CN110112405A - 一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料及其制备方法与应用，属于柔性电极材料技术领域。为解决现有硅电极体积变化导致电极结构破裂和柔性电极加入粘合剂后电化学性能和柔性下降的问题，本发明提供了一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料，其由核壳结构硅/碳纤维经静电纺丝制成，核壳结构硅/碳纤维的核层纳米硅颗粒均匀封装于碳纤维壳层内，核部分能有效适应硅的体积膨胀，碳壳能防止电解质渗透到核内，提高了电极的循环性能和使用寿命；在不添加粘合剂、导电剂和电极浆料的情况下具有良好的柔韧性和机械稳定性，能承受较大程度的弯曲，将其应用于锂离子电池技术领域，能够进一步提高锂离子电池的电化学性能和柔性。

Description

一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于柔性电极材料技术领域，尤其涉及一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极 材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高，循环寿命长，无记忆效应和环境友好等优良特性而被 广泛应用于电子设备和混合动力汽车领域。而随着可弯曲电子器件和可拉伸集成电路的发 展，对锂离子电池的要求也越来越高。这些柔性电子设备需要锂离子电池更轻、更薄、更 具柔性和小型化，因而用于锂离子电池的柔性电极材料的研发正在兴起。
为了使锂离子电池能运用到更广泛的领域，需要提高锂离子电池的能量密度、功率密 度。提高电池性能的关键在于电极材料，当前，石墨是使用最广泛的负极材料，其主要优 势在于结构稳定，造价便宜，电压平台平坦，但其较低的理论比容量，即372mAh/g己经难以满足下一代大规模应用的锂离子电池的需求。
在我国，硅储量非常丰富，且化学性质比较稳定，环境友好，已广泛用于半导体工业 中。硅材料作为锂离子电池负极既具有比传统碳负极高出十倍的比容量，质量比容量为： 4200mA·h/g；又具备一个较低的放电位，平均脱锂电位在0.4V左右。然而，硅电极的推广使用仍然受到限制，因为在锂化/去锂化的过程中，硅会发生较大的体积膨胀和收缩， 导致电极的结构破裂。另外，现有柔性电极在制备过程中需要与导电剂和粘合剂混合，而 添加的粘合剂将不可避免地降低电极材料的导电性，从而降低电池的电化学性能和柔性。
发明内容
为解决现有硅电极体积变化导致电极结构破裂和柔性电极加入粘合剂后电化学性能 和柔性下降的问题，本发明提供了一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料及其制备方 法与应用。
本发明的技术方案：
本发明提供一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料，由核壳结构硅/碳纤维经静电 纺丝制成，所述核壳结构硅/碳纤维以纳米硅颗粒为核层，所述纳米硅颗粒均匀封装于碳 纤维壳层内，所述纳米硅颗粒占柔性复合电极材料质量的5～15wt％。
进一步的，所述纳米硅颗粒的粒径为50～100nm。
进一步的，所述核壳结构硅/碳纤维的直径为1～2μm。
本发明还提供一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备聚酰胺酸壳层溶液：
按一定质量体积比称取4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺溶剂和均苯四甲酸酐， 将所述4,4'-二氨基二苯醚溶解于所述N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理使所述4,4'- 二氨基二苯醚完全溶解后分次加入所述均苯四甲酸酐；分次加入均苯四甲酸酐期间持续机 械搅拌直至所得混合物粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌 2～5h，得到聚酰胺酸纺丝壳层溶液；
步骤二、制备静电纺丝核层溶液：
按一定质量体积比称取AS树脂、纳米硅粉和N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将AS树脂 和纳米硅粉同时溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理后再将所得混合物持续搅 拌8～10h至均匀，得到纺丝核层溶液；
步骤三、静电纺丝制备核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料：
以步骤一得到的聚酰胺酸纺丝壳层溶液和步骤二得到的纺丝核层溶液进行同轴静电 纺丝，得到核壳结构的AS树脂/硅@聚酰胺酸纤维复合物；将所得AS树脂/硅@聚酰胺酸纤维复合物置于一定温度下进行固化，得到硅@聚酰亚胺纤维复合物，将所述硅@聚酰亚 胺纤维复合物置于保护气氛下进行碳化处理，得到核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料。
进一步的，步骤一所述4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺溶剂和均苯四甲酸酐 的质量体积比为1.5g:15mL:1.64g；所述超声处理的功率为80～100W，处理时间为 10～30min；所述机械搅拌的速度为100～400r/min。
进一步的，步骤二所述AS树脂、纳米硅粉和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为2g:0.105～0.35g:6mL；所述超声处理的功率为80～100W，处理时间为10～30min；所述持续搅拌的速度为300～380r/min。
进一步的，步骤三所述静电纺丝时的注射泵的核、壳自动供液速度分别为0.4mlh-1和0.8ml h-1，接收距离为15～18cm，施加电压约为20kV，接收器的转速设置为 150～220r/min，同轴纺丝内针头的型号为22G，外针头的型号选为17G。
进一步的，步骤三所述固化的条件为以3℃·min-1的加热速率升温至300℃，并保持 30min。
进一步的，步骤三所述碳化处理的保护气氛为氩气环境；所述碳化处理条件为以10℃·min-1的加热速率升温至800℃，碳化时间为1h。
本发明提供的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料的纳米硅颗粒均匀封装于碳纤维 壳层内，核部分能够有效地适应硅的体积膨胀，外部碳壳能够防止电解质渗透到核内，能 够在纤维表面形成稳定的SEI膜，从而有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了溶剂分子共嵌 入对电极材料造成的破坏，提高了电极的循环性能和使用寿命。
本发明提供的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料能够在不添加粘合剂、导电剂和 电极浆料涂覆的情况下作为自支承柔性电极，提高了活性物质利用率，并且具有良好的柔 韧性和机械稳定性，能承受较大程度的弯曲而不发生断裂或剥离。
本发明提供的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料的制备方法简单，原材料价格低 廉。将核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料应用于锂离子电池技术领域，能够进一步提 高锂离子电池的电化学性能和柔性。
附图说明
图1为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料放大25000倍的SEM图；
图2为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料放大45000倍的SEM图；
图3为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料放大4000倍的TEM图；
图4为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料放大6000倍的TEM图；
图5为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料弯曲时的实物图；
图6为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料、纳米硅粉和碳纳米纤 维的XRD图谱；
图7为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料的CV曲线图，其中1st表示第一次充放电循环，2nd表示第二次充放电循环，3rd表示第三次充放电循环；
图8为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料在充放电电流密度为100 mA/g的条件下前200次的循环性能图；
图9为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料第1、5和10次充放电的曲线图，其中充放电电流密度为100mA/g；
图10为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料循环1圈和循环200圈 后的交流阻抗对比图及其等效电路图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发 明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在 本发明的保护范围中。
实施例1
一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料，由核壳结构硅/碳纤维经静电纺丝制成， 核壳结构硅/碳纤维以纳米硅颗粒为核层，纳米硅颗粒均匀封装于碳纤维壳层内，其中纳 米硅颗粒占柔性复合电极材料质量的5～15wt％。
实施例2
一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料，由核壳结构硅/碳纤维经静电纺丝制成， 核壳结构硅/碳纤维以粒径为50～100nm的纳米硅颗粒为核层，纳米硅颗粒均匀封装于碳 纤维壳层内，其中纳米硅颗粒占柔性复合电极材料质量的5～15wt％。
实施例3
一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料，由直径为1～2μm的核壳结构硅/碳纤维经 静电纺丝制成，核壳结构硅/碳纤维以粒径为50～100nm的纳米硅颗粒为核层，纳米硅颗 粒均匀封装于碳纤维壳层内，其中纳米硅颗粒占柔性复合电极材料质量的5～15wt％。
实施例4
本实施例提供一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备聚酰胺酸壳层溶液：
按一定质量体积比称取4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺溶剂和均苯四甲酸酐， 将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理使4,4'-二氨基二苯醚 完全溶解后分次加入均苯四甲酸酐；分次加入均苯四甲酸酐期间持续机械搅拌直至所得混 合物粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌2～5h，得到聚酰 胺酸纺丝壳层溶液；
步骤二、制备静电纺丝核层溶液：
按一定质量体积比称取AS树脂、纳米硅粉和N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将AS树脂 和纳米硅粉同时溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理后再将所得混合物持续搅 拌8～10h至均匀，得到纺丝核层溶液；
步骤三、静电纺丝制备核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料：
以步骤一得到的聚酰胺酸纺丝壳层溶液和步骤二得到的纺丝核层溶液进行同轴静电 纺丝，得到核壳结构的AS树脂/硅@聚酰胺酸纤维复合物；将所得AS树脂/硅@聚酰胺酸纤维复合物置于一定温度下进行固化，得到硅@聚酰亚胺纤维复合物，将硅@聚酰亚胺纤 维复合物置于保护气氛下进行碳化处理，得到核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料。
实施例5
本实施例提供一种纳米硅颗粒含量为5～15wt％的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材 料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备聚酰胺酸壳层溶液：
按质量体积比1.5g:15mL:1.64g称取4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺溶剂和 均苯四甲酸酐，将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，80～100W超声处理10～30min使4,4'-二氨基二苯醚完全溶解后分次加入均苯四甲酸酐；分次加入均苯四甲酸酐期间以搅拌速度为100～400r/min持续机械搅拌直至所得混合物粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌2～5h，得到聚酰胺酸纺丝壳层溶液；
步骤二、制备静电纺丝核层溶液：
按质量体积比2g:0.105～0.35g:6mL称取AS树脂、纳米硅粉和N，N-二甲基甲酰胺溶 剂，将AS树脂和纳米硅粉同时溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，80～100W超声处理 10～30min，再将所得混合物以搅拌速度300～380r/min持续搅拌8～10h至均匀，得到纺丝 核层溶液；
步骤三、静电纺丝制备核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料：
以步骤一得到的聚酰胺酸纺丝壳层溶液和步骤二得到的纺丝核层溶液进行同轴静电 纺丝，静电纺丝时的注射泵的核、壳自动供液速度分别为0.4ml h-1和0.8ml h-1，接收距离 为15～18cm，施加电压约为20kV，接收器的转速设置为150～220r/min，同轴纺丝内针头 的型号为22G，外针头的型号选为17G，同轴静电纺丝得到核壳结构的AS树脂/硅@聚酰胺酸纤维复合物；
将所得AS树脂/硅@聚酰胺酸纤维复合物置于马弗炉中以3℃·min-1的加热速率升温 至300℃，并保持30min进行固化，固化过程中AS树脂经热分解去除，得到硅@聚酰亚 胺纤维复合物，将硅@聚酰亚胺纤维复合物置于管式炉中，在氩气保护气氛下以10℃·min-1的加热速率升温至800℃，碳化处理1h得到核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料。
实施例6
本实施例提供一种纳米硅颗粒含量为5wt％的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料 的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备聚酰胺酸壳层溶液：
按质量体积比1.5g:15mL:1.64g称取4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺溶剂和 均苯四甲酸酐，将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，80～100W超声处理10～30min使4,4'-二氨基二苯醚完全溶解后分次加入均苯四甲酸酐；分次加入均苯四甲酸酐期间以搅拌速度为100～400r/min持续机械搅拌直至所得混合物粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌2～5h，得到聚酰胺酸纺丝壳层溶液；
步骤二、制备静电纺丝核层溶液：
按质量体积比2g:0.105g:6mL称取AS树脂、纳米硅粉和N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将AS树脂和纳米硅粉同时溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，80～100W超声处理 10～30min，再将所得混合物以搅拌速度300～380r/min持续搅拌8～10h至均匀，得到纺丝 核层溶液；
步骤三、静电纺丝制备核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料：
以步骤一得到的聚酰胺酸纺丝壳层溶液和步骤二得到的纺丝核层溶液进行同轴静电 纺丝，静电纺丝时的注射泵的核、壳自动供液速度分别为0.4ml h-1和0.8ml h-1，接收距离 为15～18cm，施加电压约为20kV，接收器的转速设置为150～220r/min，同轴纺丝内针头 的型号为22G，外针头的型号选为17G，同轴静电纺丝得到核壳结构的AS树脂/硅@聚酰胺酸纤维复合物；
将所得AS树脂/硅@聚酰胺酸纤维复合物置于马弗炉中以3℃·min-1的加热速率升温 至300℃，并保持30min进行固化，固化过程中AS树脂经热分解去除，得到硅@聚酰亚 胺纤维复合物，将硅@聚酰亚胺纤维复合物置于管式炉中，在氩气保护气氛下以10℃·min-1的加热速率升温至800℃，碳化处理1h得到纳米硅颗粒含量为5wt％的核壳结构硅/碳纤 维柔性复合电极材料。
实施例7
本实施例提供一种纳米硅颗粒含量为10wt％的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料 的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备聚酰胺酸壳层溶液：
按质量体积比1.5g:15mL:1.64g称取4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺溶剂和 均苯四甲酸酐，将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，80～100W超声处理10～30min使4,4'-二氨基二苯醚完全溶解后分次加入均苯四甲酸酐；分次加入均苯四甲酸酐期间以搅拌速度为100～400r/min持续机械搅拌直至所得混合物粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌2～5h，得到聚酰胺酸纺丝壳层溶液；
步骤二、制备静电纺丝核层溶液：
按质量体积比2g:0.22g:6mL称取AS树脂、纳米硅粉和N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将AS树脂和纳米硅粉同时溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，80～100W超声处理10～30min，再将所得混合物以搅拌速度300～380r/min持续搅拌8～10h至均匀，得到纺丝核层溶液；
步骤三、静电纺丝制备核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料：
以步骤一得到的聚酰胺酸纺丝壳层溶液和步骤二得到的纺丝核层溶液进行同轴静电 纺丝，静电纺丝时的注射泵的核、壳自动供液速度分别为0.4ml h-1和0.8ml h-1，接收距离 为15～18cm，施加电压约为20kV，接收器的转速设置为150～220r/min，同轴纺丝内针头 的型号为22G，外针头的型号选为17G，同轴静电纺丝得到核壳结构的AS树脂/硅@聚酰胺酸纤维复合物；
将所得AS树脂/硅@聚酰胺酸纤维复合物置于马弗炉中以3℃·min-1的加热速率升温 至300℃，并保持30min进行固化，固化过程中AS树脂经热分解去除，得到硅@聚酰亚 胺纤维复合物，将硅@聚酰亚胺纤维复合物置于管式炉中，在氩气保护气氛下以10℃·min-1的加热速率升温至800℃，碳化处理1h得到纳米硅颗粒含量为10wt％的核壳结构硅/碳纤 维柔性复合电极材料。
实施例8
本实施例提供一种纳米硅颗粒含量为15wt％的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料 的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备聚酰胺酸壳层溶液：
按质量体积比1.5g:15mL:1.64g称取4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺溶剂和 均苯四甲酸酐，将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，80～100W超声处理10～30min使4,4'-二氨基二苯醚完全溶解后分次加入均苯四甲酸酐；分次加入均苯四甲酸酐期间以搅拌速度为100～400r/min持续机械搅拌直至所得混合物粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌2～5h，得到聚酰胺酸纺丝壳层溶液；
步骤二、制备静电纺丝核层溶液：
按质量体积比2g:0.35g:6mL称取AS树脂、纳米硅粉和N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将AS树脂和纳米硅粉同时溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，80～100W超声处理10～30min，再将所得混合物以搅拌速度300～380r/min持续搅拌8～10h至均匀，得到纺丝核层溶液；
步骤三、静电纺丝制备核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料：
以步骤一得到的聚酰胺酸纺丝壳层溶液和步骤二得到的纺丝核层溶液进行同轴静电 纺丝，静电纺丝时的注射泵的核、壳自动供液速度分别为0.4ml h-1和0.8ml h-1，接收距离 为15～18cm，施加电压约为20kV，接收器的转速设置为150～220r/min，同轴纺丝内针头 的型号为22G，外针头的型号选为17G，同轴静电纺丝得到核壳结构的AS树脂/硅@聚酰胺酸纤维复合物；
将所得AS树脂/硅@聚酰胺酸纤维复合物置于马弗炉中以3℃·min-1的加热速率升温 至300℃，并保持30min进行固化，固化过程中AS树脂经热分解去除，得到硅@聚酰亚 胺纤维复合物，将硅@聚酰亚胺纤维复合物置于管式炉中，在氩气保护气氛下以10℃·min-1的加热速率升温至800℃，碳化处理1h得到纳米硅颗粒含量为15wt％的核壳结构硅/碳纤 维柔性复合电极材料，柔性复合电极材料的厚度为140～160μm。
图1和图2依次为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料放大25000倍和放大45000倍的SEM图；由图1和图2可以看出，由同轴静电纺丝和固化、碳化处 理得到的核壳结构硅/碳纤维具有约1μm直径的纤维形态，AS树脂在热处理的过程中分 解掉，核部分只留下硅纳米颗粒，硅纳米颗粒的尺寸约为80nm。
AS树脂分解后在核内部留下的空隙能够有效地适应硅的体积膨胀，避免了硅电极体 积变化导致的电极结构破裂；外部碳壳能够防止电解质渗透到核内，能够在纤维表面形成 稳定的SEI膜，从而有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了溶剂分子共嵌入对电极材料造成 的破坏，提高了电极的循环性能和使用寿命。
图3和图4依次为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料放大4000倍 和放大6000倍的TEM图；图3和图4证实了纳米硅颗粒已成功封装在核壳结构硅/碳纤 维的核内且分布均匀。
图5为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料弯曲时的实物图片；由 图5可以看出，所制备的柔性复合电极材料具有良好的柔韧性和机械稳定性，在弯曲时没 有观察到断裂或剥离。本发明提供的制备核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料可以在不 添加粘合剂、导电剂和电极浆料涂覆的情况下作为自支承柔性电极，提高了活性物质利用 率。
图6为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料、纳米硅颗粒和碳纳米 纤维的XRD图谱；由图6可以看出，在2θ＝23°附近可以看到一个较宽的衍射峰，其对应于无定形碳。同时在28.4°,47.3°,56.1°,69.2°,76.3°和88°处显示出明显的衍射，其分别对应 于硅纳米颗粒的(111)，(220)，(311)，(400)，(331)和(422)特征峰(JCPDS 卡片号为27-1402)，不存在其他杂质的衍射峰。
图7为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料的CV曲线图，其中1st表示第一次充放电循环，2nd表示第二次充放电循环，3rd表示第三次充放电循环；由图 7可以看出，位于0.6V左右的宽峰主要归因于碳基质和电解质之间形成的SEI膜，由于 这部分容量损失是不可逆的，所以峰位只能在第一个循环中观察到，但在随后的循环中消 失。出现在0.16V左右峰归因于一系列LixSi合金的形成。对于氧化过程，在0.38V，0.52V 出现了两个宽峰，这源于硅的去锂化反应。另外，由于结晶硅的活化过程，阴极和阳极峰 的强度随着循环的增加而逐渐增加。
图8为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料在充放电电流密度为100 mA/g的条件下前200次的循环性能图及其库伦效率；由图8可以看出，核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料在经过200次充放电循环后，其可逆容量可以保持在483mAh g-1， 容量保持率为77.8％(相对于第二次循环)，库仑效率为98.8％。
图9为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料第1、5和10次充放电的曲线图，其中充放电电流密度为100mA/g；由图9可以看出，在100mA/g的电流密度 下，核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料首次放电容量可达1078mAh/g，第5和10次 放电容量仍然可达600mAh/g以上，且充放电容量基本保持一致。
图10为实施例8制备的核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料循环1圈和循环200圈 后的交流阻抗对比图及其等效电路图；图10中高频范围内的半圆归因于电荷转移现象；200次循环后电阻值降低与纤维和电解质之间的润湿过程有关。

Claims (10)

1.一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料，其特征在于，由核壳结构硅/碳纤维经静电纺丝制成，所述核壳结构硅/碳纤维以纳米硅颗粒为核层，所述纳米硅颗粒均匀封装于碳纤维壳层内，所述纳米硅颗粒占柔性复合电极材料质量的5～15wt％。
2.根据权利要求1所述一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的粒径为50～100nm。
3.根据权利要求1或2所述一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料，其特征在于，所述核壳结构硅/碳纤维的直径为1～2μm。
4.一种如权利要求1至3任一所述核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备聚酰胺酸壳层溶液：
按一定质量体积比称取4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺溶剂和均苯四甲酸酐，将所述4,4'-二氨基二苯醚溶解于所述N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理使所述4,4'-二氨基二苯醚完全溶解后分次加入所述均苯四甲酸酐；分次加入均苯四甲酸酐期间持续机械搅拌直至所得混合物粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌2～5h，得到聚酰胺酸纺丝壳层溶液；
步骤二、制备静电纺丝核层溶液：
按一定质量体积比称取AS树脂、纳米硅粉和N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将AS树脂和纳米硅粉同时溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理后再将所得混合物持续搅拌8～10h至均匀，得到纺丝核层溶液；
步骤三、静电纺丝制备核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料：
以步骤一得到的聚酰胺酸纺丝壳层溶液和步骤二得到的纺丝核层溶液进行同轴静电纺丝，得到核壳结构的AS树脂/硅@聚酰胺酸纤维复合物；将所得AS树脂/硅@聚酰胺酸纤维复合物置于一定温度下进行固化，得到硅@聚酰亚胺纤维复合物，将所述硅@聚酰亚胺纤维复合物置于保护气氛下进行碳化处理，得到核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料。
5.根据权利要求4所述一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺溶剂和均苯四甲酸酐的质量体积比为1.5g:15mL:1.64g；所述超声处理的功率为80～100W，处理时间为10～30min；所述机械搅拌的速度为100～400r/min。
6.根据权利要求4或5所述一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述AS树脂、纳米硅粉和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为2g:0.105～0.35g:6mL；所述超声处理的功率为80～100W，处理时间为10～30min；所述持续搅拌的速度为300～380r/min。
7.根据权利要求6所述一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三所述静电纺丝时的注射泵的核、壳自动供液速度分别为0.4mlh-1和0.8mlh-1，接收距离为15～18cm，施加电压约为20kV，接收器的转速设置为150～220r/min，同轴纺丝内针头的型号为22G，外针头的型号选为17G。
8.根据权利要求7所述一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三所述固化的条件为以3℃·min-1的加热速率升温至300℃，并保持30min。
9.根据权利要求8所述一种核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三所述碳化处理的保护气氛为氩气环境；所述碳化处理条件为以10℃·min-1的加热速率升温至800℃，碳化时间为1h。
10.一种如权利要求1-3任一所述核壳结构硅/碳纤维柔性复合电极材料在锂离子电池中的应用。
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