CN106449159A - 碳纤维包裹金属氧化物的电容器用柔性电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳纤维包裹金属氧化物的电容器用柔性电极及制备方法，通过对金属氧化物纳米粒子表面修饰等，可利用静电纺丝技术制备碳纳米纤维（一维碳材料）腔内包裹金属氧化物纳米粒子柔性膜，用于柔性超级电容电极。不仅柔性好，而且碳纳米纤维可为金属氧化物那纳米粒子工作时的体积变化提供充分的缓冲空间，减小金属氧化物的体积效应，具有比电容高、稳定性好等优点，进一步提高了柔性电容的性能。另外，生产过程无需表面化学沉积或电沉积等方法，操作简单、材料结构可控、成本低，适合大批量工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种电容器用柔性电极及制备方法，尤其是一种柔性好、比电容高、稳定性好的碳纤维包裹金属氧化物的电容器用柔性电极及制备方法。
背景技术
随着便携、可穿戴电子设备的发展，柔性超级电容器已得到广泛关注，而柔性电极是柔性超级电容器的关键。电容器电极材料分为双电层电容和赝电容两种：双电层电容主要基于碳材料，虽然循环性能好，但比电容很低；赝电容材料主要是基于金属氧化物，尽管比电容高，但循环性能和柔韧性差。因此，目前人们致力于通过在纳米尺度上合理的材料设计，将碳和金属氧化物两种材料有效复合，发挥两类材料的协同效应，制备高性能电容器用柔性电极。已有复合方式有以下三种：第一种是一维的碳材料（如碳纳米管，碳纳米纤维）表面生长金属氧化物；第二种方式是二维的碳材料（如石墨烯）表面生长金属氧化物。以上两种方式均存在着如下不足：制备过程需要采用表面化学沉积或电沉积方法，过程繁琐且操控性差；金属氧化物纳米粒子层暴露在外表面，没有形成碳包裹结构，导致电极材料的循环稳定性差。第三种方式是在0维的碳球（颗粒）内部包裹金属氧化物，需要二次添加粘结剂才能使包裹有金属氧化物的碳球形成整体式柔性电极，降低电极比电容，增加制造成本。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述问题，提供一种柔性好、比电容高、稳定性好的碳纤维包裹金属氧化物的电容器用柔性电极及制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种碳纳米纤维包裹金属氧化物的电容柔性电极，其特征是由包裹有具有赝电容特征的金属氧化物纳米粒子的静电纺丝碳纳米纤维构成的柔性膜。
所述静电纺丝碳纳米纤维的直径为50~500nm，所述金属氧化物纳米粒子的直径为2~30 nm。
所述金属氧化物为RuO, MnO2, NiO, Co3O4, V2O5, Fe3O4, SnO2, ZnO， NiCo2O4,CoMoO4中的至少一种。
所述包裹有金属氧化物纳米粒子的静电纺丝碳纳米纤维是在静电纺丝碳纳米纤维中均匀分散有金属氧化物纳米粒子。
所述包裹有金属氧化物纳米粒子的静电纺丝碳纳米纤维是以静电纺丝碳纳米纤维为壳层、以金属氧化物纳米粒子为核层的核-壳结构。
一种上述碳纳米纤维包裹金属氧化物的电容柔性电极的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：
a. 将聚丙烯腈（PAN）溶解于四氢呋喃或/和二甲基甲酰胺的混合溶液中，聚丙烯腈的质量百分比浓度为5%~15%，60℃下磁力搅拌1~3h，得到均一、稳定、粘稠的溶胶液;
b. 将表面活性剂溶解于质量比为1~3倍的水中，再按照表面活性剂与金属氧化物粒子的质量比为0.1~1：1加入金属氧化物粒子，超声分散30~60min，然后再加入丙烯腈（AN）单体和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），80℃下回流反应3h，得到经表面修饰后的金属氧化物颗粒；
c. 按照0.1%~3%的质量百分比向溶胶液中加入经表面修饰的金属氧化物颗粒，磁力搅拌1~2h，然后再超声分散0.5~1h，得到均匀分散的金属氧化物-聚丙烯腈复合溶液；
d. 将金属氧化物-聚丙烯腈复合溶液灌制到单轴电纺装置中，制备金属氧化物均匀分散于聚丙烯腈纳米纤维内部的柔性膜；然后再将所述柔性膜置于惰性气体保护下的管式炉中焙烧，升温速率为0.5~5℃，焙烧温度为500℃~1000℃，恒温焙烧时间为1~2h，得到金属氧化物均匀分散于碳纳米纤维内部的电容柔性电极。
另一种上述碳纳米纤维包裹金属氧化物的电容柔性电极的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：
a. 将聚丙烯腈（PAN）溶解于四氢呋喃或/和二甲基甲酰胺的混合溶液中，聚丙烯腈的质量百分比浓度为5%~15%，60℃下磁力搅拌1~3h；形成均一、稳定、粘稠的溶胶液；
b. 将聚乙烯吡咯烷酮（PVP-90）颗粒溶解于无水乙醇中，质量浓度为8~20%，室温下磁力搅拌0.5~1h，得到均匀，透明，粘稠的PVP溶液；
c. 将表面活性剂溶解于质量比为1~3倍的水中，再按照表面活性剂与金属氧化物粒子的质量比为0.1~1：1加入金属氧化物粒子，超声分散30~60min，然后再加入丙烯腈（AN）单体和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），80℃下回流反应3h，得到经表面修饰后的金属氧化物颗粒；
d. 按照0.1%~3%的质量百分比向PVP溶液中加入经表面修饰的金属氧化物颗粒磁力搅拌1~2h，然后再超声分散0.5~1h，得到均匀分散的金属氧化物- PVP复合溶液；
e. 将所得到的溶胶液和金属氧化物- PVP复合溶液分别灌制到同轴电纺装置中，以溶胶液为壳层溶液，PVP复合溶液为核层溶液，制备核-壳异质结构金属氧化物-聚丙烯腈纳米纤维柔性膜；随后将所述柔性膜置于惰性气体保护下的管式炉中焙烧，升温速率为0.5~5℃，焙烧温度为500℃~1000℃，恒温焙烧时间为1~2h，得到以静电纺丝碳纳米纤维为壳层、以金属氧化物纳米粒子为核层的核-壳结构。
所述制备柔性膜所用的接收装置采用圆柱形不锈钢滚筒，滚筒的转数为1000-3500转/分钟，喷头到接收装置的距离为5~30cm，喷射电压为5~30KV，推进速度为1~5ml/h。
上述方法中如将聚丙烯腈（PAN）溶解于四氢呋喃和二甲基甲酰胺的混合溶液中，四氢呋喃与二甲基甲酰胺的体积比为1：1。
表面活性剂为四丁基溴化铵（TBAB），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，十二烷基硫酸钠(SDS)，壬基酚聚氧乙烯醚trixon-100或吐温80（tween-80）。
本发明通过对金属氧化物纳米粒子表面修饰等，可利用静电纺丝技术制备碳纳米纤维（一维碳材料）腔内包裹金属氧化物纳米粒子柔性膜，用于柔性超级电容电极。不仅柔性好，而且碳纳米纤维可为金属氧化物那纳米粒子工作时的体积变化提供充分的缓冲空间，减小金属氧化物的体积效应，具有比电容高、稳定性好等优点，进一步提高了柔性电容的性能。另外，生产过程无需表面化学沉积或电沉积等方法，操作简单、材料结构可控、成本低，适合大批量工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的透射电子显微镜（TEM）图。
图2为本发明实施例1的电化学性能示意图。
图3为本发明实施例2的透射电子显微镜（TEM）图。
图4为本发明实施例2的电化学性能示意图。
具体实施方式
实施例1：
a. 称量10 g的聚丙烯腈（PAN）颗粒加入到190 mL二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，80℃恒温搅拌60 min至完全溶解，形成均一、稳定、粘稠的溶胶液；
b. 将0.5g四丁基溴化铵（TBAB）溶解于1g的水中，加入0.5 g MnO2粒子，超声分散30min，然后向上述溶液中加入2.5 g丙烯腈（AN）和2.5 g偶氮二异丁腈（AIBN），80℃下回流反应3h，得到PAN改性的MnO2粒子；
c. 按照0.1%的质量百分比向溶胶液中加入PAN改性的MnO2粒子，磁力搅拌1h，然后再超声分散0.5h，得到均匀分散的MnO2-聚丙烯腈（PAN）复合溶液；
d. 将MnO2-聚丙烯腈（PAN）复合溶液灌入10 mL玻璃注射器中，针尖接高压电源的正极，铝箔收集装置接高压电源负极，调整电压为15 kV，针尖到收集装置滚筒的接收距离为6cm，滚筒的转数为1000转/分钟，注射器的推进速度为1ml/h，得到MnO2-PAN复合纳米纤维膜；然后将MnO2-PAN复合纳米纤维膜放置于管式炉中，控制升温速率为0.5 ℃/min，从室温升温至900 ℃，并在该温度下恒温烧结1 h，自然冷却降至室温，得到MnO2/碳纳米纤维，即由包裹有具有赝电容特征的金属氧化物纳米粒子的静电纺丝碳纳米纤维构成的柔性膜。其结构示意图如图1所示，在静电纺丝碳纳米纤维中均匀分散有金属氧化物纳米粒子。
将制备的MnO2/碳纳米纤维作为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂片电极为对电极。2 mol/L KOH溶液为电解液，测试MnO2/碳纳米纤维的电化学性能。其性能如图2所示。
从图2a可以看出，不同扫描速率下的循环伏安曲线形状相似，即使在0.1 V/s的扫描速率下曲线的形状没有改变，且随着扫描速率的增大，响应电流也随着增大，氧化峰和还原峰分别相应向正电位和负电位偏移，说明MnO2/碳纳米纤维电极具有很好的电化学稳定性和动力学可逆性。图2b为MC-4在不同电流密度下的充放电图，从图中可以看出随着电流密度的增大，其充放电曲线扔保持较好的对称性，说明MnO2/碳纳米纤维电极具有较好的电化学稳定性。MnO2/碳纳米纤维的比电容在1 A/g电流密度下，达到了1112.5 F/g，其性能远远好于单一的MnO2在相同电流密度下的比电容（405.3 F/g）。
实施例2：
a. 称量10 g的聚丙烯腈（PAN）颗粒加入到56.6 mL四氢呋喃（THF）溶剂中，80℃恒温搅拌90 min至完全溶解，形成均一、稳定、粘稠的溶胶液；
b. 称取10 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP-90），加入到 115 mL无水乙醇中，室温下磁力搅拌0.5 h，得到浓度为8%的 PVP溶液;
c. 将0.5 g四丁基溴化铵（TBAB）溶解于3g的水中，加入5 g MnO2粒子，超声分散60min，然后向上述溶液中加入2.5 g丙烯腈（AN）和2.5g偶氮二异丁腈（AIBN），80℃下回流反应3h，得到PAN改性的MnO2粒子；
d. 按照3%的质量百分比向PVP溶液中加入PAN改性的MnO2粒子，磁力搅拌1h，然后再超声分散0.5h，得到均匀分散的MnO2-聚乙烯吡咯烷酮复合溶液；
e. 将所得到的溶胶液和MnO2-聚乙烯吡咯烷酮复合溶液分别灌制到同轴电纺装置中，以溶胶液为壳层溶液，MnO2-聚乙烯吡咯烷酮复合溶液为核层溶液，采用两台注射泵分别控制壳溶液和核溶液的推进速度，壳溶液的推进速度为1 mL/h，核溶液的推进速度为0.5 mL/h；圆柱形不锈钢滚筒装置作为收集器，滚筒的转数为3500转/分钟，收集器与针尖的接收距离为10 cm，电压为20 kV，得到MnO2@聚丙烯腈核壳结构纤维膜。然后将MnO2@聚丙烯腈核壳结构纤维膜放置于管式炉中，控制升温速率为3 ℃/min，从室温升温至900 ℃，并在该温度下恒温烧结2 h，自然冷却降至室温，得到MnO2@碳纳米纤维膜。其结构示意图如图3所示，静电纺丝碳纳米纤维是以静电纺丝碳纳米纤维为壳层、以金属氧化物纳米粒子为核层的核-壳结构。
将制备的MnO2@碳纳米纤维作为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂片电极为对电极。2 mol/L KOH溶液为电解液，测试MnO2@碳纳米纤维的电化学性能。其性能如图4所示。
图4a为MnO2@碳纳米纤维在不同扫描速率下的循环伏安曲线，从图中可以看出扫描速率对循环伏安曲线形状没有影响，说明MnO2@碳纳米纤维电极具有很好的电化学稳定性和动力学可逆性。图4b为MnO2@碳纳米纤维在不同电流密度下的充放电图，从图中可以看出随着电流密度的增大，其充放电曲线扔保持较好的对称性，说明材料在大电流密度下也具有很好的稳定性。MnO2@碳纳米纤维电极在1 A/g电流密度下，比电容达到了1267.5 F/g，其性能远远好于单一的MnO2在相同电流密度下的比电容（405.3 F/g）。
Claims (8)
1.一种碳纳米纤维包裹金属氧化物的电容柔性电极，其特征是由包裹有具有赝电容特征的金属氧化物纳米粒子的静电纺丝碳纳米纤维构成的柔性膜。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维包裹金属氧化物的电容柔性电极，其特征在于所述静电纺丝碳纳米纤维的直径为50~500nm，所述金属氧化物纳米粒子的直径为2~30 nm。
3.根据权利要求2所述的碳纳米纤维包裹金属氧化物的电容柔性电极，其特征在于：所述金属氧化物为RuO, MnO2, NiO, Co3O4, V2O5, Fe3O4, SnO2, ZnO， NiCo2O4, CoMoO4中的至少一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的碳纳米纤维包裹金属氧化物的电容柔性电极，其特征在于所述包裹有金属氧化物纳米粒子的静电纺丝碳纳米纤维是在静电纺丝碳纳米纤维中均匀分散有金属氧化物纳米粒子。
5.根据权利要求1、2或3所述的碳纳米纤维包裹金属氧化物的电容柔性电极，其特征在于所述包裹有金属氧化物纳米粒子的静电纺丝碳纳米纤维是以静电纺丝碳纳米纤维为壳层、以金属氧化物纳米粒子为核层的核-壳结构。
6.一种如权利要求4所述碳纳米纤维包裹金属氧化物的电容柔性电极的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：
a. 将聚丙烯腈溶解于四氢呋喃或/和二甲基甲酰胺的溶液中，聚丙烯腈的质量百分比浓度为5%~15%，60℃下磁力搅拌1~3h，得到溶胶液;
b. 将表面活性剂溶解于质量比为1~3倍的水中，再按照表面活性剂与金属氧化物粒子的质量比为0.1~1：1加入金属氧化物粒子，超声分散30~60min，然后再加入丙烯腈单体和引发剂偶氮二异丁腈，80℃下回流反应3h，得到经表面修饰后的金属氧化物颗粒；
c. 按照0.1%~3%的质量百分比向溶胶液中加入经表面修饰的金属氧化物颗粒，磁力搅拌1~2h，然后再超声分散0.5~1h，得到均匀分散的金属氧化物-聚丙烯腈复合溶液；
d. 将金属氧化物-聚丙烯腈复合溶液灌制到单轴电纺装置中，制备金属氧化物均匀分散于聚丙烯腈纳米纤维内部的柔性膜；然后再将所述柔性膜置于惰性气体保护下的管式炉中焙烧，升温速率为0.5~5℃，焙烧温度为500℃~1000℃，恒温焙烧时间为1~2h，得到金属氧化物均匀分散于碳纳米纤维内部的电容柔性电极。
7.一种如权利要求5所述碳纳米纤维包裹金属氧化物的电容柔性电极的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：
a. 将聚丙烯腈溶解于四氢呋喃或/和二甲基甲酰胺的混合溶液中，聚丙烯腈的质量百分比浓度为5%~15%，60℃下磁力搅拌1~3h，形成溶胶液;
b. 将聚乙烯吡咯烷酮颗粒溶解于无水乙醇中，质量浓度为8~20%，室温下磁力搅拌0.5~1h，得到PVP溶液；
c. 将表面活性剂溶解于质量比为1~3倍的水中，再按照表面活性剂与金属氧化物粒子的质量比为0.1~1：1加入金属氧化物粒子，超声分散30~60min，然后再加入丙烯腈单体和引发剂偶氮二异丁腈，80℃下回流反应3h，得到经表面修饰后的金属氧化物颗粒；
d. 按照0.1%~3%的质量百分比向PVP溶液中加入经表面修饰的金属氧化物颗粒磁力搅拌1~2h，然后再超声分散0.5~1h，得到均匀分散的金属氧化物- PVP复合溶液；
e. 将所得到的溶胶液和金属氧化物- PVP复合溶液分别灌制到同轴电纺装置中，以溶胶液为壳层溶液，PVP复合溶液为核层溶液，制备核-壳异质结构金属氧化物-聚丙烯腈纳米纤维柔性膜；随后将所述柔性膜置于惰性气体保护下的管式炉中焙烧，升温速率为0.5~5℃，焙烧温度为500℃~1000℃，恒温焙烧时间为1~2h，得到以静电纺丝碳纳米纤维为壳层、以金属氧化物纳米粒子为核层的核-壳结构。
8.根据权利要求6或7所述的碳纳米纤维包裹金属氧化物的电容柔性电极的制备方法，其特征在于所述制备柔性膜所用的接收装置采用圆柱形不锈钢滚筒，滚筒的转数为1000-3500转/分钟，喷头到接收装置的距离为5~30cm，喷射电压为5~30KV，推进速度为1~5ml/h。
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