CN109888215A - 一种用静电纺丝制备核壳结构锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents
一种用静电纺丝制备核壳结构锂离子电池负极材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种用静电纺丝制备核壳结构锂离子电池负极材料的方法,包括有以下步骤:(1)SiOx纳米材料的制备;(2)静电纺丝制备:A、将SiOx纳米颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N‑N‑二甲基甲酰胺和丙酮的到溶液中,磁力搅拌并超声形成分散均一的溶液,作为核层溶液;将聚丙烯腈和石墨加入到N‑N‑二甲基甲酰胺溶液中,磁力搅拌并超声形成分散均一的溶液,作为壳层溶液;B、将步骤A制备的核层溶液和壳层溶液分别注入到同轴静电纺丝设备的两个溶液通道,并调节静电纺丝参数,经静电纺丝后,得到核壳结构的原丝纤维材料;(3)碳化。通过采用本发明制备得到的负极材料具有更好的循环性能,电化学性能得到很大的提升。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料领域技术,尤其是指一种用静电纺丝制备核壳结构锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
当前,商用化的锂离子电池负极材料主要使用的是石墨类负极材料,但是石墨负极材料的理论容量只有372mAh/g,已满足不了高能量锂离子电池的要求。因此,锂离子电池负极材料的研究是突破高能量密度锂离子电池快速发展的重要组成部分。
因为硅的理论容量为4200mAh/g,所以当前最热的负极材料非硅莫属。但是硅作为锂离子电池负极材料具有一个致命的缺点就是单晶硅在充放电过程中,体积变化高达300%左右。充放电过程中,如此巨大的膨胀与收缩,使得材料内部具有较大的应力存在,从而使得材料的粉化,最终的结果就是容量迅速衰减。因此,硅作为负极材料理论容量虽然高,但是容量保持率低,循环性能差,这也是当前硅负极材料亟待解决的问题。目前的改性方法通常是将硅材料纳米化,以降低体积变化,从而达到改性的效果;或者利用硅材料制备硅的氧化物,这样随着氧含量的增加,材料的克容量虽然有所下降,但是电池的循环性能却有所提高。
但是无论是将硅材料纳米化,还是制备硅的氧化物,这些改性方法虽然使得某些电化学性能有所改善,但是充放电效率等性能离商业锂离子电池的要求仍然有一定的距离。
发明内容
有鉴于此,本发明针对现有技术存在之缺失,其主要目的是提供一种用静电纺丝制备核壳结构锂离子电池负极材料的方法,其能有效解决现有之负极材料充放电效率离商业锂离子电池的要求有一定距离的问题。
为实现上述目的,本发明采用如下之技术方案:
一种用静电纺丝制备核壳结构锂离子电池负极材料的方法,包括有以下步骤:
(1)SiOx纳米材料的制备:
将SiO粉末放置在球磨罐中,在球磨罐中放入氧化锆球,在Ar保护下,保持200-500rpm的转速,球磨2-16h;待球磨完成后,在罐中加入100ml乙醇,以低速球磨1-3h将沾到管壁的粉末清洗下来,最后抽滤干燥得SiOx纳米颗粒;
(2)静电纺丝制备:
A、将SiOx纳米颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N-N-二甲基甲酰胺和丙酮的到溶液中,磁力搅拌并超声形成分散均一的溶液,作为核层溶液;将聚丙烯腈和石墨加入到N-N-二甲基甲酰胺溶液中,磁力搅拌并超声形成分散均一的溶液,作为壳层溶液;
B、将步骤A制备的核层溶液和壳层溶液分别注入到同轴静电纺丝设备的两个溶液通道,并调节静电纺丝参数,经静电纺丝后,得到核壳结构的原丝纤维材料;
(3)碳化:
将步骤(2)得到的核壳结构的原丝纤维材料放置于280℃的马弗炉中预氧化,然后再于Ar保护气氛下升温至600-1100℃下碳化,保温2-6h后自然冷却到室温,即得到具有核壳结构的锂离子电池负极材料。
作为一种优选方案,所述步骤(1)中,制备SiOx的球磨时间为10h,转速为300rpm。
作为一种优选方案,所述步骤A中,石墨和聚丙烯腈的质量比例为20:1。
作为一种优选方案,所述步骤B中,使用的同轴静电纺丝设备的最佳参数是:纺丝电压20.0KV,转速300rpm,流速1.105ul/min。
作为一种优选方案,所述步骤(3)中,使用的最佳碳化温度是1000℃,最佳的升温速率是2℃/min,最佳保温时间是3h。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果,具体而言,由上述技术方案可知:
本发明首先通过球磨得到SiOx,然后将SiOx和PMMA加入DMF形成核层溶液,相对于传统技术来说有两大优势:一、本发明使用的是核层溶液中包含SiOx,SiOx相对于Si粉,具有更好的循环性能;二、PMMA在1000℃碳化过程中,会分解形成孔隙,这给SiOx在充放电过程中的体积膨胀提供了一定的空间,可使得电化学性能得到有效提升。
附图说明
图1是本发明之实施例第一次和第五次充放电曲线对比图。
具体实施方式
本发明揭示了一种用静电纺丝制备核壳结构锂离子电池负极材料的方法,包括有以下步骤:
(1)SiOx纳米材料的制备:
将SiO粉末放置在球磨罐中,在球磨罐中放入氧化锆球,在Ar保护下,保持200-500rpm的转速,球磨2-16h;待球磨完成后,在罐中加入100ml乙醇,以低速球磨1-3h将沾到管壁的粉末清洗下来,最后抽滤干燥得SiOx纳米颗粒;制备SiOx的球磨时间为10h,转速为300rpm。
(2)静电纺丝制备:
A、将SiOx纳米颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入到N-N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的到溶液中,磁力搅拌并超声形成分散均一的溶液,作为核层溶液;将聚丙烯腈和石墨加入到N-N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,磁力搅拌并超声形成分散均一的溶液,作为壳层溶液;石墨和聚丙烯腈的质量比例为20:1。
B、将步骤A制备的核层溶液和壳层溶液分别注入到同轴静电纺丝设备的两个溶液通道,并调节静电纺丝参数,经静电纺丝后,得到核壳结构的原丝纤维材料;使用的同轴静电纺丝设备的最佳参数是:纺丝电压20.0KV,转速300rpm,流速1.105ul/min。
(3)碳化:
将步骤(2)得到的核壳结构的原丝纤维材料放置于280℃的马弗炉中预氧化,然后再于Ar保护气氛下升温至600-1100℃下碳化,保温2-6h后自然冷却到室温,即得到具有核壳结构的锂离子电池负极材料。使用的最佳碳化温度是1000℃,最佳的升温速率是2℃/min,最佳保温时间是3h。
下面以具体的实施例对本发明作进一步详细说明:
一种用静电纺丝制备核壳结构锂离子电池负极材料的方法,包括有以下步骤:
(1)SiOx纳米材料的制备:将SiO粉末放置在球磨罐中,按质量比10:1的球料比在球磨罐中放入氧化锆球,在Ar保护下,保持400rpm的转速,球磨10h。待球磨完成后,在罐中加入100ml乙醇,以低速球磨2h将沾到管壁的粉末清洗下来,最后抽滤干燥得SiOx纳米颗粒。
(2)静电纺丝制备核壳复合材料:将SiOx(3.8wt%)纳米颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(10wt%)加入到N-N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(质量比例为1:1)的到溶液中,磁力搅拌并超声形成分散均一的溶液,作为核层溶液;将聚丙烯腈(PAN)(10.5wt%)和石墨(0.5wt%)加入到N-N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,磁力搅拌并超声形成分散均一的溶液,作为壳层溶液。最后将核层溶液和壳层溶液分别注入到同轴静电纺丝设备的两个溶液通道,并调节静电纺丝参数,打开静电纺丝设备调节相关纺丝参数(纺丝温度38℃,湿度30%,纺丝电压20.0KV,转速300rpm,流速1.105ul/min;经静电纺丝后,得到核壳结构的原丝纤维材料,待用。
(3)碳化:将步骤(2)得到的核壳结构的原丝纤维材料放置于280℃的马弗炉中预氧化,然后再于Ar保护气氛下升温至1000℃下碳化,保温3h后自然冷却到室温,即得到具有核壳结构的锂离子电池负极材料。
通过Land电池测试仪测试实施例作为电池负极材料的充放电性能,如图1所示,所得到的负极材料的首次逆容量为1051mAh/g,效率为76%;第五次循环可逆容量为856mAh/g,效率为86%。
本发明的设计重点在于:本发明首先通过球磨得到SiOx,然后将SiOx和PMMA加入DMF形成核层溶液,相对于传统技术来说有两大优势:一、本发明使用的是核层溶液中包含SiOx,SiOx相对于Si粉,具有更好的循环性能;二、PMMA在1000℃碳化过程中,会分解形成孔隙,这给SiOx在充放电过程中的体积膨胀提供了一定的空间,可使得电化学性能得到有效提升。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的技术范围作任何限制,故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种用静电纺丝制备核壳结构锂离子电池负极材料的方法,其特征在于:包括有以下步骤:
(1)SiOx纳米材料的制备:
将SiO粉末放置在球磨罐中,在球磨罐中放入氧化锆球,在Ar保护下,保持200-500rpm的转速,球磨2-16h;待球磨完成后,在罐中加入100ml乙醇,以低速球磨1-3h将沾到管壁的粉末清洗下来,最后抽滤干燥得SiOx纳米颗粒;
(2)静电纺丝制备:
A、将SiOx纳米颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N-N-二甲基甲酰胺和丙酮的到溶液中,磁力搅拌并超声形成分散均一的溶液,作为核层溶液;将聚丙烯腈和石墨加入到N-N-二甲基甲酰胺溶液中,磁力搅拌并超声形成分散均一的溶液,作为壳层溶液;
B、将步骤A制备的核层溶液和壳层溶液分别注入到同轴静电纺丝设备的两个溶液通道,并调节静电纺丝参数,经静电纺丝后,得到核壳结构的原丝纤维材料;
(3)碳化:
将步骤(2)得到的核壳结构的原丝纤维材料放置于280℃的马弗炉中预氧化,然后再于Ar保护气氛下升温至600-1100℃下碳化,保温2-6h后自然冷却到室温,即得到具有核壳结构的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种用静电纺丝制备核壳结构锂离子电池负极材料的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,制备SiOx的球磨时间为10h,转速为300rpm。
3.根据权利要求1所述的一种用静电纺丝制备核壳结构锂离子电池负极材料的方法,其特征在于:所述步骤A中,石墨和聚丙烯腈的质量比例为20:1。
4.根据权利要求1所述的一种用静电纺丝制备核壳结构锂离子电池负极材料的方法,其特征在于:所述步骤B中,使用的同轴静电纺丝设备的最佳参数是:纺丝电压20.0KV,转速300rpm,流速1.105ul/min。
5.根据权利要求1所述的一种用静电纺丝制备核壳结构锂离子电池负极材料的方法,其特征在于:所述步骤(3)中,使用的最佳碳化温度是1000℃,最佳的升温速率是2℃/min,最佳保温时间是3h。
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