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (7)

1.一种五氧化二钒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（A）将石煤粉碎后依次加入硫酸溶液以及添加剂氯酸盐或氯盐中的一种或两种，搅拌均匀恒温发酵7-10d后，得到第一混合物；

（B）将所述第一混合物在温度为80-90℃之间加入与所述第一混合物的质量比为1:1-3的去离子水，搅拌30-50min后进行固液分离，固相为含水质量百分比为20-30%的煤渣，液相为主要含钒元素的多种金属元素的混合溶液；

（C）将所述液相静置得到第一沉淀物，分离所述第一沉淀物后在第一上清液中加入碳酸氢铵搅拌均匀后，继续静置3-15h后分离第二沉淀物，并得到第二上清液；

（D）向所述第二上清液加入氢氧化钙和/或氧化钙，并控制pH值在3.2-6.5之间，静置24-36h之后，得到第三沉淀物，分离出所述第三沉淀物，并得到第三上清液；

（E）将所述第三上清液经过离子交换树脂之后返回到（B）步骤之中作为所述去离子水循环利用，所述离子交换树脂达到饱和后用氢氧化钠进行洗脱后得到钒溶液；

（F）向所述钒溶液加入pH调节剂将pH值调节到6.5-7之间，再加入双氧水，最后加入与钒溶液质量比为0.1-0.3:1的氯化铵，在温度为100-120℃之间反应2-3h，离心分离得到沉淀物偏钒酸铵，并得到第四上清液，所述偏钒酸铵发生分解反应得到五氧化二钒。

2.根据权利要求1所述的一种五氧化二钒的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，将石煤进行粉碎的具体步骤为将石煤用粉碎机粉碎至颗粒度为2-3cm之后放入球磨机中进行球磨至目粒度为120目以上。

3.根据权利要求1所述的一种五氧化二钒的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，搅拌均匀恒温发酵7-10d的步骤中，温度保持在150-250℃。

4.根据权利要求1所述的一种五氧化二钒的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）与所述步骤（B）之间包括如下步骤，将所述第一混合物进行研磨粉碎至目粒度为80目以上。

5.根据权利要求1所述的一种五氧化二钒的制备方法，其特征在于，所述步骤（B）中，将所述第一混合物在温度为80-90℃之间加入与所述第一混合物的质量比为1:1-3的去离子水的步骤中，同时加入是所述第一混合物质量的1-2%的氧化钙。

6.根据权利要求1所述的一种五氧化二钒的制备方法，其特征在于，所述步骤（E）中，用氢氧化钠进行洗脱后得到钒溶液所用的氢氧化钠为配制成质量百分比浓度为10-12%的氢氧化钠溶液。

7.根据权利要求1所述的一种五氧化二钒的制备方法，其特征在于，所述步骤（F）中，所述pH调节剂为硫酸或硫酸和氨水。