CN102522568A - 一种制备全钒液流电池用电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池制造及能量存储领域,具体为一种制备全钒液流电池用电极材料的方法。首先配制实验所需的复合纺丝液,然后将具有电极催化性的碳纳米管,氧化石墨,过渡金属氧化物或是过渡金属的硝酸盐或卤化盐等与复合纺丝液混合均匀,通过静电纺丝的方法,制备出所需要的原电极材料,后利用真空/气氛炉对电极材料前驱体进行预氧化(温度200-500℃),在惰性气氛中碳化(温度800-1500℃),得到所需要的电极材料。对所得到的电极材料进行清洗、烘干后,即可进行电池的充放电测试。采用本发明的方法制备的钒电池电极材料,碳纤维直径在纳米级别,比表面积相比于传统使用过的电极材料大大增加,由于后期的预氧化处理,使得纤维表面的含氧量也很大的提高。
Description
技术领域
本发明涉及电池制造及能量存储领域,具体为一种制备全钒液流电池用电极材料的方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(钒电池)是一种利用钒离子不同价态的化学变化进行储能的新型二次电池,其正负极活性物质均为钒的硫酸溶液,电极反应均发生于液相,极大的降低了电极极化,其额定功率及额定容量均是独立的,通过更换电解液能达到瞬时充电,100%的深度放电也不会对电池有所损害等,基于以上优点,其可以广泛应用于风能、太阳能等储能、电网的调峰、不间断电源等方面。
目前,钒电池使用的电极材料主要为碳素类的石墨毡或碳毡,该材料具有电阻率低、稳定性好、比表面积大的优点。但钒电池电极反应在其表面的活性相对较低,所以需要对其进行活化处理,来提高电化学活性和电池性能。
目前,有很多针对于炭毡或石墨毡电极材料的改性方法,其中包括液相氧化处理,气氛中热氧化处理或是过渡金属氧化物修饰,但是该类方法对于提高碳纤维的比表面积非常有限,而且容易破坏碳纤维的物理性能。修饰在碳纤维上的过渡金属氧化物不能长期稳定存在于其表面,催化性能不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备全钒液流电池用电极材料的方法,采用本发明的方法制备的钒电池电极材料,碳纤维直径在纳米级别,比表面积相比于传统使用过的电极材料大大增加,由于后期的预氧化处理,使得纤维表面的含氧量也很大的提高。
本发明的技术方案为:
一种制备全钒液流电池电极的方法,包括以下的步骤和工艺方法:
1)复合纺丝液的制备:将聚丙烯腈或是聚乙二醇以一定的比例加入到氮、氮二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺)有机溶液中,水浴条件下搅拌均匀。
其中,聚丙烯腈的平均分子量为100000-200000,聚乙二醇的平均分子量为2000-10000,聚丙烯腈或是聚乙二醇与氮、氮二甲基甲酰胺的质量百分比为5∶95~20∶80,水浴温度为20-80℃,聚丙烯腈或是聚乙二醇在氮、氮二甲基甲酰胺中的搅拌时间为0.5-24小时。
2)将具有电极催化活性的电极催化剂:碳纳米管、氧化石墨、过渡金属氧化物或是过渡金属的盐中的一种或是一种以上,按照一定的比例加入到1)所述的复合纺丝液中,通过搅拌或是超声的方式使其均匀分散于复合纺丝液中。电极催化剂在复合纺丝液中搅拌时间为1-24小时或是超声时间为0.5-10小时。
其中,过渡金属氧化物包括氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铋、氧化锡,过渡金属的盐为以上金属的硝酸盐或是卤化盐。所加入电极催化剂与聚丙烯腈或是聚乙二醇的质量百分比为1∶99-10∶99。
其中,碳纳米管可以为单壁、双壁或多壁碳纳米管中的一种或一种以上混合,氧化石墨烯可以为全部氧化或是部分氧化石墨烯的一种。
3)将2)得到的复合纺丝液经过静电纺丝的技术得到电极材料前驱体。
其中,静电纺丝工艺的参数为:针孔直径为0.5-2毫米,注射器的容量为20-500毫升,注射器控制的注射流量为0.2-5毫升/小时;针头与集流板间的电压为10-40kV,针头与集流板之间的距离为10-30厘米;集流板为炭纸、石墨纸、炭布中的一种,炭纸、石墨纸的厚度为30-300微米,炭布的厚度为100-1000微米。
4)将3)所得到的电极材料前驱体经过气氛炉进行预氧化及碳化。
其中,预氧化温度为200-500℃,升温速度为2-25℃/分钟,时间为1小时~3小时;碳化温度为800-1500℃,升温速度为2-25℃/分钟,时间为1小时-10小时,惰性保护气氛为氮气或是氩气,气体的流量为20-100毫升/分钟。
5)将4)所得到电极材料直接用去离子水清洗或是超声清洗。
其中,超声时间为5分钟~30分钟。
6)将5)所得到的电极材料于真空干燥箱中或是鼓风干燥箱中干燥,干燥温度为60-100℃,处理时间为24-48小时,烘干之后的电极材料厚度在0.1-5毫米。
最终,得到的电极材料是由纳米碳纤维缠绕而成的块体,或是含有电极催化剂的纳米碳纤维缠绕而成的块体电极材料。
本发明所用实验材料(如:聚丙烯腈、聚乙二醇或电极催化剂等)均为市售,无需后续纯化处理,气体均为高纯气体。
本发明首先配制实验所需的复合纺丝液,然后将具有电极催化性的碳纳米管,氧化石墨,过渡金属氧化物或是过渡金属的硝酸盐或卤化盐等与复合纺丝液混合均匀,通过静电纺丝的方法,制备出所需要的原电极材料,后利用真空/气氛炉对电极材料前驱体进行预氧化(温度控制在200-500℃),在惰性气氛中碳化(温度控制在800-1500℃),得到所需要的电极材料。对所得到的电极材料进行清洗、烘干后,即可进行电池的充放电测试。采用本发明的方法制备的钒电池电极材料,碳纤维直径在纳米级别,比表面积相比于传统使用过的电极材料大大增加,由于后期的预氧化处理,使得纤维表面的含氧量也很大的提高,从而使电极的表面物理化学性质得到改善,不仅可以增强电极表面的亲水特性,而且部分官能团对电极反应还具有较好的催化作用,通过在纤维中掺杂具有电化学活性的催化材料使得电极的性能更加的优异,有望大大的提高电池储能效率,而且通过控制静电纺丝工艺参数等,可以有效控制材料的形貌等,该制备方法为一种全钒液流电池用电极制备的高效、实用的技术。
本发明具有如下的优点和技术效果:
1.本发明提出的制备钒电池用电极材料的方法能够制备出纳米碳纤维编制而成的电极材料,使得电极的比表面积大大提高,从而加大了电极反应面积,在预氧化过程中,通过控制氧化时间及温度可以控制纤维表面的含氧量,电极的亲水性得到提高,而且含氧官能团对电极的反应具有一定的催化作用,从而可以提高电池的储能效率;
2.本发明提出的制备方法,可以通过静电纺丝技术将具有优异电催化活性的材料纺到集体的内部,在电池运行过程中,能够稳定地存在于电极中,既提高了电极的活性,又可以避免催化剂对钒溶液的污染;
3.本发明所要用到的静电纺丝设备简单,实验条件易于满足,而且通过控制实验参数等可以很好的控制纤维的形貌;
4.本发明方法价格低廉、易于操作,可以制备出具有高电化学活性的钒电池用电极材料。
5.本发明可以解决现有技术中存在钒电池电极反应在电极材料表面的活性相对较低、电极材料的催化性能不稳定等问题。
附图说明
图1为静电纺丝装置示意图。图中,a.注射器针头;b.集流体。
具体实施方式
如图1所示,本发明静电纺丝装置主要包括:注射器针头a、集流体b、高压电源、注射器(注射泵)等,注射泵通过管路与注射器针头a连通,高压电源通过线路分别连接注射器针头a、集流体b,高压电源为注射器针头a、集流体b之间加电压。注射器针头a的针孔直径为0.5-2毫米,注射器的容量为20-500毫升,注射器控制的注射流量为0.2-5毫升/小时;注射器针头a与集流体b间的电压为10-40kV,注射器针头a与集流体b之间的距离为10-30厘米;集流体b为炭纸、石墨纸、炭布中的一种,炭纸、石墨纸的厚度为30-300微米,炭布的厚度为100-1000微米。
实施例1
1)质量分数为10%的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中,水浴温度为60℃下搅拌2小时得到复合纺丝液,聚丙烯腈的平均分子量为150000。
2)将质量分数为5%(相对于聚丙烯腈的量)的多壁碳纳米管加入到步骤1)中的纺丝液中,搅拌12小时,得到均匀混合纺丝液。
3)将经过步骤2)的混合纺丝液加入到20ml的注射器中,针孔直径为1.0毫米,针孔与集流体的距离为12厘米,之间电压为20kV,集流体为200微米厚的炭纸,注射速度为0.5毫升/小时。
4)将步骤3)得到的电极前驱体材料放到真空/气氛炉中,预氧化温度为300℃,升温速度为10℃/分钟,保温时间为2小时,气氛为空气;碳化温度为800℃,升温速度为20℃/分钟,保温时间为5小时,气氛为氮气,氮气流量为60毫升/分钟。
5)将步骤4)中得到的碳化后的电极材料用去离子水清洗3~4次,然后置于100℃的真空干燥箱中,保温时间为24小时,烘干之后的电极材料厚度在0.3毫米,最终得到的电极材料是由多壁碳管修饰的纳米碳纤维缠绕而成的块体。
本实施例中,利用静电纺丝技术制备出全钒液流电池用电极材料,通过控制各个工艺参数,可以得到纳米级别的纤维材料,这使其比表面积比现有电极材料有2-3数量级的增加,从而大大增加了钒离子的电极反应的有效面积。同时在利用静电纺丝技术可以将电极催化活性材料纺到纤维的内部或是多孔纳米纤维的端口,能够很好的使电极催化材料固定,保证其催化性能。
实施例2
与实施例1的不同之处在于:
1)质量分数为10%的聚乙二醇在搅拌条件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中,水浴温度为40℃下搅拌3小时得到复合纺丝液,聚乙二醇的平均分子量为8000。
2)将质量分数为5%(相对于聚乙二醇的量)的氧化石墨加入到步骤1)中的纺丝液中,搅拌12小时,得到均匀混合纺丝液。
3)将经过步骤2)的混合纺丝液加入到20ml的注射器中,针孔直径为0.7毫米,针孔与集流体的距离为15厘米,之间电压为30kV,集流体为200微米厚的炭纸,注射速度为0.5毫升/小时。
4)将步骤3)得到的电极前驱体材料放到真空/气氛炉中,预氧化温度为300℃,升温速度为10℃/分钟,保温时间为2小时,气氛为空气;碳化温度为800℃,升温速度为20℃/分钟,保温时间为5小时,气氛为氮气,氮气流量为60毫升/分钟。
5)将步骤4)中得到的碳化后的电极材料用去离子水清洗3~4次,然后置于100℃的真空干燥箱中,保温时间为24小时,烘干之后的电极材料厚度在0.5毫米,最终得到的电极材料是由氧化石墨修饰的纳米碳纤维缠绕而成的块体。
本实施例中,利用静电纺丝技术制备出全钒液流电池用电极材料,通过控制各个工艺参数,可以得到纳米级别的纤维材料,这使其比表面积比现有电极材料有2-3数量级的增加,从而大大增加了钒离子的电极反应的有效面积。同时在利用静电纺丝技术可以将电极催化活性材料纺到纤维的内部或是多孔纳米纤维的端口,能够很好的使电极催化材料固定,保证其催化性能。
实施例3
与实施例1的不同之处在于:
1)质量分数为20%的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中,水浴温度为50℃下搅拌5小时得到复合纺丝液,聚丙烯腈的平均分子量为100000。
2)将质量分数为3%(相对于聚丙烯腈的量)的多壁碳纳米管加入到步骤1)中的纺丝液中,搅拌10小时,得到均匀混合纺丝液。
3)将经过步骤2)的混合纺丝液加入到40ml的注射器中,针孔直径为1.0毫米,针孔与集流体的距离为10厘米,之间电压为35kV,集流体为200微米厚的炭纸,注射速度为1毫升/小时。
4)将步骤3)得到的电极前驱体材料放到真空/气氛炉中,预氧化温度为250℃,升温速度为20℃/分钟,保温时间为3小时,气氛为空气;碳化温度为1000℃,升温速度为20℃/分钟,保温时间为3小时,气氛为氮气,氮气流量为60毫升/分钟。
5)将步骤4)中得到的碳化后的电极材料用去离子水清洗3~4次,然后置于80℃的真空干燥箱中,保温时间为48小时,获得全钒液流电池电极,烘干之后的电极材料厚度在0.8毫米,最终得到的电极材料是由多壁碳管修饰的纳米碳纤维缠绕而成的块体。
本实施例中,利用静电纺丝技术制备出全钒液流电池用电极材料,通过控制各个工艺参数,可以得到纳米级别的纤维材料,这使其比表面积比现有电极材料有2-3数量级的增加,从而大大增加了钒离子的电极反应的有效面积。同时在利用静电纺丝技术可以将电极催化活性材料纺到纤维的内部或是多孔纳米纤维的端口,能够很好的使电极催化材料固定,保证其催化性能。
实施例4
与实施例1中的不同之处在于:
1)质量分数为15%的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中,水浴温度为60℃下搅拌10小时得到复合纺丝液,聚丙烯腈的平均分子量为150000。
2)将质量分数为1%(相对于聚丙烯腈的量)的单壁碳纳米管加入到步骤1)中的纺丝液中,搅拌6小时,得到均匀混合纺丝液。
3)将经过步骤2)的混合纺丝液加入到30ml的注射器中,针孔直径为0.8毫米,针孔与集流体的距离为15厘米,之间电压为25kV,集流体为200微米厚的炭布,注射速度为0.8毫升/小时。
4)将步骤3)得到的电极前驱体材料放到真空/气氛炉中,预氧化温度为300℃,升温速度为10℃/分钟,保温时间为2小时,气氛为空气;碳化温度为1200℃,升温速度为20℃/分钟,保温时间为1.5小时,气氛为氮气,氮气流量为60毫升/分钟。
5)将步骤4)中得到的碳化后的电极材料在去离子水中超声15分钟,然后置于100℃的真空干燥箱中,保温时间为24小时,烘干之后的电极材料厚度在1.0毫米,最终得到的电极材料是由单壁碳纳米管修饰的纳米碳纤维缠绕而成的块体。
本实施例中,利用静电纺丝技术制备出全钒液流电池用电极材料,通过控制各个工艺参数,可以得到纳米级别的纤维材料,这使其比表面积比现有电极材料有2-3数量级的增加,从而大大增加了钒离子的电极反应的有效面积。同时在利用静电纺丝技术可以将电极催化活性材料纺到纤维的内部或是多孔纳米纤维的端口,能够很好的使电极催化材料固定,保证其催化性能。
实施例5
与实施例1中的不同之处在于:
1)质量分数为5%的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中,水浴温度为80℃下搅拌2小时得到复合纺丝液,聚丙烯腈的平均分子量为200000。
2)将质量分数为5%(相对于聚丙烯腈的量)的多壁碳纳米管加入到步骤1)中的纺丝液中,搅拌12小时,得到均匀混合纺丝液。
3)将经过步骤2)的混合纺丝液加入到100ml的注射器中,针孔直径为1.0毫米,针孔与集流体的距离为20厘米,之间电压为40kV,集流体为300微米厚的炭布,注射速度为1毫升/小时。
4)将步骤3)得到的电极前驱体材料放到真空/气氛炉中,预氧化温度为400℃,升温速度为25℃/分钟,保温时间为1.5小时,气氛为空气;碳化温度为900℃,升温速度为20℃/分钟,保温时间为4小时,气氛为氮气,氮气流量为100毫升/分钟。
5)将步骤4)中得到的碳化后的电极材料用去离子水清洗3~4次,然后置于100℃的真空干燥箱中,保温时间为24小时,烘干之后的电极材料厚度在1.2毫米,最终得到的电极材料是由多壁碳纳米管修饰的纳米碳纤维缠绕而成的块体。
本实施例中,利用静电纺丝技术制备出全钒液流电池用电极材料,通过控制各个工艺参数,可以得到纳米级别的纤维材料,这使其比表面积比现有电极材料有2-3数量级的增加,从而大大增加了钒离子的电极反应的有效面积。同时在利用静电纺丝技术可以将电极催化活性材料纺到纤维的内部或是多孔纳米纤维的端口,能够很好的使电极催化材料固定,保证其催化性能。
实施例6
与实施例1)的不同之处在于:
1)质量分数为15%的聚乙二醇在搅拌条件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中,水浴温度为50℃下搅拌20小时得到复合纺丝液,聚乙二醇的平均分子量为6000。
2)将质量分数为10%(相对于聚乙二醇的量)的氧化锡粉体加入到步骤1)中的纺丝液中,搅拌12小时,得到均匀混合纺丝液。
3)将经过步骤2)的混合纺丝液加入到20ml的注射器中,针孔直径为1.0毫米,针孔与集流体的距离为12厘米,之间电压为20kV,集流体为200微米厚的炭纸,注射速度为0.5毫升/小时。
4)将步骤3)得到的电极前驱体材料放到真空/气氛炉中,预氧化温度为300℃,升温速度为10℃/分钟,保温时间为2小时,气氛为空气;碳化温度为800℃,升温速度为20℃/分钟,保温时间为5小时,气氛为氮气,氮气流量为60毫升/分钟。
5)将步骤4)中得到的碳化后的电极材料用去离子水清洗3~4次,然后置于100℃的真空干燥箱中,保温时间为24小时,烘干之后的电极材料厚度在1.8毫米,最终得到的电极材料是含有电极催化剂的纳米碳纤维缠绕而成的块体电极材料。
本实施例中,利用静电纺丝技术制备出全钒液流电池用电极材料,通过控制各个工艺参数,可以得到纳米级别的纤维材料,这使其比表面积比现有电极材料有2-3数量级的增加,从而大大增加了钒离子的电极反应的有效面积。同时在利用静电纺丝技术可以将电极催化活性材料纺到纤维的内部或是多孔纳米纤维的端口,能够很好的使电极催化材料固定,保证其催化性能。
实施例7
与实施例1)不同之处在于:
1)质量分数为10%的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中,水浴温度为60℃下搅拌15小时得到复合纺丝液,聚丙烯腈的平均分子量为150000。
2)将质量分数为3%(相对于聚丙烯腈的量)的四氧化三钴加入到步骤1)中的纺丝液中,搅拌12小时,得到均匀混合纺丝液。
3)将经过步骤2)的混合纺丝液加入到30ml的注射器中,针孔直径为1.0毫米,针孔与集流体的距离为15厘米,之间电压为14kV,集流体为200微米厚的炭纸,注射速度为0.5毫升/小时。
4)将步骤3)得到的电极前驱体材料放到真空/气氛炉中,预氧化温度为400℃,升温速度为20℃/分钟,保温时间为3小时,气氛为空气;碳化温度为800℃,升温速度为20℃/分钟,保温时间为6小时,气氛为氮气,氮气流量为60毫升/分钟。
5)将步骤4)中得到的碳化后的电极材料用去离子水清洗3~4次,然后置于100℃的真空干燥箱中,保温时间为24小时,烘干之后的电极材料厚度在1.5毫米,最终得到的电极材料是含有电极催化剂的纳米碳纤维缠绕而成的块体电极材料。
本实施例中,利用静电纺丝技术制备出全钒液流电池用电极材料,通过控制各个工艺参数,可以得到纳米级别的纤维材料,这使其比表面积比现有电极材料有2-3数量级的增加,从而大大增加了钒离子的电极反应的有效面积。同时在利用静电纺丝技术可以将电极催化活性材料纺到纤维的内部或是多孔纳米纤维的端口,能够很好的使电极催化材料固定,保证其催化性能。
实施例8
与实施例1)不同之处在于:
1)质量分数为10%的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中,水浴温度为60℃下搅拌6小时得到复合纺丝液,聚丙烯腈的平均分子量为150000。
2)将质量分数为5%(相对于聚丙烯腈的量)的硝酸镍加入到步骤1)中的纺丝液中,搅拌12小时,得到均匀混合纺丝液。
3)将经过步骤2)的混合纺丝液加入到20ml的注射器中,针孔直径为0.8毫米,针孔与集流体的距离为18厘米,之间电压为30kV,集流体为500微米厚的炭布,注射速度为0.8毫升/小时。
4)将步骤3)得到的电极前驱体材料放到真空/气氛炉中,预氧化温度为400℃,升温速度为10℃/分钟,保温时间为3小时,气氛为空气;碳化温度为1300℃,升温速度为20℃/分钟,保温时间为1小时,气氛为氮气,氮气流量为60毫升/分钟。
5)将步骤4)中得到的碳化后的电极材料用去离子水清洗3~4次,然后置于100℃的真空干燥箱中,保温时间为24小时,烘干之后的电极材料厚度在2.0毫米,最终得到的电极材料是含有电极催化剂的纳米碳纤维缠绕而成的块体电极材料。
本实施例中,利用静电纺丝技术制备出全钒液流电池用电极材料,通过控制各个工艺参数,可以得到纳米级别的纤维材料,这使其比表面积比现有电极材料有2-3数量级的增加,从而大大增加了钒离子的电极反应的有效面积。同时在利用静电纺丝技术可以将电极催化活性材料纺到纤维的内部或是多孔纳米纤维的端口,能够很好的使电极催化材料固定,保证其催化性能。
实施例9
与实施例1)不同之处在于:
1)质量分数为15%的聚乙二醇在搅拌条件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中,水浴温度为40℃下搅拌16小时得到复合纺丝液,聚乙二醇的平均分子量为10000。
2)将质量分数为2%(相对于乙二醇的量)的四氯化硒(含五个结晶水)加入到步骤1)中的纺丝液中,搅拌5小时,得到均匀混合纺丝液。
3)将经过步骤2)的混合纺丝液加入到20ml的注射器中,针孔直径为1.0毫米,针孔与集流体的距离为12厘米,之间电压为20kV,集流体为200微米厚的炭纸,注射速度为0.5毫升/小时。
4)将步骤3)得到的电极前驱体材料放到真空/气氛炉中,预氧化温度为200℃,保温时间为1小时,然后再在400℃下保温1小时,升温速度均为10℃/分钟,气氛为空气;碳化温度为800℃,升温速度为20℃/分钟,保温时间为5小时,气氛为氮气,氮气流量为60毫升/分钟。
5)将步骤4)中得到的碳化后的电极材料用去离子水清洗2次,然后置于100℃的真空干燥箱中,保温时间为48小时,烘干之后的电极材料厚度在2.4毫米,最终得到的电极材料是含有电极催化剂的纳米碳纤维缠绕而成的块体电极材料。
本实施例中,利用静电纺丝技术制备出全钒液流电池用电极材料,通过控制各个工艺参数,可以得到纳米级别的纤维材料,这使其比表面积比现有电极材料有2-3数量级的增加,从而大大增加了钒离子的电极反应的有效面积。同时在利用静电纺丝技术可以将电极催化活性材料纺到纤维的内部或是多孔纳米纤维的端口,能够很好的使电极催化材料固定,保证其催化性能。
实施例10
与实施例1)不同之处在于:
1)质量分数为15%的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中,水浴温度为60℃下搅拌5小时得到复合纺丝液,聚丙烯腈的平均分子量为150000。
2)将质量分数为5%(相对于聚丙烯腈的量)的氯化铋加入到步骤1)中的纺丝液中,搅拌10小时,得到均匀混合纺丝液。
3)将经过步骤2)的混合纺丝液加入到30ml的注射器中,针孔直径为1.0毫米,针孔与集流体的距离为15厘米,之间电压为30kV,集流体为300微米厚的炭纸,注射速度为0.9毫升/小时。
4)将步骤3)得到的电极前驱体材料放到真空/气氛炉中,预氧化温度为350℃,升温速度为15℃/分钟,保温时间为2小时,气氛为空气;碳化温度为900℃,升温速度为15℃/分钟,保温时间为6小时,气氛为氮气,氮气流量为100毫升/分钟。
5)将步骤4)中得到的碳化后的电极材料用去离子水清洗3次,然后置于100℃的真空干燥箱中,保温时间为24小时,烘干之后的电极材料厚度在3.0毫米,最终得到的电极材料是含有电极催化剂的纳米碳纤维缠绕而成的块体电极材料。
本实施例中,利用静电纺丝技术制备出全钒液流电池用电极材料,通过控制各个工艺参数,可以得到纳米级别的纤维材料,这使其比表面积比现有电极材料有2-3数量级的增加,从而大大增加了钒离子的电极反应的有效面积。同时在利用静电纺丝技术可以将电极催化活性材料纺到纤维的内部或是多孔纳米纤维的端口,能够很好的使电极催化材料固定,保证其催化性能。
Claims (10)
1.一种制备全钒液流电池用电极材料的方法,其特征在于,包括以下的步骤和工艺方法:
1)复合纺丝液的制备:将聚丙烯腈或是聚乙二醇以一定的比例加入到氮、氮二甲基甲酰胺有机溶液中,水浴条件下搅拌均匀;
其中,聚丙烯腈的平均分子量为100000-200000,聚乙二醇的平均分子量为2000-10000,聚丙烯腈或是聚乙二醇与氮、氮二甲基甲酰胺的质量百分比为5∶95~20∶80,水浴温度为20-80℃;
2)将具有电极催化活性的电极催化剂:碳纳米管、氧化石墨、过渡金属氧化物或是过渡金属的盐中的一种或是一种以上按照一定的比例加入到1)所述的复合纺丝液中,通过搅拌或是超声的方式使其均匀分散于复合纺丝液中;
其中,过渡金属氧化物包括氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铋或氧化锡,过渡金属的盐为以上金属的硝酸盐或是卤化盐;所加入电极催化剂与聚丙烯腈或是聚乙二醇的质量百分比为1∶99-10∶99;
3)将2)得到的复合纺丝液经过静电纺丝的技术得到电极材料前驱体;
4)将3)所得到的电极材料前驱体经过气氛炉进行预氧化及碳化;
其中,预氧化温度为200-500℃,时间为1小时~3小时;碳化温度为800-1500℃,时间为1小时-10小时,惰性保护气氛为氮气或是氩气;
5)将4)所得到电极材料直接用去离子水清洗或是超声清洗;
其中,超声时间为5分钟~30分钟。
2.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电极材料的方法,其特征在于,步骤1)中,聚丙烯腈或是聚乙二醇在氮、氮二甲基甲酰胺中的搅拌时间为0.5-24小时。
3.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电极材料的方法,其特征在于,步骤2)中,电极催化剂在复合纺丝液中搅拌时间为1-24小时,超声时间为0.5-10小时。
4.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电极材料的方法,其特征在于,步骤2)中,过渡金属氧化物包括氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铋、氧化锡,过渡金属的盐为以上金属的硝酸盐或是卤化盐,碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管中的一种或一种以上混合,氧化石墨烯为全部氧化或是部分氧化石墨烯的一种。
5.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电极材料的方法,其特征在于,步骤3)中,静电纺丝工艺的参数为:针头的针孔直径为0.5-2毫米,注射器的容量为20-500毫升,注射器控制的注射流量为0.2-5毫升/小时。
6.根据权利要求5所述的制备全钒液流电池用电极材料的方法,其特征在于,针头与集流板间的电压为10-40kV,针头与集流板之间的距离为10-30厘米。
7.根据权利要求6所述的制备全钒液流电池用电极材料的方法,其特征在于,集流板为炭纸、石墨纸、炭布中的一种,炭纸、石墨纸的集流体的厚度为30-300微米,炭布为100-1000微米。
8.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电极材料的方法,其特征在于,步骤4)中,预氧化处理的升温速度为2-25℃/分钟,碳化处理的升温速度为2-25℃/分钟,惰性保护气氛中气体的流量为20-100毫升/分钟。
9.根据权利要求1所述的制备全钒液流电池用电极材料的方法,其特征在于,步骤5)清洗之后的电极材料,在真空干燥箱中或是鼓风干燥箱中干燥,干燥温度为60-100℃,处理时间为24-48小时,烘干之后的电极材料厚度在0.1-5毫米。
10.根据权利要求1或9所述的制备全钒液流电池用电极材料的方法,其特征在于,最终得到的电极材料是由纳米碳纤维缠绕而成的厚度可控的块体材料,或是含有电极催化剂的纳米碳纤维缠绕而成的块体电极材料。
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