CN114068971B - 钒电池用电极及钒电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒电池用电极及钒电池,属于钒电池技术领域。本发明利用静电纺丝技术,制备得到具有微纳米多级孔结构的高活性碳纳米纤维电极材料,其制备方法为:将偏钒酸铵和二甲亚砜超声分散得偏钒酸铵溶液;将偏钒酸铵溶液与聚丙烯腈溶液超声处理,得钒电池专用聚丙烯腈溶液;将钒电池专用聚丙烯腈溶液织成聚丙烯腈毡,再经预氧化和高温碳化即得。本发明采用静电纺丝技术及预氧化和碳化处理,制备得到两端致密、中间疏松的钒电池用电极,解决了因组装方式造成整体电极孔径不均一的问题,并提高电池的整体性能。
Description
技术领域
本发明属于钒电池技术领域,具体涉及一种钒电池用电极及利用该电极制备得到的钒电池。
背景技术
钒电池是一种新型、无污染、使用寿命长的储能电池系统,在其关键材料中电极材料在钒电池中起提供反应场所和将电流导出的作用。目前,基本上是用多孔的碳材料作为反应场所(通常称为集流极),可导电的板材(通常称为双极板)导出电流,然后通过物理挤压让二者结合成一体电极。现有技术中,大部分研究使用预处理、引入活性物质、增加电极比表面积、使用纳米碳纤维等提高钒电池毡自身活性。
随着研究的进一步深入,影响钒电池性能的其他原因也进行了研究,如文献“多孔碳电极孔径结构对钒电池体系的影响讨论”(张琦等,电子元器件与可靠性,2018年8月第36卷第4期),探讨了多孔碳电极的孔径结构和尺寸也对钒电池的性能的影响,提出当多孔碳电极平均孔径R≦10μm,钒电池的性能将更佳。但目前市场上的碳纤维毡产品的孔径远远大于该最佳孔径,且活性较差。因此,大量专为钒电池制备的孔径小、活性大、比表面积大的新型钒电池用电极涌现出来,如CN111477893A公开了一种功能组分纵向梯度分布的电纺碳纳米纤维复合材料及其制备方法和在钒电池中的应用,其使用不同的纵向活性层组合提高电极活性,通过孔径不同的电极来保证受力后的电极整体孔径尽量一致从而提高电池性能,但其没有考虑微孔结构对电池性能的影响;CN111540913A公开了一种高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用,其使用尿素提高电极活性等,通过微孔结构提高电池性能,但其没有考虑大孔径部分受力不均匀后孔径不均匀会影响电池性能的问题。
发明内容
本发明提供一种两端致密,中间疏松的钒电池用新型电极,其为利用静电纺丝技术,制备得到的具有微纳米多级孔结构的高活性碳纳米纤维电极材料,该材料可同时兼具高电化学活性面积以及高电化学催化活性,同时解决因组装方式造成整体电极孔径不均一的问题。
本发明首先提供了一种钒电池用电极,其制备方法如下:
A、将偏钒酸铵和极性有机溶剂混合,经超声处理,得偏钒酸铵溶液;
B、将步骤A所得偏钒酸铵溶液与聚丙烯腈溶液混合,经超声处理,得钒电池专用聚丙烯腈溶液;
C、步骤B所得钒电池专用聚丙烯腈溶液按照纺丝距离13~16cm和电压为16~20kV,织成厚度为0.1~0.3mm的毡,然后调节纺丝距离16~25cm和电压为30~60kV,新织厚度为0.4-0.8mm的毡,最后调节纺丝距离13~16cm和电压为16-20kV,新织厚度为0.1~0.3mm的毡,得累计厚度0.6~1.4mm的聚丙烯氰毡;
将厚度0.6~1.4mm的聚丙烯氰毡进行预氧化,然后在惰性气体保护下,依次于温度600±10℃、650±10℃、700±10℃、750±10℃和800±10℃分别进行反应,反应完毕冷却至室温后,得钒电池用电极。
其中,上述钒电池用电极,步骤A中,所述偏钒酸铵与极性有机溶剂的质量比为10~30%。
其中,上述钒电池用电极,步骤A中,步骤A中,所述极性有机溶剂为二甲亚砜、环丁砜或DMF。
其中,上述钒电池用电极,步骤A中,所述超声处理的频率为5~15KHz;所述超声处理的时间为30~50分钟。
其中,上述钒电池用电极,步骤B中,所述偏钒酸铵溶液的加入量按偏钒酸铵溶液中偏钒酸铵占未加入偏钒酸铵溶液前的聚丙烯腈溶液质量的1~3%加入。
其中,上述钒电池用电极,步骤B中,所述超声处理的频率为5~15KHz;所述超声处理的时间为30~50分钟。
其中,上述钒电池用电极,步骤C中,所述预氧化的温度为170~280℃下进行;所述预氧化的时间为100~140分钟。
其中,上述钒电池用电极,步骤C中,所述600±10℃、650±10℃、700±10℃、750±10℃和800±10℃分别进行反应为:600±10℃反应20~40分钟、650±10℃反应20~40分钟、700±10℃反应20~40分钟、750±10℃反应20~40分钟和800±10℃反应20~40分钟。
本发明还提供了一种钒电池,其以上述钒电池用电极作为电极。
本发明的有益效果:
本发明采用静电纺丝技术及预氧化和碳化处理,使偏钒酸铵受热分解释放出氨气,释放出的氨气可在高温条件下对纤维表面进行刻蚀,在纤维表面留下微米及纳米级孔,并且其可作为氮源掺杂至纤维表面,实现氮的掺杂,最终得到含有多级孔的高活性碳纳米纤维电极材料,引入的金属钒也可以提高毡的活性,且长期使用剥落后也不会污染电解液。本发明电极材料具有两端致密、中间疏松的特点,可解决因组装方式造成整体电极孔径不均一的问题,并提高电池的整体性能;纤维保持在纳米尺寸,且尺寸大小可按照实际需求调节,纳米材料的特殊性能,能够较好的提高碳纤维毡的活性。
具体实施方式
具体的,钒电池用电极,其由以下方法制备得到:
A、将偏钒酸铵和极性有机溶剂混合,经超声处理,得偏钒酸铵溶液;
B、将步骤A所得偏钒酸铵溶液与聚丙烯腈溶液混合,经超声处理,得钒电池专用聚丙烯腈溶液;
C、步骤B所得钒电池专用聚丙烯腈溶液按照纺丝距离13~16cm和电压为16~20kV,织成厚度为0.1~0.3mm的毡,然后调节纺丝距离16~25cm和电压为30~60kV,新织厚度为0.4-0.8mm的毡,最后调节纺丝距离13~16cm和电压为16-20kV,新织厚度为0.1~0.3mm的毡,得累计厚度0.6~1.4mm的聚丙烯氰毡;
将厚度0.6~1.4mm的聚丙烯氰毡进行预氧化,然后在惰性气体保护下,依次于温度600±10℃、650±10℃、700±10℃、750±10℃和800±10℃分别进行反应,反应完毕冷却至室温后,得钒电池用电极。
本发明步骤A中,控制偏钒酸铵与极性有机溶剂的质量比为10~30%,然后于频率为5~15KHz下超声处理30~50分钟,使偏钒酸铵充分分散。本发明采用极性有机溶剂能够将同为极性的偏钒酸铵较好的分散,使偏钒酸铵均匀的分散,避免直接加入聚丙烯腈溶液时混合不均匀;同时控制溶剂用量调节聚丙烯腈溶液粘度,从而能够使聚丙烯腈溶液成丝织毡;所述极性有机溶剂可选择二甲亚砜、环丁砜或DMF。
步骤B中,控制偏钒酸铵溶液的加入量按偏钒酸铵溶液中偏钒酸铵占未加入偏钒酸铵溶液前的聚丙烯腈溶液质量的1~3%加入;避免聚丙烯腈溶液过多,微孔太少,起不到提高电极性能的作用;也避免聚丙烯腈溶液用量过少,微孔过多,造成石墨网的丝断裂,从而不能成毡。
本发明所采用的聚丙烯腈溶液为市售品,如市售静电纺丝用聚丙烯腈溶液。
本发明步骤B中,所述超声处理的频率为5~15KHz;所述超声处理的时间为30~50分钟。
为保障整体电极孔径的均匀,本发明步骤C中分三次织毡,从而得到两端致密、中间疏松的结构(即致密+疏松+致密);电极可为对称结构(即第一次和第三次织毡厚度相同),也可为不对称结构(即第一次和第三次织毡厚度不同)。步骤C中,所述预氧化的温度为170~280℃下进行;所述预氧化的时间为100~140分钟;通过低温预氧化使聚丙烯腈转化为环状或耐热的梯型化合物,使其可承受下一步高温碳化处理。
本发明步骤C中,采用梯度升温反应,600±10℃反应20~40分钟、650±10℃反应20~40分钟、700±10℃反应20~40分钟、750±10℃反应20~40分钟和800±10℃反应20~40分钟,使预氧化阶段的聚丙烯腈纤维中的羟基开始进行交联、缩合反应,避免直接高温,导致偏钒酸铵分解剧烈,破坏纤维结构,造成其断裂分布高温可以使偏钒酸铵缓慢分解,避免破坏电极结构。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
偏钒酸铵溶液制备:将偏钒酸铵与二甲亚砜按固液质量比为15%混合,在超声频率10KHz下超声处理40分钟,即得。
聚丙烯腈溶液:聚丙烯腈/二甲基甲酰胺纺丝液,质量百分比浓度6%,数均分子量为20万,购买于上虞吴越经贸有限公司。
实施例1
按偏钒酸铵溶液中偏钒酸铵占未加入偏钒酸铵溶液前的聚丙烯腈溶液质量的1%,将偏钒酸铵溶液和聚丙烯腈溶液混合,超声频率5KHz下超声处理50分钟,聚丙烯腈溶液纺丝距离13cm,电压为16kV条件下,织成厚度为0.1mm的毡后,调节纺丝距离18cm,电压为30kV条件下,新织厚度为0.4mm的毡后,再调节纺丝距离13cm,电压为16kV条件下,新织厚度为0.1mm的毡,得累计厚度0.6mm的聚丙烯腈毡。
将厚度为0.6mm的聚丙烯腈毡放于碳化炉,温度170℃下进行预氧化140分钟,然后通入高纯N2,于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应20分钟制备得电极;将该电极组装成电池后,电池在经过500次充放电循环后,其平均库伦效率、平均能量效率比直接经过一次纺丝织成0.6mm的毡分别提高8.7%及5.6%。
实施例2
按偏钒酸铵溶液中偏钒酸铵占未加入偏钒酸铵溶液前的聚丙烯腈溶液质量的2%,将偏钒酸铵溶液和聚丙烯腈溶液混合,超声频率10KHz下超声处理40分钟,聚丙烯腈溶液纺丝距离14cm,电压为18kV条件下,织成厚度为0.2mm的毡后,调节纺丝距离20cm,电压为40kV条件下,新织厚度为0.6mm的毡后,再调节纺丝距离14cm,电压为18kV条件下,新织厚度为0.2mm的毡,得累计厚度1.0mm的聚丙烯腈毡。
将厚度为1.0mm的聚丙烯腈毡放于碳化炉,温度220℃下进行预氧化120分钟,然后通入高纯N2,于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应30分钟制备得电极;将该电极组装成电池后,电池在经过500次充放电循环后,其平均库伦效率、平均能量效率比直接经过一次纺丝织成1.0mm的毡分别提高9.1%及6.3%。
实施例3
按偏钒酸铵溶液中偏钒酸铵占未加入偏钒酸铵溶液前的聚丙烯腈溶液质量的3%,将偏钒酸铵溶液和聚丙烯腈溶液混合,超声频率15KHz下超声处理30分钟,聚丙烯腈溶液纺丝距离15cm,电压为20kV条件下,织成厚度为0.3mm的毡后,调节纺丝距离25cm,电压为60kV条件下,新织厚度为0.8mm的毡后,再调节纺丝距离15cm,电压为20kV条件下,新织厚度为0.3mm的毡,得累计厚度1.4mm的聚丙烯腈毡。
将厚度为1.4mm的聚丙烯腈毡放于碳化炉,温度280℃下进行预氧化100分钟,然后通入高纯N2,于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应40分钟制备得电极;将该电极组装成电池后,电池在经过500次充放电循环后,其平均库伦效率、平均能量效率比直接经过一次纺丝织成1.4mm的毡分别提高8.5%及5.3%。
Claims (8)
1.钒电池用电极,其特征在于:制备方法包括以下步骤:
A、将偏钒酸铵和极性有机溶剂混合,经超声处理,得偏钒酸铵溶液;
B、将步骤A所得偏钒酸铵溶液与聚丙烯腈溶液混合,经超声处理,得钒电池专用聚丙烯腈溶液;
C、步骤B所得钒电池专用聚丙烯腈溶液按照纺丝距离13~16cm和电压为16~20kV,织成厚度为0.1~0.3mm的毡,然后调节纺丝距离16~25cm和电压为30~60kV,新织厚度为0.4-0.8mm的毡,最后调节纺丝距离13~16cm和电压为16-20kV,新织厚度为0.1~0.3mm的毡,得累计厚度0.6~1.4mm的聚丙烯氰毡;
将厚度0.6~1.4mm的聚丙烯氰毡进行预氧化,然后在惰性气体保护下,依次于温度600±10℃、650±10℃、700±10℃、750±10℃和800±10℃分别进行反应,反应完毕冷却至室温后,得钒电池用电极;
步骤B中,所述偏钒酸铵溶液的加入量按偏钒酸铵溶液中偏钒酸铵占未加入偏钒酸铵溶液前的聚丙烯腈溶液质量的1~3%加入。
2.根据权利要求1所述的钒电池用电极,其特征在于:步骤A中,所述偏钒酸铵与极性有机溶剂的质量比为10~30%。
3.根据权利要求1所述的钒电池用电极,其特征在于:步骤A中,所述极性有机溶剂为二甲亚砜、环丁砜或DMF。
4.根据权利要求1所述的钒电池用电极,其特征在于:步骤A中,所述超声处理的频率为5~15KHz;所述超声处理的时间为30~50分钟。
5.根据权利要求1所述的钒电池用电极,其特征在于:步骤B中,所述超声处理的频率为5~15KHz;所述超声处理的时间为30~50分钟。
6.根据权利要求1所述的钒电池用电极,其特征在于:步骤C中,所述预氧化的温度为170~280℃下进行;所述预氧化的时间为100~140分钟。
7.根据权利要求1~6任一项所述的钒电池用电极,其特征在于:步骤C中,所述600±10℃、650±10℃、700±10℃、750±10℃和800±10℃分别进行反应为:600±10℃反应20~40分钟、650±10℃反应20~40分钟、700±10℃反应20~40分钟、750±10℃反应20~40分钟和800±10℃反应20~40分钟。
8.钒电池,其特征在于:以权利要求1~7任一项钒电池用电极作为电极。
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Application publication date: 20220218 Assignee: SICHUAN PAN YAN TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: Chengdu advanced metal material industry technology Research Institute Co.,Ltd. Contract record no.: X2024980001678 Denomination of invention: Electrodes for vanadium batteries and vanadium batteries Granted publication date: 20231027 License type: Common License Record date: 20240131 |