CN105256407A - 基于同轴静电纺丝工艺的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于同轴静电纺丝工艺的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维及制备方法的步骤：(1)分别以聚碳硅烷(PCS)溶液和聚丙烯腈(PAN)溶液为壳层和核层前驱体；(2)利用具有同轴针头的静电纺丝设备对核/壳前驱体进行静电纺丝，获得具有“核-壳”结构的前驱体纤维；(3)将前驱体纤维经过不熔化处理和高温热解处理后最终获得具有“核-壳”结构的C-SiC复合纤维。该发明提出了一种可控微结构、高效、低成本制备碳纤维核包覆陶瓷相SiC壳的“核-壳”结构复合纤维的新工艺方法，且制备的复合纤维克服了陶瓷纤维较脆的弱点，实现了纤维高强度、柔韧、以及内部导电外部绝缘的功能化特质。

Description

基于同轴静电纺丝工艺的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维及制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于同轴静电纺丝工艺的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维及制备方法，包括先驱体浆料配制，同轴静电纺丝和先驱体纤维的不熔化及热解过程，本发明属于复合纤维新材料制备领域，具体涉及静电纺丝法制备C纤维，SiC纤维以及二者的同轴纺丝过程。

背景技术

C纤维具有高强度，高模量，无蠕变，耐疲劳性好，热膨胀系数小，耐腐蚀性好，X射线透过性好，良好的导电导热性能，电磁屏蔽性好等优异性能，是新一代增强材料。但是C纤维在含氧环境中400℃以上很容易发生氧化，从而限制了其在高温含氧环境中的应用。

SiC纤维具有高温强度高、抗氧化性强、耐磨性好、热稳定性好、热膨胀系数小、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，被广泛应用于各类高温结构零部件增强材料。但相对于C纤维，SiC陶瓷固有的脆性大的缺陷也很大程度上限制了SiC纤维的应用。

研究发现，在小尺度下SiC材料的脆性有很大提高。所以，若是将C纤维与SiC纤维通过某种制备方法结合起来制备成复合纤维，就可以同时发挥两种纤维的独特优势，并弥补C纤维抗氧化性能差和SiC纤维脆性大的缺陷，在高温增强材料，电极材料，电磁屏蔽材料等领域拓展新的应用方向。

CN104532549A公开了一种将商用C纤维、硅粉、二氧化硅粉充分混合后形成混合体，并置于真空或惰性气体常压保护条件下，利用微波对混合体加热，使C纤维表面活化并激发高温反应，得到C/SiC同轴纤维的工艺方法。该方法操作简单，工艺周期短，成本也较低。韩国窑业技术学院Mun等学者(Thermochim,Acta,2015,600:62-66)发表了一种在商用C纤维表面浸渍二氧化硅溶液，再经过后续高温热处理得到C-SiC“核-壳”结构复合纤维的方法。该方法能够将C纤维的氧化温度提高150℃左右。但是这两种方法得到的壳层SiC中还含有少量SiO₂，影响材料性能的可控性，而且由于采用商用C纤维(直径为7μm左右)，其直径较大且无法调节，导致同轴纤维整体的直径也较大，无法达到纳米级别，从而响应材料脆性的改进。

CN102352548B公开了一种将二甲基硅烷-二苯基硅烷共聚物溶液与聚丙烯腈溶液共混纺丝液经过纺丝，不熔化处理和高温热处理得到制得SiC/C纳米纤维膜的工艺方法。该方法法简单易行，工艺周期短，制得的复合纤维直径较小(1μm以下)，但是由于纺丝液是两种前驱体聚合物的混合溶液，故最后制得的SiC/C纳米纤维膜中的C相与SiC相无规则混合，无法精确控制两种纤维的形貌，结构和分布。

国防科技大学王应德教授等学者(Carbon,2010,48:2106–2122)发表了一种将聚C硅烷与沥青共混纺丝、不熔化和高温裂解制得SiC-C复合纤维的方法。但是该方法制得的复合纤维壳层为主要为C层，核层主要为SiC层，无法提高材料的抗氧化性能。说明简单地将先驱体混合纺丝，很难得到以C相为核层，SiC相为壳层的复合纤维。

西北工业大学李贺军教授等学者(J.Mater.Sci.Technol.,2010,26(3):211-2160)发表了一种利用化学气相沉积(CVD)技术在C纤维表面沉积SiC层从而制得C-SiC“核-壳”结构复合纤维的方法。该方法沉积的SiC层均匀致密且连续，但是工艺方法复杂，对设备依赖性强，且成本较高。

总之，目前报道的制备C-SiC“核-壳”结构复合纤维的方法各有优势和不足，但还没有与一种方法可以同时实现制备连续均匀，可调控各层直径结构(从微米级别到纳米级别)和工艺较简单方便的目标。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于同轴静电纺丝工艺的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维及制备方法，是形貌结构可调控，高效率低成本的C/SiC“核-壳”结构复合纤维的制备方法。

技术方案

一种基于同轴静电纺丝工艺的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维，其特征在于：核为碳，壳为碳化硅。

一种制备所述同轴静电纺丝的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、制备壳层前驱体纺丝溶液和核层前驱体纺丝溶液：

壳层前驱体纺丝溶液：将壳层前驱体聚碳硅烷PCS和易纺丝的聚合物在溶剂中配成溶液，在溶液内浓度按重量比聚碳硅烷PCS为1％～35％，易纺丝聚合物为2％～35％；

核层前驱体纺丝溶液：将聚丙烯腈PAN在N，N-二甲基甲酰胺中配成溶液，聚丙烯腈PAN在溶液内的浓度按重量比为1％～25％；

步骤2：采用同轴结构喷头，将壳层前驱体纺丝溶液作为外管壳层纺丝液，通过同轴喷头外孔喷出，将核层前驱体纺丝溶液作为内管核层纺丝液通过同轴喷头的中心孔喷出，纺丝电压5～40kV，喷头与收集器距离为5～30cm；所述壳层前驱体纺丝溶液的流量与核层前驱体纺丝溶液的流量之比为1～10∶1；

步骤3：将收集形成的复合纤维置于鼓风烘箱中进行不熔化处理，不熔化处理温度为190～220℃，处理时间为1～10h；

步骤4：再将不熔化处理后的复合纤维放入环境氛围控制电阻炉进行高温热解处理，热解温度为1000℃～1600℃，保温时间1～10h，整个热解过程均在惰性气体环境中进行直至炉温降至室温，制成“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维。

所述步骤1中的易纺丝的聚合物添加物为聚苯乙烯PS，聚己内酯PCL或聚乙烯吡咯烷酮PVP。

所述步骤1中壳层前驱体溶液的溶剂为甲苯，二甲苯，四氢呋喃或三氯甲烷中的一种。

所述步骤1中壳层前驱体溶液的溶剂为甲苯与N，N-二甲基甲酰胺，二甲苯与N，N-二甲基甲酰胺，二甲苯与四氢呋喃或二甲苯与三氯甲烷组成的混合溶液。

所述同轴结构喷头中核层针头内径为0.13～0.9mm。

所述同轴结构喷头中壳层针头内径为0.51～1.69mm。

所述壳层和核层前驱体分别通过两个泵定量导入，流量为0.05～5ml/h。

所述步骤2中的收集器为平板收集器，滚筒收集器或高速飞轮收集器中的一种。

所述步骤4中利用环境氛围控制电阻炉进行高温热解处理时，升温速率为1℃/min～10℃/min，降温速率为5℃/min～10℃/min。

所述步骤4的惰性气体为氩气或氮气。

通过调控所述步骤1中壳层和核层溶液的成分组成及浓度配比，步骤2中同轴纺丝过程中的纺丝电压，核/壳层前驱液分别的流量，核/壳层分别的针头型号，收集距离和环境温度来控制“核-壳”结构碳-碳化硅复合纳米纤维的微观形貌结构和直径尺寸。

通过调控所述步骤3和4中不熔化温度及时间，高温热解温度及时间来控制“核-壳”结构碳-碳化硅复合纳米纤维的元素含量及相组成。

有益效果

本发明提出的一种基于同轴静电纺丝工艺的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维及制备方法，将C纤维和SiC纤维以“核-壳”结构结合起来，实现了两种纤维结构和功能的有机结合。通过控制壳层与核层的前驱体溶液浓度配比，纺丝电压，喷丝速率来控制复合纤维的形貌，结构，分布和纤维内外部的直径，通过改变热解温度和保温时间控制复合纤维的元素组成和相结构，通过改变收集器装置形式来获取网状无规则或定取向复合纤维。本发明采用的同轴静电纺丝方法可大幅度提高C/SiC复合纤维的制备效率，缩短制备周期，降低制备成本。

本发明制备的复合纤维既具有C纤维优异的机械性能，导电导热性能和电磁屏蔽性能，也同时具备SiC纤维优异的耐热性和耐氧化性能，克服了两种纤维的固有缺陷。提出了一种可控微结构，高效低成本制备C/SiC“核-壳”结构复合纤维的新方法，且通过C纤维和SiC纤维的微观形貌结构和元素相结构的调控可实现复合纤维可调控机械性能，导电导热性能和电磁性能。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图

图2是C-SiC“核-壳”结构复合纤维纺丝后的微观形貌

图3是C-SiC“核-壳”结构复合纤维和C纤维的热重曲线对比图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本实施例的特点：

1.同轴静电纺丝使用同轴结构喷头，核层前驱体通过同轴喷头的中心孔喷出，而壳层前驱体通过同轴喷头外孔喷出，核层针头内径0.13～0.9mm，壳层针头内径0.51～1.69mm。壳层和核层前驱体分别通过两个泵定量导入(注射器容量有2ml，5ml，10ml，20ml，30ml，50ml，100ml共7种规格)，流量为0.05～5ml/h，壳层前驱体的流量：核层前驱体的流量＝1～10：1。喷头与收集器距离(收集距离)5～30cm以及纺丝电压5～40kV。收集器类型有平板收集器(水平和竖直平板两种)，滚筒收集器和高速飞轮收集器三种，环境温度10～50℃，环境湿度10％～90％。

2.壳层前驱体溶液由壳层前驱体(聚碳硅烷，PCS)和易纺丝的聚合物(聚苯乙烯PS，聚己内酯PCL，聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种)组成，在溶剂(溶剂为甲苯，二甲苯，四氢呋喃，三氯甲烷中的一种或者由甲苯与N，N-二甲基甲酰胺，二甲苯与N，N-二甲基甲酰胺，二甲苯与四氢呋喃，二甲苯与三氯甲烷组成的混合溶液中的一种)中配成均匀溶液，其在溶液内浓度按重量比分别为1％～35％，2％～35％。，易纺丝聚合物是高分子量聚合物，增加聚碳硅烷的可纺性，必须同样可溶于聚碳硅烷的溶剂。核层前驱体是聚丙烯腈(PAN)，其重量比1％～25％的N，N-二甲基甲酰胺溶液用于纺丝。

4.前驱体复合纤维不熔化处理。将前驱体复合纤维放入鼓风烘箱中进行不熔化处理，不熔化处理温度为190～220℃，处理时间为1～10h。

5.前驱体复合纤维的高温热解处理。将不熔化处理后的前驱体复合纤维放入管式电阻炉进行高温热解处理。热解温度为1000℃～1600℃，保温时间1～10h，升温速率为1℃/min～10℃/min，降温速率为5℃/min～10℃/min，整个热解过程均在惰性气体(氩气或氮气)环境中进行直至炉温降至室温。温度降至室温后取出制备好的C/SiC复合纤维。

具体实施例：

实施例1：

(1)称取2gPCS和1g聚己内酯溶于10ml三氯甲烷中并磁力搅拌12h，形成均一的壳层前驱体纺丝溶液。

(2)称取1gPAN溶于N，N-二甲基甲酰胺中并在80℃水浴锅中磁力搅拌1h，形成均一的核层前驱体纺丝溶液。

(3)将步骤(1)的溶液作为外管壳层纺丝液，将步骤(2)的溶液作为内管核层纺丝液进行同轴纺丝。外管推进速度为1.35ml/h，内管推进速度为0.9ml/h，纺丝电压为15kV，喷头与收集器距离20mm，壳层针头内径为1.25mm，核层针头内径为0.9mm，收集器类型为竖直平板收集器。

(4)将步骤(3)中的前驱体复合纤维放入210℃的鼓风烘箱中不熔化处理2h。

(5)将步骤(4)中的不熔化处理后的复合纤维放入管式炉中进行高温热解处理，热解温度为1400℃，保温时间2h，升温速率5℃/min，降温速率5℃/min，整个热解过程氩气保护。

实施例2：

(1)称取2.5gPCS和1g聚苯乙烯溶于10ml四氢呋喃中并磁力搅拌12h，形成均一的壳层前驱体纺丝溶液。

(2)称取1gPAN溶于N，N-二甲基甲酰胺中并在80℃水浴锅中磁力搅拌1h，形成均一的核层前驱体纺丝溶液。

(3)将步骤(1)的溶液作为外管壳层纺丝液，将步骤(2)的溶液作为内管核层纺丝液进行同轴纺丝。外管推进速度为1.35ml/h，内管推进速度为0.9ml/h，纺丝电压为15kV，喷头与收集器距离20mm，壳层针头内径为1.25mm，核层针头内径为0.9mm，收集器类型为水平平板收集器。

(4)将步骤(3)中的前驱体复合纤维放入210℃的鼓风烘箱中不熔化处理2h。

(5)将步骤(4)中的不熔化处理后的复合纤维放入管式炉中进行高温热解处理，热解温度为1400℃，保温时间2h，升温速率5℃/min，降温速率5℃/min，整个热解过程氩气保护。

实施例3：

(1)称取2gPCS和1g聚己内酯溶于7ml三氯甲烷和3mlN，N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中并磁力搅拌12h，形成均一的壳层前驱体纺丝溶液。

(2)称取1.5gPAN溶于N，N-二甲基甲酰胺中并在80℃水浴锅中磁力搅拌1h，形成均一的核层前驱体纺丝溶液。

(3)将步骤(1)的溶液作为外管壳层纺丝液，将步骤(2)的溶液作为内管核层纺丝液进行同轴纺丝。外管推进速度为2.7ml/h，内管推进速度为1.35ml/h，纺丝电压为25kV，喷头与收集器距离20mm，壳层针头内径为1.25mm，核层针头内径为0.9mm，收集器类型为竖直平板收集器。

(4)将步骤(3)中的前驱体复合纤维放入210℃的鼓风烘箱中不熔化处理2h。

(5)将步骤(4)中的不熔化处理后的复合纤维放入管式炉中进行高温热解处理，热解温度为1300℃，保温时间2h，升温速率5℃/min，降温速率5℃/min，整个热解过程氩气保护。

实施例4：

(1)称取2.5gPCS和1g聚己内酯溶于9ml三氯甲烷和1ml二甲苯组成的混合溶剂中并磁力搅拌12h，形成均一的壳层前驱体纺丝溶液。

(2)称取1.5gPAN溶于N，N-二甲基甲酰胺中并在80℃水浴锅中磁力搅拌1h，形成均一的核层前驱体纺丝溶液。

(3)将步骤(1)的溶液作为外管壳层纺丝液，将步骤(2)的溶液作为内管核层纺丝液进行同轴纺丝。外管推进速度为2.7ml/h，内管推进速度为1.35ml/h，纺丝电压为25kV，喷头与收集器距离20mm，壳层针头内径为1.25mm，核层针头内径为0.9mm，收集器类型为竖直平板收集器。

(4)将步骤(3)中的前驱体复合纤维放入210℃的鼓风烘箱中不熔化处理2h。

(5)将步骤(4)中的不熔化处理后的复合纤维放入管式炉中进行高温热解处理，热解温度为1400℃，保温时间2h，升温速率5℃/min，降温速率5℃/min，整个热解过程氩气保护。

实施例5：

(1)称取1gPCS和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml三氯甲烷中并磁力搅拌12h，形成均一的壳层前驱体纺丝溶液。

(2)称取1gPAN溶于N，N-二甲基甲酰胺中并在80℃水浴锅中磁力搅拌1h，形成均一的核层前驱体纺丝溶液。

(3)将步骤(1)的溶液作为外管壳层纺丝液，将步骤(2)的溶液作为内管核层纺丝液进行同轴纺丝。外管推进速度为1.35ml/h，内管推进速度为0.45ml/h，纺丝电压为12kV，喷头与收集器距离20mm，壳层针头内径为1.25mm，核层针头内径为0.9mm，收集器类型为滚筒收集器，滚筒转速为300RPM。

(4)将步骤(3)中的前驱体复合纤维放入210℃的鼓风烘箱中不熔化处理2h。

(5)将步骤(4)中的不熔化处理后的复合纤维放入管式炉中进行高温热解处理，热解温度为1500℃，保温时间2h，升温速率5℃/min，降温速率5℃/min，整个热解过程氩气保护。

Claims (10)

1.一种基于同轴静电纺丝工艺的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维，其特征在于：核为碳，壳为碳化硅。

2.一种制备权利要求1所述同轴静电纺丝的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、制备壳层前驱体纺丝溶液和核层前驱体纺丝溶液：

壳层前驱体纺丝溶液：将壳层前驱体聚碳硅烷PCS和易纺丝的聚合物在溶剂中配成溶液，在溶液内浓度按重量比聚碳硅烷PCS为1％～35％，易纺丝聚合物为2％～35％；

核层前驱体纺丝溶液：将聚丙烯腈PAN在N，N-二甲基甲酰胺中配成溶液，聚丙烯腈PAN在溶液内的浓度按重量比为1％～25％；

步骤2：采用同轴结构喷头，将壳层前驱体纺丝溶液作为外管壳层纺丝液，通过同轴喷头外孔喷出，将核层前驱体纺丝溶液作为内管核层纺丝液通过同轴喷头的中心孔喷出，纺丝电压5～40kV，喷头与收集器距离为5～30cm；所述壳层前驱体纺丝溶液的流量与核层前驱体纺丝溶液的流量之比为1～10∶1；

步骤3：将收集形成的复合纤维置于鼓风烘箱中进行不熔化处理，不熔化处理温度为190～220℃，处理时间为1～10h；

步骤4：再将不熔化处理后的复合纤维放入环境氛围控制电阻炉进行高温热解处理，热解温度为1000℃～1600℃，保温时间1～10h，整个热解过程均在惰性气体环境中进行直至炉温降至室温，制成“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维。

3.根据权利要求2所述同轴静电纺丝的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的易纺丝的聚合物添加物为聚苯乙烯PS，聚己内酯PCL或聚乙烯吡咯烷酮PVP。

4.根据权利要求2所述同轴静电纺丝的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1中壳层前驱体溶液的溶剂为甲苯，二甲苯，四氢呋喃或三氯甲烷中的一种。

5.根据权利要求2所述同轴静电纺丝的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1中壳层前驱体溶液的溶剂为甲苯与N，N-二甲基甲酰胺，二甲苯与N，N-二甲基甲酰胺，二甲苯与四氢呋喃或二甲苯与三氯甲烷组成的混合溶液。

6.根据权利要求2所述同轴静电纺丝的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述同轴结构喷头中核层针头内径为0.13～0.9mm。

7.根据权利要求2所述同轴静电纺丝的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述同轴结构喷头中壳层针头内径为0.51～1.69mm。

8.根据权利要求2所述同轴静电纺丝的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述壳层和核层前驱体分别通过两个泵定量导入，流量为0.05～5ml/h。

9.根据权利要求2所述同轴静电纺丝的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的收集器为平板收集器，滚筒收集器或高速飞轮收集器中的一种。

10.根据权利要求2所述同轴静电纺丝的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤4中利用环境氛围控制电阻炉进行高温热解处理时，升温速率为1℃/min～10℃/min，降温速率为5℃/min～10℃/min。