CN104389042A - 钒氧碳超级电容器电极材料的静电纺丝制备方法 - Google Patents

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金宇明
魏英进
赵旭东
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Abstract

本发明的钒氧碳超级电容器电极材料的静电纺丝制备方法，属于超级电容器的技术领域。以工业纺织的聚丙烯腈纤维和乙酰丙酮氧钒为原料，溶于二甲基甲酰胺后，静电纺丝制得原始纤维；经预氧化、氮气保护下碳化得到含有钒氧碳的柔性碳纤维毡。本发明通过简单的调整钒源的掺杂量，得到性能优良、无需任何粘结剂的柔性超级电容器电极材料；成本低廉，操作简便，且制作电极片时无需添加粘结剂和导电助剂；更为突出的是制备的钒氧碳纤维的电化学性能良好，具有高比容量。

Description

钒氧碳超级电容器电极材料的静电纺丝制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器的技术领域，具体涉及一种静电纺丝制备钒氧碳超级电容器电极材料的方法。
背景技术
在过去几十年内，电化学电容器，或称超级电容器，作为一种重要的电化学储能装置已引起大众广泛的关注。电化学电容器具有比电池更高的功率密度，以及比传统介质电容器更高的能量密度，因此成为连接电池和传统介质电容器的桥梁。由于电化学电容器高达100000次循环寿命和短时间内快速充放电的能力，它也是具有竞争力的储能设备，电化学电容器将在未来的储能领域扮演与电池同等重要的角色。潜在的电化学电容器应用包括，电动车、混合电动车、便携式电子设备以及智能电网电化学能量储存的主要和附属能源。
静电纺丝是一种制备纳米纤维的通用技术，适用物质范围广泛，操作简单，成本低。通过调整工艺参数，能够制备各种形貌的纤维材料。其中形成的多孔材料适合液体电解液的浸入，从而有利于电化学电容器电荷转移过程的进行。通过静电纺丝制备的无纺布碳纤维材料，因其具备良好的导电性，可直接用作工作电极，无需加入导电助剂和粘结剂。
众所周知，钒具有多种氧化态，其氧化物均为电化学电容器的潜在材料。另外，考虑到钒氧化物的低电导率，使其与碳复合可改进在高倍率充放电时的电化学性能。
与本发明相近的现有技术是C.Kim等人的文章Electrochemical properties ofcarbon nanofiber web as an electrode for supercapacitor prepared by electrospinningAPPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 83,NUMBER 6 11 AUGUST 2003.制备电极材料的过程不加钒源，对电极材料比电容的测试结果表明：在电流密度增大时电极材料比电容下降趋势明显。
发明内容
本发明要解决的问题在于利用现有的聚丙烯腈纤维，采用静电纺丝技术，提供一种操作简便、性能优良的碳纤维改性方法，该方法成功提高了原有碳材料的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
1)以工业纺织的聚丙烯腈纤维为原料，经过二甲基甲酰胺溶解后加入乙酰丙酮氧钒，纺丝后经预氧化、碳化得到含有钒氧碳的柔性碳纤维毡，从而提高了材料的电化学性能。
2)预氧化是指将纺丝得到的原始纤维放置200-350℃马弗炉中保温2～8小时；碳化即将预氧化后的材料放置600～900℃管式炉中，氮气保护下保温0.5～2小时，得到所需材料。从XRD图中可知，所得材料为无定形的钒氧碳纤维。
本发明制备的含有钒氧碳的柔性碳纤维电极材料具有较高的容量、较好倍率性能以及较稳定的循环性能。
本发明的具体技术方案表述为：
一种钒氧碳超级电容器电极材料的静电纺丝制备方法，将聚丙烯腈纤维和乙酰丙酮氧钒放入二甲基甲酰胺中，其中，聚丙烯腈纤维、乙酰丙酮氧钒和二甲基甲酰胺的质量比为100∶10～34∶1300～1400，60℃水浴搅拌2小时，得纺丝液；将纺丝液注入接有不锈钢针头的注射器内，在针头下方15cm处放置接收板，针头与接收板间加载15kV直流电压，纺丝流速为0.35～0.45mL/h，经纺丝得到原始纤维；将原始纤维在200～350℃下预氧化2～8小时，再在氮气保护下600～900℃碳化0.5～2小时，得到钒氧碳超级电容器电极材料。
优选的乙酰丙酮氧钒加入量为聚丙烯腈纤维与乙酰丙酮氧钒的质量比为100∶30。
所述的预氧化，最好将原始纤维放置280℃马弗炉中预氧化5小时；所述的碳化，最好是在氮气保护下800℃管式炉中碳化1小时。
本发明通过静电纺丝方法制备出含有钒氧碳的无纺布碳纤维，经过简单的调整钒源的掺杂量，得到性能优良、无需任何粘结剂的柔性超级电容器电极材料。相对于现有的制备电容器电极材料的方法，本发明使用的静电纺丝技术成本低廉，操作简便：碳源使用易得的工业原料聚丙烯腈纤维(腈纶)，碳化保护其采用低价氮气，且制作电极片时无需添加粘结剂和导电助剂，极大提高了工作效率。更为突出的是，本发明制备的钒氧碳纤维的电化学性能良好，具有高比容量：随着钒含量的增加，V0、V10、V20、V30纤维在电流密度为2A/g时比电容分别为121F/g、161F/g、188F/g、226F/g。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案及其制备出来电容器电极材料和材料性能，下面给出相关图示。
图1为含有钒氧碳的柔性碳纤维电极材料合成步骤示意图。
图2为实施例1、2、3、4的XRD对比图。
图3为实施例1、2、3、4的CV对比图。
图4为实施施例1、2、3、4的不同电流密度下的比容量对比。
图5为实施例4的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
将一定质量的聚丙烯腈纤维放入一定体积的二甲基甲酰胺中(二者配比为0.07g/mL)，60℃水浴，搅拌2小时，得纺丝液。将纺丝液注入塑料注射器，下接不锈钢针头。在针头下方15cm处放置接收钢板，针头与接收板间加载15kV直流电压，纺丝流速约为0.4mL/h。预氧化：将纺丝得到的原始纤维放置280℃马弗炉中保温5小时。碳化：将预氧化后的材料放置800℃管式炉中，氮气保护下保温1小时，得所需超级电容器电极材料(不含钒的碳纤维毡)。
将碳化后的纤维布切成1cm2，分别压在泡沫镍上，采用三电极的方式组装电容器，电解液选为常用的6M的KOH溶液。
测试结果：超级电容器电极材料(不含钒)的XRD谱图见图2中V0，电容器的CV图见图3中的V0曲线。电容器不同电流密度(A/g)下的比容量(F/g)曲线见图4中的V0。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别在于纺丝液中加入质量相对于聚丙烯腈纤维10％的乙酰丙酮氧钒，60℃水浴，搅拌2小时，得纺丝液。其他操作和条件相同，得到所需超级电容器电极材料(含钒量10％的碳纤维毡)。与实施例1相同的过程组装成电容器测试。
测试结果：超级电容器电极材料的XRD谱图见图2中V10。电容器的CV图见图3中的V10曲线。电容器不同电流密度(A/g)下的比容量(F/g)曲线见图4中的V10。
实施例3：
实施例3与实施例1的区别在于纺丝液中加入质量相对于聚丙烯腈纤维20％的乙酰丙酮氧钒，60℃水浴，搅拌2小时，得纺丝液。其他操作和条件相同，得到所需超级电容器电极材料(含钒量20％的碳纤维毡)。与实施例1相同的过程组装成电容器测试。
测试结果：超级电容器电极材料的XRD谱图见图2中V20。电容器的CV图见图3中的V20曲线。电容器不同电流密度(A/g)下的比容量(F/g)曲线见图4中的V20。
实施例4：
实施例4与实施例1的区别在于纺丝液中加入质量相对于聚丙烯腈纤维30％的乙酰丙酮氧钒，常温搅拌2小时，得纺丝液。其他操作和条件相同，得到所需超级电容器电极材料(含钒量30％的碳纤维毡)。与实施例1相同的过程组装成电容器测试。
测试结果：超级电容器电极材料的XRD谱图见图2中V30。图5给出超级电容器电极材料的扫描电镜图。电容器的CV图见图3中的V30曲线。电容器不同电流密度(A/g)下的比容量(F/g)曲线见图4中的V30。
当乙酰丙酮氧钒比相对于聚丙烯腈纤维30％再大一些(不大于34％)，比容量实验结果与30％时相比区别很小。
比较实施例1、2、3和4，可以知道：在相同电流密度下不加钒材料制作的电容器比电容低于加钒的比电容；随着钒含量的增加，电极材料的电化学性能得到了明显改善，每个电流密度下的比容量都有所提高，其中V0、V10、V20、V30纤维在电流密度为2A/g时比电容分别为121F/g、161F/g、188F/g、226F/g；并且在电流密度增大时，V10、V20、V30纤维的比电容值下降幅度很小。
由图3可知，各实施例的CV图象呈现类矩形，说明材料表现电容器性质，且进一步证明了在相同的电压扫速下，随着钒含量的增加，电极材料的电化学性能得到了明显改善。
实施例5：
实施例5与实施例1的区别在于纺丝液中加入质量相对于聚丙烯腈纤维50％的乙酰丙酮氧钒，常温搅拌2小时，得纺丝液。其他操作和条件相同，得到所需超级电容器电极材料(含钒量50％的碳纤维毡)。与实施例1相同的过程组装成电容器测试。
测试结果：电容器在电流密度为2A/g时比电容分别为78.6F/g。说明含钒量增大到一定比例后，电容器电极材料的性能反而会变差。
实施例6：
在实施例2、3或4中，只要将原始纤维在200～350℃温度范围内预氧化2～8小时，只要在氮气保护下600～900℃范围内碳化0.5～2小时，均能够得到钒氧碳超级电容器电极材料，且比电容均好于实施例1不含钒电极材料。

Claims (3)

1.一种钒氧碳超级电容器电极材料的静电纺丝制备方法，将聚丙烯腈纤维和乙酰丙酮氧钒放入二甲基甲酰胺中，其中，聚丙烯腈纤维、乙酰丙酮氧钒和二甲基甲酰胺的质量比为100∶10～34∶1300～1400，60℃水浴搅拌2小时，得纺丝液；将纺丝液注入接有不锈钢针头的注射器内，在针头下方15cm处放置接收板，针头与接收板间加载15kV直流电压，纺丝流速为0.35～0.45mL/h，经纺丝得到原始纤维；将原始纤维在200～350℃下预氧化2～8小时，再在氮气保护下600～900℃碳化0.5～2小时，得到钒氧碳超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的钒氧碳超级电容器电极材料的静电纺丝制备方法，其特征在于，聚丙烯腈纤维与乙酰丙酮氧钒的质量比为100∶30。
3.根据权利要求1或2所述的钒氧碳超级电容器电极材料的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述的预氧化，是将原始纤维放置280℃马弗炉中预氧化5小时；所述的碳化，是在氮气保护下800℃管式炉中碳化1小时。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106159248A (zh) * 2015-04-28 2016-11-23 江南大学 一种锂离子电池用钒酸锌纳米纤维负极材料的制备方法
CN106449159A (zh) * 2016-11-29 2017-02-22 大连海洋大学 碳纤维包裹金属氧化物的电容器用柔性电极及制备方法
CN107237128A (zh) * 2017-07-21 2017-10-10 扬州大学 一种具有超双疏特性的柔性碳纤维的制备方法
CN110707383A (zh) * 2019-10-22 2020-01-17 哈尔滨理工大学 一种用于锂硫电池的无定形氧化钒/碳纤维材料的制备方法及其使用方法
CN111223676A (zh) * 2020-01-14 2020-06-02 益阳市万京源电子有限公司 一种基于中空纳米管的超级电容器材料及制备方法
CN113005567A (zh) * 2021-02-25 2021-06-22 同济大学 新型MXene修饰的多孔碳纤维复合电极的制备及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102418170A (zh) * 2011-09-20 2012-04-18 吉林大学 一种在半导体纳米纤维中可控制备导电高分子的方法
CN102522568A (zh) * 2011-12-10 2012-06-27 中国科学院金属研究所 一种制备全钒液流电池用电极材料的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102418170A (zh) * 2011-09-20 2012-04-18 吉林大学 一种在半导体纳米纤维中可控制备导电高分子的方法
CN102522568A (zh) * 2011-12-10 2012-06-27 中国科学院金属研究所 一种制备全钒液流电池用电极材料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIA CHEN ET AL.: "《Amorphous V–O–C composite nanofibers electrospun from solution precursors as binder- and conductive additive-free electrodes for supercapacitors with outstanding performance》", 《NANOSCALE》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106159248A (zh) * 2015-04-28 2016-11-23 江南大学 一种锂离子电池用钒酸锌纳米纤维负极材料的制备方法
CN106449159A (zh) * 2016-11-29 2017-02-22 大连海洋大学 碳纤维包裹金属氧化物的电容器用柔性电极及制备方法
CN106449159B (zh) * 2016-11-29 2018-07-06 大连海洋大学 碳纤维包裹金属氧化物的电容器用柔性电极及制备方法
CN107237128A (zh) * 2017-07-21 2017-10-10 扬州大学 一种具有超双疏特性的柔性碳纤维的制备方法
CN107237128B (zh) * 2017-07-21 2019-10-18 扬州大学 一种具有超双疏特性的柔性碳纤维的制备方法
CN110707383A (zh) * 2019-10-22 2020-01-17 哈尔滨理工大学 一种用于锂硫电池的无定形氧化钒/碳纤维材料的制备方法及其使用方法
CN110707383B (zh) * 2019-10-22 2021-01-29 哈尔滨理工大学 一种用于锂硫电池的无定形氧化钒/碳纤维材料的制备方法及其使用方法
CN111223676A (zh) * 2020-01-14 2020-06-02 益阳市万京源电子有限公司 一种基于中空纳米管的超级电容器材料及制备方法
CN111223676B (zh) * 2020-01-14 2021-06-25 益阳市万京源电子有限公司 一种基于中空纳米管的超级电容器材料及制备方法
CN113005567A (zh) * 2021-02-25 2021-06-22 同济大学 新型MXene修饰的多孔碳纤维复合电极的制备及应用

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