CN110336001A - 具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料及其制备方法，包括前驱体和前驱体的碳包覆层，所述前驱体为硅壳包覆碳核或碳壳包覆硅核的双层亚结构，所述碳核或硅核作为内核层，结构松散，所述硅壳或碳壳作为外壳层，结构致密；所述碳包覆层至少有一层。碳硅负极材料的制备方法为，仅通过简单的喷雾干燥技术，一步获得具有核壳双层亚结构的球形微米级颗粒，然后对其进行高温碳包覆。本发明提供的碳硅复合材料比容量范围较宽具有高导电，高稳定性等特点，并且可用于与商业石墨混合使用，其制备工艺简单易控，低污染，低成本，适合工业化生产，并能满足目前的市场需求。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体地，涉及一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种重要的储能手段，已经广泛地应用于各个领域。近年来由于发展电动汽车的迫切需要，需要大量的高容量、高安全性的电池。硅被认为是最具潜力的可替代石墨的负极材料下一代负极材料。硅和锂可以发生合金化反应，具有3579mAh/g的超高理论容量(Li15Si4)，大约是石墨负极材料理论容量的10倍。但是，合金化反应引起硅巨大的体积变化(300％)，导致充放电过程中硅粉末化，不断与电解液反应形成新的SEI层，消耗电解液，电池内阻增加，进而引起电池容量的快速衰减。在过去的二十年里，研究人员致力于探索不同的途径解决上述硅在电池循环中的问题。其中硅颗粒的纳米化已成为共识，而目前主要集中于如何满足硅膨胀带来的内部空间需求，而不引起SEI膜的反复破坏，其途径主要为：
1.使用氧化亚硅。本质上，Si-O-Si化学键的键长大约是Si-Si的2倍，它的存在从原子结构上扩展了材料内部空间，大幅缓解了由于金属锂的嵌入导致的膨胀问题。然而，对于氧化亚硅的应用，由于氧化锂和硅酸锂在充锂过程中的形成，导致它的首次库伦效率较低(<75％)，而且在高电流充放电情况下，其循环寿命也不理想，这些都限制了它的广泛应用以及应用前景；
2.碳硅复合。一方面，通过硅碳复合技术，在物理结构上可以人为地在颗粒内部引入一定空间以满足硅膨胀的需求；另一方面，避免溶剂化锂进入材料颗粒内部，阻止SEI膜在材料颗粒内部的形成而逐渐侵占其内部空间。
在复合材料颗粒内部引入一定空间比较容易实现，可以通过，1)融合比复合材料颗粒更细小的粉末，如纳米硅，亚微米级石墨、碳粉等，经过压实造粒或喷雾干燥技术等手段引入一定空间；2)使用泡沫石墨、泡沫硅等。因此，对于碳硅复合材料的研发而言，阻止溶剂化锂进入颗粒内部显得更为重要。如何避免溶剂化锂进入颗粒内部生成SEI膜呢？这则要求颗粒表面结构必须具有一定的致密性和良好的抗压性。目前，碳包覆已广泛用于复合材料的制备，形成所谓的核壳结构。碳包覆层不仅能形成致密层、稳定颗粒表面结构，还可以大大降低颗粒表面积，提高首效。目前，对于实心颗粒以及泡沫石墨、硅的包覆效果相对较好，然而对于空心颗粒，其效果还不尽人意。另外，尤为引人注意的是，提高材料颗粒的表面的稳定性还可以通过使用弹性粘结剂、特殊高分子材料等方法，亦有效阻止溶剂化锂的侵入并抑制颗粒表面SEI膜的反复破坏(Sunghun Choi,Science,2017(357),279-283)。这表明，维持材料颗粒的完整性比抑制颗粒的膨胀更为重要。
2010年，CN102214817A公开了通过两步化学气相沉积制备碳-硅-碳纳米复合结构负极材料。即通过硅烷分解将纳米硅沉积在碳基上，再通过化学沉积对纳米硅-碳石墨复合进行碳包覆，获得了高容量碳-硅-碳复合材料，但可能由于测试方法及条件的限制，并未获得较高的认可。2016年，Jaephil Cho通过化学气相沉积法制备了比容量大约为517mAh的碳-硅-碳复合材料，其首次库伦效率与纯石墨材料相当，达到92％；5个循环后，库伦效率上升至99.5％(Nature Energy 1，8 Aug 2016，No16113)。然而，这些方案制备的材料机械强度难以满足生产电池的要求，以及大规模生产和成本控制。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料及其制备方法。
根据本发明提供的一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，包括前驱体和前驱体的碳包覆层，所述前驱体为硅壳包覆碳核或碳壳包覆硅核的双层亚结构，所述碳核或硅核作为内核层，结构松散，所述硅壳或碳壳作为外壳层，结构致密；所述碳包覆层至少有一层。
进一步地，按照重量百分数计，所述复合材料包括以下质量百分含量的各组分：10～80％的纳米硅、10～80％的石墨和/或前驱体用非石墨类导电碳材料、5～50％的包覆层用非石墨类导电碳材料。
进一步地，前驱体用非石墨类导电碳材料包括添加剂(主要为絮凝剂和分散剂等)、石墨材料的替代品；所述石墨材料的替代品包括碳纳米管，石墨烯，碳纤维，导电炭黑中的一种或几种的混合物；所述包覆层用非石墨类导电碳材料包括粘结剂，所述粘结剂包括PVB，PVDF，PVA，SBR，沥青，环氧树脂，酚醛树脂，蔗糖，葡萄糖或其他高分子聚合物。
进一步地，所述纳米硅为晶体硅、非晶体硅中的至少一种，所述石墨为纳米或亚微米级的片状石墨、块状石墨或类球状石墨；所述片状石墨厚度尺寸为0.01～2μm，平面方向尺寸为0.5～10μm；所述块状石墨或类球状石墨颗粒尺寸为0.01～10μm。
进一步地，所述纳米硅为硅纳米线、纳米硅颗粒、多孔硅中的至少一种，所述纳米硅材料最低维度(不规则物体的最小尺寸，例如，对于片状石墨，其厚度为最低维度)的尺寸为20～500nm；所述硅纳米线的直径为20～200nm，长度为0.5～2μm；所述硅纳米颗粒平均直径为20～300nm。
进一步地，所述碳硅复合材料比容量为600～2500mAh/g，碳硅复合材料的颗粒平均尺寸为1～60μm，其颗粒大小呈正态分布。
本发明还提供一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将10～80％的纳米硅，10～80％的石墨和/或前驱体用非石墨类导电碳材料进行湿法混合成浆料；
S2、将步骤S1得到的浆料通过喷雾干燥法制备成双层亚结构碳硅复合材料的类球形前驱体；
S3、将步骤S2得到的类球形前驱体进行第一次高温裂解碳包覆，具体为，在前驱体中加入质量百分数为5-50％的包覆层用非石墨类导电碳材料，用融合机混料；再在高纯氮气，氩气或氦气保护气体氛围内烧结保温。
进一步地，所述步骤S1中，湿法混合是根据配比，将添加剂(主要为分散剂、絮凝剂)、石墨和/或石墨材料的替代品在溶剂中混合均匀；所述分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基磺酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸、柠檬酸，聚乙二醇酯，硅烷偶联剂中的一种或多种组合；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，有机酸盐，有机碱中的至少一种；所述溶剂包括有机溶剂、无机溶剂或水。
进一步地，所述步骤S2中，喷雾干燥法使用的雾化器，转速为10000～50000rpm，进口温度为150～250℃，出料温度为80～120℃，进料速度为3～100毫升/分钟。
进一步地，所述步骤S3完成后，得到的碳硅复合材料再经过CVD碳包覆。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明工艺过程简单易行，低成本，低污染，主要采用喷雾干燥机和回转炉来实现，适于大规模生产。
2、本发明的复合材料与商用石墨的混合制备的混合电极材料展示了优异的电化学循环性能。另外，本发明工艺简单，主要采用喷雾干燥机和回转炉来实现。
3、本发明提供的碳硅复合材料比容量范围较宽(500-2500mAh/g)，具有高导电，高稳定性等特点，并且可用于与商业石墨混合使用，其制备工艺简单易控，低污染，低成本，适合工业化生产，并能满足目前的市场需求。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1a为本发明实施例1中NSE815的不同放大倍数的电镜照片；
图1b为本发明实施例1中NSE815的粒度分布曲线；
图1c为本发明实施例1中NSE815的切片图；
图1d为本发明实施例1中前驱体NSE的电镜照片；
图2为本发明实施例3中SCD-10C的破碎颗粒显微镜体视图；
图3为本发明实施例1和实施例2中碳硅复合材料NSE815和NSE815C的XRD分析图；
图4为本发明实施例1和实施例2中NSE815和NSE815C的充放电曲线；
图5为本发明实施例2中NSE815与商业石墨混合后的充放电曲线；
图6为本发明实施例2中NSE815C与商业石墨混合后的充放电曲线
图7为本发明实施例3中SCD-10C的充放电曲线；
图8为本发明实施例3中SCD-10C与商业石墨混和后的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明提供一种具有核壳双层亚结构的类球形碳硅复合材料，应用于锂电池负极的制备，该材料与商用石墨混合制备的混合电极材料展示了优异的电化学循环性能。
接下来对本发明做进一步详细的描述。
一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，包括前驱体和前驱体的碳包覆层，前驱体为硅壳包覆碳核或碳壳包覆硅核的双层亚结构，碳核或硅核作为内核层，结构松散，硅壳或碳壳作为外壳层，结构致密；碳包覆层至少有一层。
按照重量百分数计，复合材料包括以下质量百分含量的各组分：10～80％的纳米硅、10～80％的石墨和/或前驱体用非石墨类导电碳材料、5～50％的包覆层用非石墨类导电碳材料。
前驱体用非石墨类导电碳材料包括添加剂、石墨材料的替代品；石墨材料的替代品包括碳纳米管，石墨烯，碳纤维，导电炭黑中的一种或几种的混合物；优选的，包括碳纳米管，石墨烯，导电炭黑，进一步优选地，包括碳纳米管，导电炭黑。包覆层用非石墨类导电碳材料包括粘结剂，粘结剂包括PVB(聚乙烯醇缩丁醛)，PVDF(聚偏氟乙烯)，PVA(聚乙烯醇)，SBR(丁苯橡胶)，沥青，环氧树脂，酚醛树脂，蔗糖，葡萄糖或其他高分子聚合物等粘结剂，优选地，包括沥青、PVB，其中，沥青为石油沥青粉末或煤沥青粉末，颗粒尺寸在0.5～200μm之间，软化点在100～300℃之间。
纳米硅为晶体硅、非晶体硅中的至少一种，具体可为硅纳米线、纳米硅颗粒、多孔硅中的至少一种，纳米硅材料最低维度的尺寸为20～500nm。优选地，所述纳米硅为硅纳米线和/或纳米硅颗粒；硅纳米线的直径为20～200nm，长度为0.5～2μm；硅纳米颗粒平均直径为20～300nm。
优选地，石墨为纳米或亚微米级的片状石墨、块状石墨或类球状石墨；片状石墨厚度尺寸为0.01～2μm，平面方向尺寸为0.5～10μm；块状石墨或类球状石墨颗粒尺寸为0.01～10μm。更优选地，石墨材料为经过或没经过表面处理的天然石墨和人造石墨或其混合物。
本发明提供的碳硅复合材料比容量为600～2500mAh/g，优选地，比容量在800～1600mAh/g之间。本发明提供的碳硅材料主要用于与商业石墨混合使用，制备混合电极材料。这样的混合材料可以大大降低生产成本；还可以与电池厂现有工艺匹配，降低其研发成本。混合电极材料比容量可以在380～1200mAh/g之间调节。优选地，在400～500mAh/g之间。碳硅复合材料的颗粒平均尺寸为1～60μm，其颗粒大小呈正态分布，优选地，在5～25μm之间。
这种碳硅复合材料球形颗粒核壳双层二级结构的形成，对材料的稳定性具有重要意义，首先，均匀混合的材料由于碳、硅在充放电过程中膨胀系数巨大差异会导致颗粒的不稳定，较完整的石墨或碳层，无论是在内核还是外壳，由于内部空间的存在，对球形颗粒结构都将起到稳定作用，进而稳定材料中的导电网络；其次如果硅层在颗粒内部，其内核空间完全可以满足硅的膨胀，如果硅层在外壳，由于没有来自颗粒内部的膨胀压力，硅壳的稳定性也将大幅提高，另外，硅壳中硅的膨胀或能提高硅壳的致密性，进一步阻止溶剂化锂进入颗粒内部。
本发明的核壳双层亚结构的形成必须满足2个条件：1)外壳亚颗粒的扩散速度必须低于在喷雾干燥过程中雾滴的蒸发速度，这就要求它的粒径足够小并且有较强的分散性；2)内核亚颗粒的扩散速度必须明显低于外层颗粒的扩散速度。不同材料在雾滴内部扩散速度可通过在溶剂中碳硅等亚颗粒材料的沉降速度来控制，而沉降速度则可以通过包括亚颗粒大小，分散剂和絮凝剂，调节pH值等手段来控制。同时，双层亚结构的比例和各层的碳硅比例也可通过这些因子来调节。对于硅壳包覆碳核的二级结构，主要是通过亚颗粒的大小和分散剂来实现；而对于碳壳包硅核二级结构，除通过亚颗粒大小和分散剂调节的调节外，还可以通过絮凝剂等对不同亚颗粒发生作用的差异和pH值对不同颗粒的影响来实现。值得注意的是，分散剂对硅、碳亚颗粒的都具有良好的分散作用，而絮凝剂则对纳米硅的作用则十分明显。因纳米硅颗粒表面不可避免地被部分氧化，遇阴离子絮凝剂则部分极化，在非水溶剂中发生絮凝作用，导致沉降系数增加。值得注意的是，巨大的表面积导致纳米材料，甚至亚微米材料无论对分散剂还是絮凝剂的吸附具有一定的稳定性。因此，可以预先分别将纳米硅和纳米或亚微米碳材料分散在溶剂中，分别加入不同分散剂或絮凝剂并充分混合，然后在喷雾干燥前再将两者进行湿法混合。
湿法混合是把所有纳米、亚微米级材料在溶剂中混合为均匀浆料的方法，包括使用纳米混料机、微米混料机、匀料机等，例如，SH156纳米分散机(无锡新光粉体科技有限公司)。湿法混合所需要的干燥方法为将溶剂和固相混合物分离的方法，包括中、低温空气或保护气氛干燥、真空干燥、喷雾干燥等，以避免纳米硅的氧化。优选地，使用喷雾干燥。溶剂回收则用通过喷雾干燥机自带的冷却回收设备。
本发明还提供一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将10～80％的纳米硅，10～80％的石墨和/或前驱体用非石墨类导电碳材料进行湿法混合成浆料；湿法混合是根据配比，将分散剂、絮凝剂、石墨、石墨材料的替代品在溶剂中混合均匀；分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基磺酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸、柠檬酸，聚乙二醇酯，硅烷偶联剂中的一种或多种组合；优选地，分散剂为脂肪酸，聚乙二醇，硅烷偶联剂。进一步优选地，选用硬脂酸，聚乙二醇，硅烷偶联剂中的一种或组合。所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，有机酸盐，有机碱，优选地，选用十二烷基磺酸钠，木质素磺酸钠。采用的溶剂包括有机溶剂、无机溶剂和水。优选地，溶剂选自异丙醇和乙醇。
S2、将步骤S1得到的浆料通过喷雾干燥法制备成双层亚结构碳硅复合材料的类球形前驱体。在喷雾干燥过程中，在分散剂、絮凝剂作用下，不同材料在雾滴内部扩散速度的不同，使得在复合材料球形颗粒形成时，纳米硅粉与石墨等碳材料自然分离，得以形成硅壳包覆碳核或碳壳包覆硅核的双层亚结构。所述材料的扩散速度可以通过，亚颗粒尺寸大小、形状，分散剂和絮凝剂，pH值来控制。尤其重要的是，无论是硅壳还是碳壳，均具有一定的致密性；而内核则相对松散，保留了一定空间，能够满足内部硅的膨胀(如图1c，1d，图2所示)。喷雾干燥造粒，是采用封闭式喷雾干燥机来完成。喷雾干燥法使用的雾化器，转速为10000～50000rpm，进口温度为150～250℃，出料温度为80～120℃，进料速度为3～100毫升/分钟。
S3、将步骤S2得到的类球形前驱体进行第一次高温裂解碳包覆，第一次高温裂解碳包覆是在窑炉，管式炉、箱式炉或回转炉中进行，主要作用是对颗粒内部纳米硅和碳粉，即亚颗粒的包覆，并起粘结剂作用，因而不仅增加了材料的强度，而且赋予了材料的高导电性。具体为，在前驱体中加入质量百分数为5-50％的粘结剂，用融合机混料；再在高纯氮气，氩气或氦气保护气体氛围内烧结，保温温度在800～1100℃之间，其目的在于进一步粘结颗粒中的各种材料，增加颗粒材料的强度和导电性。优选地，第一次碳包覆采用回转炉中进行：高纯氮气保护，用回转炉烧结，流量为1～5升/分钟，升温速度为2-10℃/分钟，转速0.1-5转/分钟，在1000℃左右保温15～60分钟。进一步有效的，流量为2升/分钟，升温速度为2-5℃/分钟，转速0.5-2转/分钟。
将步骤S3得到的碳硅复合材料再经过CVD碳包覆，CVD碳包覆在回转炉中进行。转速0.5-2转/分钟，反应温度为500-800℃，混合气体为，氮气：乙炔＝4：1，气体流量为：1-10升/分钟，反应完成后继续升温，在1000℃保温30分钟。进一步优选的，气体流量为2-5升/分钟，反应完成后继续升温至1000℃。也可以在CVD碳包覆的基础上进行第二次高温裂解碳包覆，二次包覆或多次包覆的目的则主要是为了增加材料的强度和壳的致密性等。
本发明制备的产品包括两大类，第一类是，通过喷雾干燥获得具有核壳双层亚结构的球形复合材料前驱体，再经第一次高温裂解碳包覆制备的硅壳包覆碳核(NSE系列)和碳壳包覆硅核(SPI-SCB系列)。两种复合材料的粒径均呈正态分布，均值D50区间为3～40微米(图1b)。优选地，D50区间为5-25微米。
NSE系列颗粒中碳硅分离很完全，其外壳由致密的硅层构成，中间较松散的石墨核完全看不到纳米硅颗粒(图1c，1d)，含硅量38％，NSE815是由前驱体NSE，经一次高温碳包覆而成，其比容量可达1378mAh，其首次库伦效率达89％(图4)。进一步通过气相化学沉积法(CVD)碳包覆，获得了含硅量为34％的NSE815C，其比容量为1242mAh，首次库伦效率为87％。虽然CVD增加其硬碳含量，降低了比容量和首效，但其稳定性得到较大提高，库伦效率在5个循环内就达到99.5％。
实施例1
一种硅含量为38wt％，具有双层亚结构，硅包碳结构的类球形碳硅负极材料NSE815，通过如下方法制备：
(1)将1.0kg的PVB和1.0kg硬脂酸溶解在80 L的异丙醇中。
(2)将10.Kg硅纳米颗粒(D50＝128nm)，分散于上述异丙醇溶液中，均匀搅拌1h。
(3)然后在浆料中加入10kg片状石墨(D50＝3.5μm)，用纳米分散机SH156充分混合。
(4)通过喷雾干燥，得到前驱体NSE。
(5)取上述得到的前驱体颗粒3.0kg，置于融合混料机中，加入1.5kg软化点为280℃的石油沥青颗粒进行混合，混料时间15分钟，转速为500-1000转/分钟。
(6)将上述混合材料置于回转炉中，在氩气气氛下加热至1000℃，升温速度为2-5℃/分钟，保温1.0小时，得到NSE815。
图1a是NSE815的电镜照片，图1b是它的粒度分布曲线，图1c是它的切片图。由图1a，1b可以看到NSE815颗粒呈类球状颗粒，颗粒大小呈正态分布。由图1c可知：1)NSE815为具有双层结构的球状颗粒，其内部完全由较松散的片状石墨组成；2)其外层则完全由致密的、细小的纳米硅组成；3)颗粒外表只有薄薄碳层，说明碳包覆贯穿整个双层结构的球形复合材料，从而组成颗粒内部的导电网络。图1d则是前驱体NSE的电镜照片，它证实了NSE815类球形颗粒具有的双层结构。
由图3可知NSE815中石墨和硅元素的比例符合预期。
图4是NSE815和NSE815C的充放电曲线，由此可知NSE815的比容量为1378mAh/g，首效为89％。
应用
将实施例1制得的碳硅复合负极材料NSE815，与商业的电池级石墨材料按一定比例均匀混合制备电极，制备了NSE815-2，其为设计容量为420mAh/g(硅含量约为2wt％)的活性材料。活性材料、导电碳黑(Super P)、CMC(羧甲基纤维钠)和SBR(丁苯橡胶)按重量比为95：2：1.5：1.5制备负极浆料。将浆料涂敷于铜箔上，在80℃烘干，制得负极极片。以金属锂片作为参比电极。电极的电化学表征在2032扣式电池里进行。电解液为1.3 M LiPF6/EC+DEC(V/V＝3:7)，10％FEC。
将制得的扣式电池在武汉蓝电电池测试系统上测试。在室温(23℃)环境下恒流充、放电。电压区间为0.01-1.5 V。
图5是本发明所提供的容量为NSE815-2(设计容量为420mAh/g)电极的循环性能曲线。
由此可见，在配置低容量电极材料时，由于大量的石墨充斥在复合材料颗粒周围，对复合材料颗粒能够起到很好的稳定作用。将NSE815与商业石墨材料混合，在400～450mAh/g范围内，该混合材料的首效为93％，10个循环后效率增加到99.5％。50循环后容量保持率为95％。这基本上与商业石墨的容量保持率(94.3％)相当。
实施例2
一种硅含量为34wt％，具有双层结构的类球形碳硅负极材料NSE815C，通过如下方法制备：
(1)取实施例1所得前驱体NSE样品3.0kg，置于融合混料机中，加入1.5kg软化点为280℃的石油沥青颗粒进行混合，混料时间15分钟，转速为500-1000转/分钟。
(2)将上述混合材料置于回转炉中，在氩气气氛下加热至1000℃，升温速度为2-5℃/分钟，保温1.0小时，得到NSE815。得到的碳硅复合材料再经过CVD碳包覆：降低温度至600℃，再以2℃/分钟，缓慢升温，同时通入乙炔和氩气的混合气体，乙炔：氩气＝1：4，流速为3升/分钟，反应时间为2小时。然后升温至1000℃，保温30分钟，获得NSE815C。
由图3可知，NSE815C中石墨和硅元素的比例符合预期。
由图4可知NSE815C的比容量为1242mAh/g，首效为87％。与NSE815相比较，其首效有所降低。这是因为CVD过程产生了大量硬碳所致。但CVD法的二次包覆大大降低了其比表面积，提高了其稳定性。
应用
将实施例2碳硅复合负极材料NSE815C，与商业的电池级石墨材料按一定比例均匀混合制备电极，制备了NSE815C-2，其为设计容量为420mAh/g(硅含量约为2wt％)的活性材料。活性材料，导电碳黑(Super P)，CMC，和SBR的重量比为95：2：1.5：1.5制备负极浆料。将浆料涂敷于铜箔上，在80℃烘干，制得负极极片。以金属锂片作为参比电极。电极的电化学表征在2032扣式电池里进行。电解液为1.3M LiPF6/EC+DEC(V/V＝3:7)，10％FEC。
将制得的扣式电池在武汉蓝电电池测试系统上测试。在室温(23℃)环境下恒流充、放电。电压区间为0.01-1.5 V。
图6是本发明所提供的容量为NSE815C-2(设计容量为420mAh/g)电极的循环性能曲线。
由此可见，该混合材料的首效仅为91％。50循环后容量保持率为92％。这接近商业石墨的容量保持率。然而，与NSE815-2相比较，NSE815C系列在结构上稳定性高的优势为混合材料中大量石墨的存在所掩盖，而CVD法产生的乙炔黑对电极材料的影响显现出来。
实施例3
一种硅含量为40wt％，具有双层结构，碳包硅结构的类球形碳硅负极材料SCD-10C，通过如下方法制备：
(1)将1.3kg硅纳米颗粒(D50＝180nm)，与1.3克木质素磺酸钠(溶于6.5毫升水)分散于7.0升异丙醇中，搅拌1小时。
(2)同时，将0.3 Kg炭黑(D50＝42nm)，加入3.0克硬脂酸，分散于6升异丙醇溶剂中，均匀搅拌1h。
(3)然后混合上述两种浆料，并加入27克PVB(溶于500毫升异丙醇中)，用纳米分散机SH156充分混合。
(4)通过喷雾干燥，得到前驱体SPI-SCB。
(5)取上述得到的前驱体1.2kg，置于融合混料机中，加入0.6kg软化点为280℃的石油沥青颗粒(既是粘结剂也是碳包覆)进行混合，混料时间15分钟，转速为500-1000转/分钟。
(6)将上述混合材料置于回转炉中，在氩气气氛下加热至1000℃，升温速度为2-5℃/分钟，保温1.0小时，得到SCB-50。
(7)加热SCB-50至600℃，再以2℃/分钟，缓慢升温，同时通入乙炔和氩气的混合气体，乙炔：氩气＝1：4，流速为3升/分钟，反应时间为2小时。然后升温至1000℃，保温30分钟，获得SCB-50C。
(8)取上述得到的SCB-50C样品1.2kg，置于融合混料机中，加入0.2kg软化点为280℃的石油沥青颗粒进行混合，混料时间15分钟，转速为500-1000转/分钟。
(9)将上述混合材料置于回转炉中，在氩气气氛下加热至1000℃，升温速度为2-5℃/分钟，保温1.0小时，得到SCD-10C。
图2是SCD-10C的体视显微镜照片。由于SCD-10C的电镜图中，硅颗粒色彩、尺寸差异并不显著，因而在此采用分辨率并不高的显微镜体视图。图中仍然可以看到SCD-10C亦是一种具有双层亚结构的类球状颗粒，其内部由较松散的较大硅颗粒组成；其外层则完全由致密的、细小的炭黑组成。
SPI-SCB系列外壳主要由炭黑组成的致密层，中间为较松散的硅核(图2)。该复合材料颗粒中核壳双层结构的存在，进一步证实通过喷雾干燥技术，以及分散剂和絮凝剂的调节可以获得具有核壳双层亚结构的球状颗粒。含硅量约40％，SCB-50C-10是由前驱体SPI-SCB，经高温碳包覆和CVD碳包覆，再经高温碳包覆，三次包覆而成，其比容量约为1200mAh，其首次库伦效率约75％(图7)。具有碳壳包覆硅核结构的SCB-50C-10，由于存在大量炭黑构成的包覆层，首效低，稳定性差，目前暂时还看不到其应用价值，但却有很大的改进空间。将SCB-50C与商业石墨材料混合，混合电极材料的首效也可提高90％以上(图8)。
应用
将实施例3碳硅复合负极材料SCD-10C，与商业的电池级石墨材料按一定比例均匀混合制备电极，制备了SCD-10C-2，其为设计容量为420mAh/g(硅含量约为2wt％)的活性材料。活性材料，导电碳黑(Super P)，CMC和SBR的重量比为95：2：1.5：1.5制备负极浆料。将浆料涂敷于铜箔上，在80℃烘干，制得负极极片。以金属锂片作为参比电极。电极的电化学表征在2032扣式电池里进行。电解液为1.3 M LiPF6/EC+DEC(V/V＝3:7),10％FEC。
将制得的扣式电池在武汉蓝电电池测试系统上测试。在室温(23℃)环境下恒流充、放电。电压区间为0.01-1.5 V。
图8是本发明所提供的容量为SCD-10C-2(设计容量为420mAh/g)电极的充放电曲线，显示其首效仅为90％。
本发明提供的一种具有核壳双层亚结构的类球形碳硅复合材料，应用于锂电池负极的制备。碳硅复合材料是主要由纳米硅，纳米或亚微米级石墨、以及非石墨类导电碳材料组成的类球形颗粒。本发明提供的碳硅负极材料仅通过简单的喷雾干燥技术，一步获得具有核壳双层亚结构的球形微米级颗粒，然后对其进行高温碳包覆。碳硅复合材料颗粒具有独特的二级结构：颗粒内部两个主要成分，碳和硅，相对分离，形成两种：以硅壳包覆碳核，或碳壳包覆硅核的双层亚结构，同时颗粒内核层相对松散，而外壳密实；尤其重要的是，其表面层自然形成的是一层致密的硅壳或碳壳；再经过碳包覆后，致密层能较好的阻止溶剂化锂的进入。本发明提供的碳硅复合材料比容量范围较宽(500-2500mAh/g)，具有高导电，高稳定性等特点，并且可用于与商业石墨混合使用。其制备工艺简单易控，低污染，低成本，适合工业化生产，并能满足目前的市场需求。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (10)
1.一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，其特征在于，包括前驱体和前驱体的碳包覆层，所述前驱体为硅壳包覆碳核或碳壳包覆硅核的双层亚结构，所述碳核或硅核作为内核层，结构松散，所述硅壳或碳壳作为外壳层，结构致密；所述碳包覆层至少有一层。
2.根据权利要求1所述的具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，其特征在于，按照重量百分数计，所述复合材料包括以下质量百分含量的各组分：10～80％的纳米硅、10～80％的石墨和/或前驱体用非石墨类导电碳材料、5～50％的包覆层用非石墨类导电碳材料。
3.根据权利要求2所述的具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，其特征在于，前驱体用非石墨类导电碳材料包括添加剂、石墨材料的替代品；所述石墨材料的替代品包括碳纳米管，石墨烯，碳纤维，导电炭黑中的一种或几种的混合物；所述包覆层用非石墨类导电碳材料包括粘结剂，所述粘结剂包括PVB，PVDF，PVA，SBR，沥青，环氧树脂，酚醛树脂，蔗糖，葡萄糖或其他高分子聚合物。
4.根据权利要求2所述的具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，其特征在于，所述纳米硅为晶体硅、非晶硅中的至少一种，所述石墨为纳米或亚微米级的片状石墨、块状石墨或类球状石墨；所述片状石墨厚度尺寸为0.01～2μm，平面方向尺寸为0.5～10μm；所述块状石墨或类球状石墨颗粒尺寸为0.01～10μm。
5.根据权利要求4所述的具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，其特征在于，所述纳米硅为硅纳米线、纳米硅颗粒、多孔硅中的至少一种，所述纳米硅的最低维度的尺寸为20～500nm；所述硅纳米线的直径为20～200nm，长度为0.5～2μm；所述硅纳米颗粒平均直径为20～300nm。
6.根据权利要求1所述的具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，其特征在于，所述碳硅复合材料比容量为600～2500mAh/g，碳硅复合材料的颗粒平均尺寸为1～60μm，其颗粒大小呈正态分布。
7.一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将10～80％的纳米硅，10～80％的石墨和/或前驱体用非石墨类导电碳材料进行湿法混合成浆料；
S2、将步骤S1得到的浆料通过喷雾干燥法制备成双层亚结构碳硅复合材料的类球形前驱体；
S3、将步骤S2得到的类球形前驱体进行第一次高温裂解碳包覆，具体为，在前驱体中加入质量百分数为5-50％的包覆层用非石墨类导电碳材料，用融合机混料；再在高纯氮气，氩气或氦气保护气体氛围内烧结保温。
8.根据权利要求7所述的具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，湿法混合是根据配比，将添加剂、石墨和/或石墨材料的替代品在溶剂中混合均匀；所述分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基磺酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸、柠檬酸，聚乙二醇酯，硅烷偶联剂中的一种或多种组合；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，有机酸盐，有机碱中的至少一种；所述溶剂包括有机溶剂、无机溶剂或水。
9.根据权利要求7所述的具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，喷雾干燥法使用的雾化器，转速为10000～50000rpm，进口温度为150～250℃，出料温度为80～120℃，进料速度为3～100毫升/分钟。
10.根据权利要求7所述的具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3完成后，得到的碳硅复合材料再经过CVD碳包覆。
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