CN108808008A - 一种三维混合离子电子导体集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，公开了一种三维混合离子电子导体集流体及其制备方法和应用，该集流体具有三维纤维网络结构，包括电子导体纤维网络和均匀负载在电子导体纤维网络上的离子导体颗粒；电子导体纤维网络采用碳纤维，离子导体颗粒采用LLZO、LLTO或LATP纳米陶瓷颗粒；其通过前驱体溶液配制，静电纺丝，高温煅烧三个步骤得到；制得的三维混合离子电子导体集流体在高达5mA cm‑2电流密度或高达20mAh cm‑2沉积容量的锂金属电池中能够稳定循环，可用于高达20C倍率的锂‑磷酸铁锂电池中。

Description

一种三维混合离子电子导体集流体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体来说，是涉及一种用于锂金属负极的三维混合离子电子导体集流体及其制备方法，和该三维混合离子电子导体集流体在锂-磷酸铁锂电池中的应用。
技术背景
当前，人们对于便携式电子设备、电动汽车等的能量密度需求日益增加。锂金属负极因具有高的理论容量(3860mAh g-1)和低的还原电势(-3.04V相对标准氢电极)，近年来得到了广泛研究。然而，在循环过程中锂金属负极的枝晶生长和体积变化等问题，会造成电池不可逆的容量损失以及材料内部压力变化，更严重的将导致短路甚至爆炸等安全性问题，严重限制了锂金属二次电池的应用。
合理的三维集流体设计，可以降低有效电流密度，调控表面电荷分布，促进锂金属的均匀沉积；同时可以支撑负极结构，提高界面的稳定性。已报导的三维集流体，包括使用绝缘网络修饰的二维集流体、离子导体集流体和电子导体集流体，在一定程度上解决了上述问题。然而，在快速充放电过程中，绝缘和离子导体网络中的锂金属是唯一的电子导体，容易失去电子接触，形成“死锂”；电子导体网络的性能由受限于界面反应和缓慢的离子扩散。可见，实现高容量、高倍率的锂金属负极，还需要进一步优化集流体的性质。
发明内容
本发明要解决的是现有技术中锂金属电池循环性能不佳的技术问题，提供了一种三维混合离子电子导体集流体及其制备方法和应用，创造性地采用三维混合离子电子导体集流体，提高电解液在微米尺度下对电极材料的润湿程度，弥补循环过程中电解液分布不均匀的问题，使锂金属的沉积更加均匀；同时通过增加额外的离子传输路径，使锂金属的溶解发生在体相；本发明的三维混合离子电子导体集流体使锂金属负极能够在高容量(20mAhcm-2)、大电流密度(5mA cm-2)下能够长时间稳定循环。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种三维混合离子电子导体集流体，该集流体具有三维纤维网络结构，所述集流体的三维纤维网络结构包括电子导体纤维网络和均匀负载在所述电子导体纤维网络上的离子导体颗粒；所述电子导体纤维网络采用碳纤维，所述碳纤维的平均直径为200～500nm；所述离子导体颗粒采用LLZO、LLTO或LATP纳米陶瓷颗粒，所述离子导体颗粒的平均粒径为10～25nm。
其中，所述集流体的厚度为50～500μm。
其中，所述离子导体颗粒和所述电子导体纤维网络的质量比为1:1～4:1。
一种上述三维混合离子电子导体集流体的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)前驱体溶液配制：将用于形成电子导体的高分子聚合物、用于形成离子导体的金属盐和络合剂溶于溶剂中，搅拌直至获得均一溶液；所述高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈，其在前驱体溶液中的浓度为0.05～0.20kg/L；所述金属盐为能够形成LLZO、LLTO或LATP纳米陶瓷颗粒的金属盐，所述金属盐在前驱体溶液中的浓度按化学计量比能够换算为0.05～0.15mol/L的LLZO、LLTO或LATP纳米陶瓷颗粒；所述络合剂为柠檬酸，其在前驱体溶液中的浓度为0.10～0.30mol/L；
(2)静电纺丝：将步骤(1)配好的前驱体溶液通过静电纺丝仪制备绝缘的静电纺丝膜；其中，纺丝电压为15～20kV，注射器针头推注速度为0.30～0.80ml/h，注射器针头到铝箔接收器间的距离为15～20cm，纺丝时间为1～3h；
(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的静电纺丝膜在180～250℃空气中预氧化3～5h，升温速率1～5℃/min；后在800～1000℃保护气中煅烧3～5h，升温速率5～10℃/min，完全结晶、碳化后，得到三维混合离子电子导体集流体。
其中，所述溶剂为去离子水或DMF；当去离子水作为溶剂时，所述高分子聚合物为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述金属盐为能够形成LLZO纳米陶瓷颗粒的金属盐；当DMF作为溶剂时，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈，所述金属盐为能够形成LLTO或LATP纳米陶瓷颗粒的金属盐。
一种上述三维混合离子电子导体集流体的应用，所述三维混合离子电子导体集流体在高达5mA cm-2电流密度或高达20mAh cm-2沉积容量的锂金属电池中能够稳定循环，可用于高达20C倍率的锂-磷酸铁锂电池中。
本发明的三维混合离子电子导体集流体，在传统的碳纤维电子导体纤维网络中加入LLZO、LLTO或LATP纳米陶瓷颗粒离子导体，可以提高三维纤维网络结构表面的粗糙程度，降低三维纤维网络结构与电解液之间的界面能，从而在微米尺度下提高电解液对电极材料的润湿程度，弥补循环过程中电解液分布不均的问题，使锂金属包裹在纤维表面均匀沉积，最大沉积面容量可达16mAh cm-2，最大沉积体积容量可达1600mAh cm-3，数值接近纯金属锂箔。充电过程中，LLZO、LLTO或LATP纳米陶瓷颗粒作为额外的离子传输路径，使锂金属的溶解不仅仅发生在金属-电解液界面，同时发生在负极体相，加速动力学传质过程，从而使锂金属电池在5mA cm-2电流密度下能够长时间稳定循环。
作为本发明一种三维混合离子电子导体集流体的改进，所述集流体可以通过调整其厚度来改变锂金属的沉积容量，因而其厚度为50～500μm。
作为本发明一种三维混合离子电子导体集流体的改进，所述集流体可以通过调整离子导体与电子导体的质量比例来改善锂金属的沉积/溶解行为。如果离子导体含量过高，锂在循环过程中容易失去电子接触，形成“死锂”；如果电子导体含量过高，会限制复合电极在高倍率下的性能，因此所述离子导体颗粒和所述电子导体纤维网络的质量比例应该控制在1:1～4:1。
本发明的三维混合离子电子导体集流体通过前驱体溶液配制、静电纺丝、高温煅烧三步法制备得到。前驱体溶液配制过程中，形成电子导体的高分子聚合物聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈，其在前驱体溶液中的浓度为0.05～0.20kg/L；形成离子导体LLZO、LLTO或LATP纳米陶瓷颗粒的金属盐，其在前驱体溶液中的浓度为0.05～0.15mol/L；所述络合剂为柠檬酸，其在前驱体溶液中的浓度为0.10～0.30mol/L。静电纺丝过程中，纺丝电压为15～20kV，注射器针头推注速度为0.30～0.80ml/h，注射器针头到铝箔接收器间的距离为15～20cm，纺丝时间为1～3h。高温煅烧过程中，制备的静电纺丝膜在180～250℃空气中预氧化3～5h(升温速率1～5℃/min)，后在800～1000℃保护气中煅烧3～5h(升温速率5～10℃/min)，可以完全结晶、碳化，得到电子导体纤维网络上均匀负载离子导体颗粒的三维纤维网络结构。
本发明的有益效果是：
相比铜、铁、钛、镍等常规集流体，本发明的三维混合离子电子导体集流体质量更轻，有利于提高电池的能量密度；混合导体间的协同作用可以提高电解液的润湿性能，弥补循环过程中电解液分布不均的问题，使锂金属的沉积更加均匀；同时通过增加额外的离子传输路径，使锂金属的溶解发生在体相，提高了电池的倍率性能。此外，本发明的三维混合离子电子导体集流体可以降低有效电流密度，支撑负极结构，从而改善锂金属负极中枝晶生长和体积膨胀的问题。基于以上优点，采用本发明的三维混合离子电子导体集流体可以大幅提高电池在高容量、高倍率下的循环稳定性能。
本发明的三维混合离子电子导体集流体，其制备方法包括前驱体溶液配制、静电纺丝和高温煅烧三个步骤，工艺流程简单。通过改变前驱体溶液配制方案和静电纺丝、高温煅烧参数，即可调整混合导体集流体组分、孔隙率和厚度。制备的材料均一性和稳定性良好，适用于大规模生产。
将本发明的三维混合离子电子导体集流体在高达5mA cm-2电流密度或高达20mAhcm-2沉积容量的锂金属电池中能够稳定循环，可应用于高达20C倍率的锂-磷酸铁锂电池中，其放电容量和循环稳定性能有了明显的提高和改善。
附图说明
图1为混合导体、电子导体和普通铜箔集流体沉积/溶解过程中的示意图，其中，(a)为混合导体，(b)为电子导体，(c)为普通铜箔；
图2为实施例1所制得三维混合离子电子导体集流体的SEM图片和TEM图片，其中，(a)为SEM图片，(b)为TEM图片；
图3为沉积一定容量锂金属的混合导体(实施例1)负极和对比的电子导体负极、普通铜箔负极的SEM图片，其中，(a)为混合导体负极，(b)为电子导体负极，(c)为普通铜箔负极。
具体实施方式
本发明涉及一种可以用于锂金属负极的三维混合离子电子导体集流体。在传统的碳纤维电子导体网络中加入LLZO、LLTO或LATP纳米陶瓷颗粒离子导体，可以提高纤维表面的粗糙程度，降低纤维与电解液之间的界面能，从而在微米尺度下提高电解液对电极材料的润湿程度，弥补循环过程中电解液分布不均的问题，使锂金属包裹在纤维表面均匀沉积，100μm三维混合导体集流体对应的最大沉积面容量可达16mAh cm-2，最大沉积体积容量可达1600mAh cm-3，数值接近纯金属锂箔。充电过程中，LLZO、LLTO或LATP纳米陶瓷颗粒作为额外的离子传输路径，使锂金属的溶解不仅仅发生在金属-电解液界面，同时发生在负极体相，加速动力学传质过程，从而使电池在高达5mA cm-2电流密度或高达20mAh cm-2容量下能够长时间稳定循环。此外，该三维混合导体集流体可以降低有效电流密度，支撑负极结构，对抑制锂枝晶生长、缓解负极体积膨胀等问题至关重要。混合导体、电子导体和普通铜箔集流体在锂金属沉积/溶解过程中的示意图如图1所示。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)将0.05kg/L浓度的聚乙烯醇、1.05mol/L浓度的LiAc·2H2O、0.45mol/L浓度的LaAc3·xH2O、0.30mol/L浓度的ZrAc4和0.30mol/L浓度的无水柠檬酸溶于20mL去离子水中，搅拌获得均一溶液；
(2)采用上述溶液进行静电纺丝得到绝缘的静电纺丝膜，其中纺丝电压为20kV，注射器针头推注速度为0.40ml/h，注射器针头到铝箔接收器间的距离为20cm，纺丝时间为2h；
(3)将上述静电纺丝膜放在马弗炉中，在空气气氛下进行预氧化，其中温度为180℃，时间为5h，升温速率为1℃/min；
(4)将上述预氧化膜放在管式炉中，在保护气气氛下进行高温煅烧，其中温度为800℃，时间为3h，升温速率为5℃/min；
所得集流体呈三维纤维网络结构，厚度为100μm；集流体包括电子导体纤维网络和均匀负载在电子导体纤维网络上的离子导体颗粒，SEM和TEM照片如图2所示；其中，电子导体纤维网络为碳纤维，纤维的平均直径为200nm；离子导体颗粒为Li7La3Zr2O12(LLZO)纳米陶瓷颗粒，颗粒的平均粒径为10nm；离子导体颗粒和电子导体纤维网络的质量比为4:1。
在充满氩气的手套箱内，以三维混合离子电子导体集流体和对比的三维电子导体集流体、普通铜箔作为一极，金属锂箔作为参比电极和对电极，隔膜采用Celgard 2325，组装成2032扣式电池，用蓝电测试系统进行沉积/溶解实验。其中，电极面积均为1.13cm2。所用电解液由一定浓度的锂盐、添加剂和有机溶剂组成。锂盐为1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂，添加剂为1％硝酸锂，溶剂为1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比1：1)混合溶剂。在倍率性能测试中，混合导体组装的电池在电流密度3.5mA cm-2或容量为20mAh cm-2下，平均库伦效率能保持在98.0％和99.8％，而电子导体或普通铜箔组装的电池因枝晶或“死锂”的形成无法在高容量、高倍率下正常工作。在对称电池测试中，混合导体组装的电池在电流密度为5mA cm-2，容量为3mAh cm-2时，循环1000小时以后，具有较小的电压滞(80mV)，而电子导体或普通铜箔组装的电池在50小时以内即由于沉积不均匀而导致电压滞迅速增加。
将沉积一定容量锂金属的混合导体电池、电子导体电池和普通铜箔电池，在充满氩气的手套箱内拆开，用1，3-二氧戊环溶剂对复合负极进行冲洗，干燥后，用扫描电子显微镜(SEM)观察锂金属的沉积形貌，如图3所示。混合导体集流体因提高电解液对电极材料浸润性并均一化锂离子分布，使锂金属包裹在纤维表面均匀沉积，直到集流体内部所有孔隙都被填充。100μm厚度的混合导体集流体在沉积16mAh cm-2锂金属后，未发生明显的体积变化，该复合电极的体积容量为1600mAh cm-3，相当于纯金属锂箔理论体积容量的78％。而在电子导体集流体中，金属锂只在某些位点沉积成大块，造成集流体内部分孔隙浪费，100μm厚度的电子导体集流体在沉积12mAh cm-2锂金属后即发生表面沉积，对应的复合电极体积容量为1200mAh cm-3。普通铜箔因其平面结构并存在大量缺陷，沉积过程出现明显的体积膨胀和枝晶形貌。
将沉积2mAh cm-2锂金属的混合导体电池、电子导体电池和普通铜箔电池，在充满氩气的手套箱中拆开，取出复合负极，与LiFePO4正极，组装成2032扣式电池进行全电池测试，正负极按面容量1:2的比例匹配。所用电解液由一定浓度锂盐和有机溶剂组成。锂盐为1mol/L六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1：1)混合溶剂。由于混合导体介导的均匀沉积和快速离子传输动力学，使复合电极稳定性得到了明显提高，全电池在20C倍率下能够保持60mAh g-1容量，相比电子导体电池和普通铜箔组装的电池性能得到极大改善。长循环过程中，混合导体组装的电池循环100圈后仍有135mAh g-1的容量，和金属锂箔性能相当，而采用电子导体组装的电池在循环100圈后，容量只有120mAh g-1，普通铜箔负极甚至在60圈后性能开始急剧衰退。
实施例2：
用实施例1方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(1)中聚乙烯醇浓度为0.10kg/L、LiAc·2H2O的浓度为0.70mol/L、LaAc3·xH2O的浓度为0.30mol/L、ZrAc4的浓度为0.20mol/L，无水柠檬酸浓度为0.20mol/L；所得混合离子电子导体集流体中离子导体颗粒Li7La3Zr2O12(LLZO)和电子导体纤维网络的质量比为2:1。
实施例3：
用实施例1方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(1)中聚乙烯醇浓度为0.2kg/L、LiAc·2H2O的浓度为0.35mol/L、LaAc3·xH2O的浓度为0.15mol/L、ZrAc4的浓度为0.10mol/L，无水柠檬酸浓度为0.1mol/L；所得混合离子电子导体集流体中离子导体颗粒Li7La3Zr2O12(LLZO)和电子导体纤维网络的质量比为1:1。
实施例4：
用实施例1-3方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(1)中高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
实施例5：
用实施例1方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(1)中高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，金属盐为0.05mol/L浓度的LiNO3、0.08mol/L浓度的LaNO3·2H2O和0.15mol/L浓度的Ti(OC4H9)4，溶剂为DMF。
所得混合离子电子导体集流体包括电子导体纤维网络和均匀负载在电子导体纤维网络上的Li0.33La0.557TiO3(LLTO)离子导体颗粒；所得混合离子电子导体集流体中离子导体颗粒Li0.33La0.557TiO3(LLTO)和电子导体纤维网络的质量比为4:1。
实施例6：
用实施例1方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(1)中高分子聚合物为0.10kg/L聚乙烯吡咯烷酮，金属盐为0.03mol/L浓度的LiNO3、0.06mol/L浓度的LaNO3·2H2O和0.10mol/L浓度的Ti(OC4H9)4，溶剂为DMF。
所得混合离子电子导体集流体包括电子导体纤维网络和均匀负载在电子导体纤维网络上的Li0.33La0.557TiO3(LLTO)离子导体颗粒；所得混合离子电子导体集流体中离子导体颗粒Li0.33La0.557TiO3(LLTO)和电子导体纤维网络的质量比为2:1。
实施例7：
用实施例1方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(1)中高分子聚合物为0.20kg/L聚乙烯吡咯烷酮，金属盐为0.02mol/L浓度的LiNO3、0.03mol/L浓度的LaNO3·2H2O和0.05mol/L浓度的Ti(OC4H9)4，溶剂为DMF。
所得混合离子电子导体集流体包括电子导体纤维网络和均匀负载在电子导体纤维网络上的Li0.33La0.557TiO3(LLTO)离子导体颗粒；所得混合离子电子导体集流体中离子导体颗粒Li0.33La0.557TiO3(LLTO)和电子导体纤维网络的质量比为1:1。
实施例8：
用实施例5-7方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(1)中高分子聚合物为聚丙烯腈。
实施例9：
用实施例1方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(1)中高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，金属盐为0.20mol/L浓度的LiNO3、0.05mol/L浓度的Al(NO3)3·9H2O和0.26mol/L浓度的Ti(OC4H9)4，再加入0.45mol/L浓度的NH4H2PO4，溶剂为DMF。
所得混合离子电子导体集流体包括电子导体纤维网络和均匀负载在电子导体纤维网络上的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)离子导体颗粒；所得混合离子电子导体集流体中离子导体颗粒Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)和电子导体纤维网络的质量比为4:1。
实施例10：
用实施例1方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(1)中高分子聚合物为0.10kg/L聚乙烯吡咯烷酮，金属盐为0.13mol/L浓度的LiNO3、0.03mol/L浓度的Al(NO3)3·9H2O和0.17mol/L浓度的Ti(OC4H9)4，再加入0.30mol/L浓度的NH4H2PO4，溶剂为DMF。
所得混合离子电子导体集流体包括电子导体纤维网络和均匀负载在电子导体纤维网络上的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)离子导体颗粒；所得混合离子电子导体集流体中离子导体颗粒Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)和电子导体纤维网络的质量比为2:1。
实施例11：
用实施例1方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(1)中高分子聚合物为0.20kg/L聚乙烯吡咯烷酮，金属盐为0.07mol/L浓度的LiNO3、0.02mol/L浓度的Al(NO3)3·9H2O和0.09mol/L浓度的Ti(OC4H9)4，再加入0.15mol/L浓度的NH4H2PO4，溶剂为DMF。
所得混合离子电子导体集流体包括电子导体纤维网络和均匀负载在电子导体纤维网络上的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)离子导体颗粒；所得混合离子电子导体集流体中离子导体颗粒Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)和电子导体纤维网络的质量比为1:1。
实施例12：
用实施例9-11方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(1)中高分子聚合物为聚丙烯腈。
实施例13：
用实施例1-12方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(2)中纺丝电压为18kV，注射器针头到铝箔接收器间的距离为18cm。所得混合离子电子导体集流体中，电子导体碳纤维的平均直径为300nm，离子导体颗粒平均粒径为15nm。
实施例14：
用实施例1-12方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(2)中纺丝电压为15kV，注射器针头到铝箔接收器间的距离为15cm。所得混合离子电子导体集流体中，电子导体碳纤维的平均直径为500nm，，离子导体颗粒平均粒径为25nm。
实施例15：
用实施例1-14方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(2)中注射器针头推注速度为0.30ml/h，纺丝时间为1h。所得混合离子电子导体集流体厚度为50μm，对应的锂金属最大沉积体积容量为800mAh/cm3。
实施例16：
用实施例1-14方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(2)中注射器针头推注速度为0.80ml/h，纺丝时间为3h。所得混合离子电子导体集流体厚度为500μm，对应的锂金属最大沉积体积容量为8000mAh/cm3。
实施例17：
用实施例1-16方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(3)中预氧化温度为220℃，时间为4h，升温速率为3℃/min；步骤(4)中高温煅烧温度为900℃，时间为4h，升温速率为8℃/min。
实施例18：
用实施例1-16方法进行制备和测试，其区别仅在于步骤(3)中预氧化温度为250℃，时间为3h，升温速率为5℃/min；步骤(4)中高温煅烧温度为1000℃，时间为5h，升温速率为10℃/min。
对于上述实施例的结果，均采用电子导体集流体和普通铜箔做对比进行锂金属电池性能测试，测试条件和方法与实施例1相同，以考察不同参数对混合离子电子导体集流体性能的影响。
(一)混合离子电子导体集流体中离子导体与电子导体间的相对比例对锂金属电池高倍率下库伦效率的影响，参见表1。材料制备和测试方法同实施例1、2、3。
表1、混合离子电子导体集流体中离子导体与电子导体间的相对比例对锂金属电池高倍率
下库伦效率的影响
从表中可以看出，混合导体集流体可以提高锂金属电池电池在高倍率下的循环稳定性。其中，离子导体与电子导体间的相对含量是一个关键参数，如果离子导体含量过高，锂在循环过程中容易失去电子接触，形成“死锂”；如果电子导体含量过高，会限制复合电极在高倍率下的性能。两种情况都会导致电池可逆性能降低，仅在较低的电流密度下能维持平稳的库伦效率。因此离子导体与电子导体间的质量比例控制在1:1～4:1。
(二)混合离子电子导体集流体中不同离子导体对锂金属电池高倍率下库伦效率的影响，参见表2。材料制备和测试方法同实施例1、5、9。
表2、混合离子电子导体集流体中不同离子导体对锂金属电池高倍率下库伦效率的影响
从表中可以看出，混合导体集流体采用LLZO、LLTO和LATP三种离子导体纳米陶瓷颗粒，均能提高锂金属电池高倍率下的循环稳定性能。在高达3.5mA/cm2的电流密度下，三种混合导体集流体组装的锂金属电池平均库伦效率均可达98％左右。
(三)混合离子电子导体集流体中碳纤维和纳米陶瓷颗粒的尺寸对锂金属对称电池循环时间的影响，参见表3。材料制备和测试方法同实施例1、13、14。
表3、混合离子电子导体集流体中碳纤维和纳米陶瓷颗粒的尺寸对锂金属对称电池循环时间的影响
从表中可以看出，碳纤维直径为200-500nm，纳米陶瓷颗粒粒径为10-25nm时，电极材料都具有适当的孔隙率和表面粗糙度，有利于锂金属均匀沉积，避免了枝晶生长和负极体积变化的问题，从而提高了电池的循环稳定性。在高达5mA/cm2的电流密度下，组装的锂金属电池循环时间均超过800h。
(四)混合离子电子导体集流体及其厚度对锂金属最大沉积体积容量的影响，参见表4。材料制备和测试方法同实施例1、15、16。
表4、混合离子电子导体集流体及其厚度对锂金属最大沉积体积容量的影响
从表中可以看出，混合导体集流体因其对电解液浸润性的提高及三维限域效应，100μm厚度的材料沉积容量为1600mAh/cm3锂金属后无明显的体积变化，而同厚度的电子导体集流体最大沉积容量为1200mAh/cm3，普通铜箔因其平面结构始终存在明显的体积波动。同时，通过调整混合导体集流体的厚度，可以改变相对应的锂金属的最大沉积容量，50μm厚度的材料相对应的最大沉积容量为800mAh/cm3，500μm厚度的材料相对应的最大沉积容量为8000mAh/cm3。
(五)混合离子电子导体集流体在高倍率锂-磷酸铁锂电池中的应用结果，参见表5。材料制备和测试方法同实施例1。
表5、混合离子电子导体集流体在高倍率锂-磷酸铁锂电池中的应用结果
集流体 倍率(C) 容量(mAh/g)
混合导体 20 60
电子导体 20 40
普通铜箔 20 5
从表中可以看出，混合离子电子导体集流体应用于高达20C倍率的锂-磷酸铁锂电池中仍有60mAh/g的放电容量，该结果较电子导体集流体和普通铜箔有了明显的提高和改善。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种三维混合离子电子导体集流体，该集流体具有三维纤维网络结构，其特征在于，所述集流体的三维纤维网络结构包括电子导体纤维网络和均匀负载在所述电子导体纤维网络上的离子导体颗粒；所述电子导体纤维网络采用碳纤维，所述碳纤维的平均直径为200～500nm；所述离子导体颗粒采用LLZO、LLTO或LATP纳米陶瓷颗粒，所述离子导体颗粒的平均粒径为10～25nm。
2.根据权利要求1中所述的一种三维混合离子电子导体集流体，其特征在于，所述集流体的厚度为50～500μm。
3.根据权利要求1中所述的一种三维混合离子电子导体集流体，其特征在于，所述离子导体颗粒和所述电子导体纤维网络的质量比为1:1～4:1。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述三维混合离子电子导体集流体的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)前驱体溶液配制：将用于形成电子导体的高分子聚合物、用于形成离子导体的金属盐和络合剂溶于溶剂中，搅拌直至获得均一溶液；所述高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈，其在前驱体溶液中的浓度为0.05～0.20kg/L；所述金属盐为能够形成LLZO、LLTO或LATP纳米陶瓷颗粒的金属盐，所述金属盐在前驱体溶液中的浓度按化学计量比能够换算为0.05～0.15mol/L的LLZO、LLTO或LATP纳米陶瓷颗粒；所述络合剂为柠檬酸，其在前驱体溶液中的浓度为0.10～0.30mol/L；
(2)静电纺丝：将步骤(1)配好的前驱体溶液通过静电纺丝仪制备绝缘的静电纺丝膜；其中，纺丝电压为15～20kV，注射器针头推注速度为0.30～0.80ml/h，注射器针头到铝箔接收器间的距离为15～20cm，纺丝时间为1～3h；
(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的静电纺丝膜在180～250℃空气中预氧化3～5h，升温速率1～5℃/min；后在800～1000℃保护气中煅烧3～5h，升温速率5～10℃/min，完全结晶、碳化后，得到三维混合离子电子导体集流体。
5.根据权利要求4所述三维混合离子电子导体集流体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水或DMF；当去离子水作为溶剂时，所述高分子聚合物为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述金属盐为能够形成LLZO纳米陶瓷颗粒的金属盐；当DMF作为溶剂时，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈，所述金属盐为能够形成LLTO或LATP纳米陶瓷颗粒的金属盐。
6.一种如权利要求1-3中任一项所述三维混合离子电子导体集流体的应用，其特征在于，所述三维混合离子电子导体集流体在高达5mA cm-2电流密度或高达20mAh cm-2沉积容量的锂金属电池中能够稳定循环，可用于高达20C倍率的锂-磷酸铁锂电池中。
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