CN115064668A - 磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115064668A CN115064668A CN202210654466.8A CN202210654466A CN115064668A CN 115064668 A CN115064668 A CN 115064668A CN 202210654466 A CN202210654466 A CN 202210654466A CN 115064668 A CN115064668 A CN 115064668A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron phosphate
- lithium iron
- lithium
- slurry
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 122
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 36
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 124
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 100
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 32
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 claims abstract description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 12
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 36
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 32
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 13
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 13
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 13
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 3
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池,属于锂离子电池材料技术领域。该磷酸铁锂正极材料制备方法,包括:将碳源、纳米陶瓷颗粒和溶剂加入在混合料进行处理,获得纳米级磷酸铁锂;其中,混合料包括锂、铁、磷元素;将纳米级磷酸铁锂、聚合物纤维和溶剂进行分散,获得混合胶液浆料;对混合胶液浆料进行处理,获得磷酸铁锂正极材料。该方法可以提高磷酸铁锂正极材料的低温性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子材料技术领域,具体涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着电动汽车和电子产品的不断升级换代以及应用领域的迅速拓展,对锂离子电池的安全性和能量密度也提出了更高的要求。因此,开发具有高能量密度,并同时具有良好的循环性能、倍率放电性能及安全性能的锂离子电池正极材料对于装备制造和动能转换具有重要意义。
锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、磷酸锰铁锂等富锂材料。其中,磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料制备的电池具有寿命长、成本低、安全性高的突出优势,在锂离子电池市场具有较大市场占有率。具有橄榄石结构的LiFePO4具有较高的容量、无毒、价廉、在充放电状态下有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能等优势,适用于锂离子大功率动力电源。然而,磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率比较低,只适合在小电流密度下进行充放电,高倍率充放电使比容量降低,尤其是低温性能和倍率性能较差,限制了磷酸铁锂在更多领域的规模化应用。
发明内容
为此,本发明提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池,以解决现有技术中由于低温性能和倍率性能较差而导致磷酸铁锂正极材料应用受限的问题。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种磷酸铁锂正极材料制备方法,包括:
将碳源、聚合物纤维和溶剂加入在混合料进行处理,获得纳米级磷酸铁锂;其中,所述混合料包括锂、铁、磷元素;
将所述纳米级磷酸铁锂、聚合物纤维和溶剂进行分散,获得混合胶液浆料;
对所述混合胶液浆料进行处理,获得磷酸铁锂正极材料。
其中,所述聚合物纤维包括聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的一种或多种。
其中,所述纳米陶瓷颗粒包括氧化铝和氧化锆中的一种或多种;
以颗粒数量计,粒径在50nm~200nm之间的颗粒数量占纳米陶瓷颗粒总数量的40%~55%。
其中,所述混合料包括碳酸锂、磷酸铁,且所述混合料中锂:铁:磷的摩尔比为(0.8~1.2):1:(0.8~1.2)。
其中,以颗粒数量计,在所述磷酸铁中,粒径在50nm~100nm之间的磷酸铁的数量占所述磷酸铁总数量的40%~55%;
在所述浆料中,粒径在50~200nm之间的浆料的数量占所述浆料中所有颗粒总数量的40%~55%;
在所述磷酸铁锂中,粒径在6~13μm之间的磷酸铁锂的数量占所述磷酸铁锂总数量的40%~55%。
其中,所述碳源包括有机碳源;以质量计,加入所述混合料中的纳米陶瓷颗粒占碳源、纳米陶瓷颗粒和所述混合料的总质量的0.5~3%。
其中,所述将碳源、纳米陶瓷颗粒和溶剂加入在混合料进行处理,获得纳米级磷酸铁锂,包括:
将所述碳酸锂和所述磷酸铁混合,获得混合料;
将碳源、纳米陶瓷颗粒和溶剂加入所述混合料进行湿法球磨;
将湿法球磨后的所述混合料进行磨砂处理,获得所述浆料;
对所述浆料进行干燥烧结,获得纳米级磷酸铁锂。
其中,所述对所述混合胶液浆料进行处理,获得磷酸铁锂正极材料,包括:
对所述混合胶液浆料进行水热处理;
对水热处理后的所述混合胶液浆料进行洗涤;
将洗涤后的所述混合胶液浆料在惰性气氛下进行干燥并粉碎,获得磷酸铁锂正极材料。
第二方面,本申请实施例提供一种磷酸铁锂正极材料,包括:纳米陶瓷颗粒和聚合物纤维,所述纳米陶瓷颗粒与所述聚合物纤维形成的聚合物界面。
其中,还包括磷酸铁锂颗粒,以颗粒数量计,粒径在6~13μm的颗粒占磷酸铁锂颗粒总数量的40%~55%。
第三方面,本申请实施例提供一种锂离子电池,包括正极材料,所述正极材料包括本申请实施例提供的任意一种所述的磷酸铁锂正极材料。
本发明提供的磷酸铁锂正极材料,包括由纳米陶瓷颗粒与聚合物纤维形成的聚合物界面,该离子界面可以提高锂离子的传输效率和倍率性能,从而可以提高磷酸铁锂正极材料低温性能和倍率性能,进而可以扩大磷酸铁锂正极材料的应用范围。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。
图1为本发明实施例提供的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法的流程图;
图2为本发明实施例提供的磷酸铁锂正极材料的电子扫描电镜显微图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
如本公开所使用的,术语“和/或”包括一个或多个相关列举条目的任何和全部组合。
本公开所使用的术语仅用于描述特定实施例,且不意欲限制本公开。如本公开所使用的,单数形式“一个”和“该”也意欲包括复数形式,除非上下文另外清楚指出。
当本公开中使用术语“包括”和/或“由……制成”时,指定存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件,但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其群组。
除非另外限定,否则本公开所用的全部术语(包括技术和科学术语)的含义与本领域普通技术人员通常理解的含义相同。还将理解,诸如那些在常用字典中限定的那些术语应当被解释为具有与其在相关技术以及本公开的背景下的含义一致的含义,且将不解释为具有理想化或过度形式上的含义,除非本公开明确如此限定。
本发明实施例提供一种磷酸铁锂正极材料制备方法。图1为本公开实施例提供的一种磷酸铁锂正极材料制备方法的流程图。如图1所示,该方法包括:
步骤S101,将碳源、纳米陶瓷颗粒和溶剂加入在混合料进行处理,获得纳米级磷酸铁锂,其中,混合料包括锂、铁、磷元素。
其中,碳源包括有机碳源,如蔗糖,葡萄糖,月桂酸,聚乙二醇中的一种或多种。加入有机碳源,可以对纳米陶瓷颗粒、碳酸锂和磷酸铁的包覆更均匀,而且,包覆层更薄。
在一些实施例中,以质量计,加入混合料中的纳米陶瓷颗粒占混合料的总质量的0.5%~3%,加入混合料中的碳源占混合料的总质量的1%~5%。
其中,纳米陶瓷颗粒包括氧化铝和氧化锆中的一种或多种。其中,氧化铝优选气相法氧化铝。
在一些实施例中,以颗粒数量计,粒径在50nm~200nm之间的颗粒数量占纳米陶瓷颗粒总数量的40%~55%。
其中,溶剂包括水或其它可以用于混合颗粒物的溶剂。
在一些实施例中,混合料包括碳酸锂和磷酸铁,且混合料中锂:铁:磷的摩尔比为(0.8~1.2):1:(0.8~1.2)。
示例地,将碳酸锂和磷酸铁按照锂:铁:磷的摩尔比为1:1:1的比例混合,获得混合料。
在一些实施例中,步骤S101,将碳源、纳米陶瓷颗粒和溶剂加入在混合料进行处理,获得纳米级磷酸铁锂,包括:
将碳酸锂和磷酸铁混合,获得混合料;将碳源、纳米陶瓷颗粒和溶剂加入混合料进行湿法球磨;将湿法球磨后的混合料进行磨砂处理,获得浆料,在700~800℃的温度下对浆料进行干燥烧结,获得纳米级磷酸铁锂。
示例地,将碳源、纳米陶瓷颗粒和溶剂加入在混合料进行处理,获得纳米级磷酸铁锂,包括:
将碳酸锂和磷酸铁按照锂:铁:磷的摩尔比为1:1:1的比例混合进行混合获得混合料,然后,将碳源、纳米陶瓷颗粒和溶剂加入混合料,进行湿法球磨,再转至磨砂机磨砂,得到浆料;在700~800℃的温度下对浆料进行干燥烧结,得到纳米级磷酸铁锂。
在一些实施例中,选择粒径较小的磷酸铁颗粒,如粒径在50nm~100nm之间的磷酸铁的数量占磷酸铁总数量的40%~55%。优选,磷酸铁的颗粒在50nm~100nm之间的磷酸铁的数量占磷酸铁总数量的50%,可以缩短锂离子的传输路径。
在一些实施例中,选择粒径较小、稳定性更强的的纳米陶瓷颗粒,例如,纳米陶瓷颗粒包括气相法氧化铝,以颗粒数量计,粒径在50nm~200nm之间的颗粒数量占纳米陶瓷颗粒总数量的40%~55%。
步骤S102,将纳米级磷酸铁锂、聚合物纤维和溶剂进行分散,获得混合胶液浆料。
其中,聚合物纤维包括聚丙烯腈和聚丙烯酸酯类中的一种或多种。
在本申请实施例中,纳米陶瓷颗粒可以与聚合物纤维相互作用,形成聚合物界面,即适合锂离子传输的传输通道,可以提高锂离子的传输速率和倍率性能。
步骤S103,对混合胶液浆料进行处理,再经粉碎获得磷酸铁锂正极材料。
其中,对混合胶液浆料进行处理,去除多余的酸酯类以及金属杂质,并进行干燥。
在一些实施例中,步骤S103,对混合胶液浆料进行处理,获得磷酸铁锂正极材料,包括:
对混合胶液浆料进行水热处理;对水热处理后的混合胶液浆料进行洗涤;将洗涤后的混合胶液浆料进行干燥,获得干燥产物;将洗涤后的混合胶液浆料在惰性气氛下进行干燥和粉碎,获得磷酸铁锂正极材料。
其中,惰性气氛可以通过惰性气体营造,惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种。
在100℃~200℃的温度下对混合胶液浆料进行水热处理,去除多余的酸酯类;对水热处理后的混合胶液浆料进行洗涤,用以去除金属杂质,然后进行在惰性气氛下进行干燥,然后通过惰性气体的气流粉碎,随后在惰性气氛下冷却,获得磷酸铁锂正极材料。
上面各种方法的步骤划分,只是为了描述清楚,实现时可以合并为一个步骤或者对某些步骤进行拆分,分解为多个步骤,只要包括相同的逻辑关系,都在本专利的保护范围内;对算法中或者流程中添加无关紧要的修改或者引入无关紧要的设计,但不改变其算法和流程的核心设计都在该专利的保护范围内。
本申请实施例提供的一种磷酸铁锂正极材料制备方法,将碳源、纳米陶瓷颗粒和溶剂加入在混合料获得纳米级磷酸铁锂,再将纳米级磷酸铁锂、聚合物纤维和溶剂进行分散,获得混合胶液浆料,对混合胶液浆料进行处理后,获得磷酸铁锂正极材料,通过纳米陶瓷颗粒可以减少锂离子的传输路径,通过纳米陶瓷颗粒与聚合物纤维相互作用形成大量的聚合物/聚合物界面,即形成通便于锂离子传输的离子界面,从而提高锂离子的传输速率和倍率性,使得磷酸铁锂正极材料具有更优的低温性能、倍率性能和循环性能,从而可以提升磷酸铁锂正极材料的应用领域。
本申请实施例还提供一种磷酸铁锂正极材料,该磷酸铁锂正极材料是通过本申请实施例提供的磷酸铁锂正极材料制备方法获得。
本申请实施例还提供的磷酸铁锂正极材料包括:纳米陶瓷颗粒和聚合物纤维,纳米陶瓷颗粒与聚合物纤维形成的形成大量的聚合物/聚合物界面,即合适锂离子快速传输的通道,同时提高了倍率性能。
在一些实施例中,磷酸铁锂正极材料还包括磷酸铁锂颗粒,以颗粒数量计,粒径在6μm~13μm的颗粒占磷酸铁锂颗粒总数量的40%~55%。
本申请实施例提供的磷酸铁锂正极材料,纳米陶瓷颗粒可以减少锂离子的传输路径,纳米陶瓷颗粒与聚合物纤维相互作用形成形成大量的聚合物/聚合物界面,即形成便于锂离子传输的离子界面,从而提高锂离子的传输速率和低温性能,使得磷酸铁锂正极材料具有更优的低温性能和倍率性能,从而可以提升磷酸铁锂正极材料的应用领域。
为了更好地理解本申请实施例提供的磷酸铁锂正极材料及其制备方法,下面通过该多个具体实施例详细介绍磷酸铁锂正极材料的制备方法。
实施例一
步骤S11,将碳酸锂和磷酸铁按锂:铁:磷的摩尔比为1:1:1混合,获得混合料;其中,磷酸铁的粒径在50nm~100nm之间的数量占磷酸铁总数量的50%。再向混合料中添加蔗糖、氧化铝和水,进行湿法球磨,然后转至砂磨机砂磨,得到粒径在50nm~200nm之间的浆料的数量占浆料中所有颗粒总数量的50%,即浆料的粒径D50在50nm~200nm。其中,蔗糖的添加量为混合料质量的2%,氧化铝的添加量为混合料质量的1.2%,氧化铝的粒径D50在50nm-200nm;水的加入量为混合料质量的30%。在浆料中,固体的质量占浆料的总质量的70%。在750℃的温度下对浆料进行干燥烧结,获得纳米级磷酸铁锂。
步骤S12,将纳米级磷酸铁锂、聚丙烯腈和溶剂进行分散,获得混合胶液浆料。其中,纳米级磷酸铁锂的质量占混合胶液浆料的总质量的67%,聚丙烯腈的质量占混合胶液浆料的总质量的3%,溶剂的质量占混合胶液浆料的总质量的30%。
步骤S13,在150℃的温度下对混合胶液浆料进行水热处理,水热处理的时长为1小时,用以将酸酯类残留物去除;然后,对水热处理后的混合胶液浆料进行洗涤,用以将金属杂质去除;最后,在氮气气氛下对洗涤后的混合胶液浆料进行喷雾干燥,并使用氮气气流进行粉碎,并在氮气气氛中冷却,从而获得磷酸铁锂正极材料,该磷酸铁锂正极材料的D50为6μm-13μm。
实施例二
步骤S11,将碳酸锂和磷酸铁按锂:铁:磷的摩尔比为0.8:1:0.8混合,获得混合料;其中,磷酸铁的粒径在50nm~100nm之间的数量占磷酸铁总数量的50%。再向混合料中添加蔗糖、氧化铝和水,进行湿法球磨,然后转至砂磨机砂磨,得到粒径在50nm~200nm之间的浆料的数量占浆料中所有颗粒总数量的50%,即浆料的粒径D50在50nm~200nm。其中,蔗糖的添加量为混合料质量的1%,氧化铝的添加量为混合料质量的1%,氧化铝的粒径D50在50nm-200nm;水的加入量为混合料质量的25%。在浆料中,固体的质量占浆料的总质量的65%。在700℃的温度下对浆料进行干燥烧结,获得纳米级磷酸铁锂。
步骤S12,将纳米级磷酸铁锂、聚丙烯腈和溶剂进行分散,获得混合胶液浆料。其中,纳米级磷酸铁锂的质量占混合胶液浆料的总质量的68%,聚丙烯腈的质量占混合胶液浆料的总质量的4%,溶剂的质量占混合胶液浆料的总质量的28%。
步骤S13,在120℃的温度下对混合胶液浆料进行水热处理,水热处理的时长为1.2小时,用以将酸酯类残留物去除;然后,对水热处理后的混合胶液浆料进行洗涤,用以将金属杂质去除;最后,在氮气气氛下对洗涤后的混合胶液浆料进行喷雾干燥,并使用氮气气流进行粉碎,并在氮气气氛中冷却,从而获得磷酸铁锂正极材料,该磷酸铁锂正极材料的D50为6μm-13μm。
实施例三
步骤S11,将碳酸锂和磷酸铁按锂:铁:磷的摩尔比为0.9:1:1.2混合,获得混合料;其中,磷酸铁的粒径在50nm~100nm之间的数量占磷酸铁总数量的50%。再向混合料中添加蔗糖、氧化铝和水,进行湿法球磨,然后转至砂磨机砂磨,得到粒径在50nm~200nm之间的浆料的数量占浆料中所有颗粒总数量的50%,即浆料的粒径D50在50nm~200nm。其中,蔗糖的添加量为混合料质量的2%,氧化铝的添加量为混合料质量的2%,氧化铝的粒径D50在50nm-200nm;水的加入量为混合料质量的25%。在浆料中,固体的质量占浆料的总质量的69%。在700℃的温度下对浆料进行干燥烧结,获得纳米级磷酸铁锂。
步骤S12,将纳米级磷酸铁锂、聚丙烯腈和溶剂进行分散,获得混合胶液浆料。其中,纳米级磷酸铁锂的质量占混合胶液浆料的总质量的68%,聚丙烯腈的质量占混合胶液浆料的总质量的5%,溶剂的质量占混合胶液浆料的总质量的25%.
步骤S13,在130℃的温度下对混合胶液浆料进行水热处理,水热处理的时长为0.9小时,用以将酸酯类残留物去除;然后,对水热处理后的混合胶液浆料进行洗涤,用以将金属杂质去除;最后,在氩气气氛下对洗涤后的混合胶液浆料进行喷雾干燥,并使用氩气气流进行粉碎,并在氩气气氛中冷却,从而获得磷酸铁锂正极材料,该磷酸铁锂正极材料的D50为6μm-13μm。
实施例四
步骤S11,将碳酸锂和磷酸铁按锂:铁:磷的摩尔比为1:1:1.1混合,获得混合料;其中,磷酸铁的粒径在50nm~100nm之间的数量占磷酸铁总数量的50%。再向混合料中添加蔗糖、氧化铝和水,进行湿法球磨,然后转至砂磨机砂磨,得到粒径在50~200nm之间的浆料的数量占浆料中所有颗粒总数量的50%,即浆料的粒径D50在50nm~200nm。其中,蔗糖的添加量为混合料质量的3%,氧化铝的添加量为混合料质量的2.5%,氧化铝的粒径D50在50nm-200nm;水的加入量为混合料质量的30%。在浆料中,固体的质量占浆料的总质量的64.5%。在760℃的温度下对浆料进行干燥烧结,获得纳米级磷酸铁锂。
步骤S12,将纳米级磷酸铁锂、聚丙烯腈和溶剂进行分散,获得混合胶液浆料。其中,纳米级磷酸铁锂的质量占混合胶液浆料的总质量的72%,聚丙烯腈的质量占混合胶液浆料的总质量的6%,溶剂的质量占混合胶液浆料的总质量的22%.
步骤S13,在140℃的温度下对混合胶液浆料进行水热处理,水热处理的时长为1.2小时,用以将酸酯类残留物去除;然后,对水热处理后的混合胶液浆料进行洗涤,用以将金属杂质去除;最后,在氩气气氛下对洗涤后的混合胶液浆料进行喷雾干燥,并使用氩气气流进行粉碎,并在氩气气氛中冷却,从而获得磷酸铁锂正极材料,该磷酸铁锂正极材料的D50为6μm-13μm。
实施例五
步骤S11,将碳酸锂和磷酸铁按锂:铁:磷的摩尔比为1.2:1:1.1混合,获得混合料;其中,磷酸铁的粒径在50nm~100nm之间的数量占磷酸铁总数量的50%。再向混合料中添加蔗糖、氧化铝和水,进行湿法球磨,然后转至砂磨机砂磨,得到粒径在50nm~200nm之间的浆料的数量占浆料中所有颗粒总数量的50%,即浆料的粒径D50在50nm~200nm。其中,蔗糖的添加量为混合料质量的4%,氧化铝的添加量为混合料质量的3%,氧化铝的粒径D50在50nm-200nm;水的加入量为混合料质量的27%。在浆料中,固体的质量占浆料的总质量的66%。在780℃的温度下对浆料进行干燥烧结,获得纳米级磷酸铁锂。
步骤S12,将纳米级磷酸铁锂、聚丙烯腈和溶剂进行分散,获得混合胶液浆料。其中,纳米级磷酸铁锂的质量占混合胶液浆料的总质量的73%,聚丙烯酸酯的质量占混合胶液浆料的总质量的6%,溶剂的质量占混合胶液浆料的总质量的21%。
步骤S13,在150℃的温度下对混合胶液浆料进行水热处理,水热处理的时长为1.3小时,用以将酸酯类残留物去除;然后,对水热处理后的混合胶液浆料进行洗涤,用以将金属杂质去除;最后,在氩气气氛下对洗涤后的混合胶液浆料进行喷雾干燥,并使用氩气气流进行粉碎,并在氩气气氛中冷却,从而获得磷酸铁锂正极材料,该磷酸铁锂正极材料的D50为6μm-13μm。
实施例六
步骤S11,将碳酸锂和磷酸铁按锂:铁:磷的摩尔比为1.2:1:0.8混合,获得混合料;其中,磷酸铁的粒径在50nm~100nm之间的数量占磷酸铁总数量的50%。再向混合料中添加蔗糖、氧化铝和水,进行湿法球磨,然后转至砂磨机砂磨,得到粒径在50nm~200nm之间的浆料的数量占浆料中所有颗粒总数量的50%,即浆料的粒径D50在50nm~200nm。其中,蔗糖的添加量为混合料质量的5%,氧化铝的添加量为混合料质量的2.2%,氧化铝的粒径D50在50nm-200nm;水的加入量为混合料质量的25%。在浆料中,固体的质量占浆料的总质量的70%。在800℃的温度下对浆料进行干燥烧结,获得纳米级磷酸铁锂。
步骤S12,将纳米级磷酸铁锂、聚丙烯腈和溶剂进行分散,获得混合胶液浆料。其中,纳米级磷酸铁锂的质量占混合胶液浆料的总质量的75%,聚丙烯酸酯的质量占混合胶液浆料的总质量的6%,溶剂的质量占混合胶液浆料的总质量的19%。
步骤S13,在160℃的温度下对混合胶液浆料进行水热处理,水热处理的时长为1.5小时,用以将酸酯类残留物去除;然后,对水热处理后的混合胶液浆料进行洗涤,用以将金属杂质去除;最后,在氩气气氛下对洗涤后的混合胶液浆料进行喷雾干燥,并使用氩气气流进行粉碎,并在氩气气氛中冷却,从而获得磷酸铁锂正极材料,该磷酸铁锂正极材料的D50为6μm-13μm。
图2为本申请实施例一获得的磷酸铁锂正极材料的形貌图,如图2所示,磷酸铁锂正极材料的粒径在6-13微米之间,而且,粒径在3微米以下的较少,粒径在13微米以上的颗粒基本不存在。需要说明的是,其它实施例获得的磷酸铁锂正极材料的形貌图与实施例一获得的磷酸铁锂正极材料的形貌图相似,为节约篇幅,不再展示。
表1
表1为对本申请实施例一获得的磷酸铁锂正极材料的测试项目和测试值。该测试是将本申请实施例提供的磷酸铁锂正极材料制成锂离子电池,然后测试锂离子电池的低温性能和倍率性能。
从表1可知,对于倍率为0.2C的磷酸铁锂正极材料,首次充电和第三周放电的比容量相差不大,首次充放电的效率在95%以上。对于倍率不同的锂离子电池,首次充电、放电的比容量均在153mAh/g以上。另外,在-10℃的温度下,倍率为0.2C的磷酸铁锂正极材料的放电比容量能够达到126mAh/g,具有良好的低温特性。
本申请实施例还提供一种锂离子电池,包括正极材料,正极材料包括本申请实施例提供的磷酸铁锂正极材料。由于采用本申请实施例提供的磷酸铁锂正极材料制备锂离子电池,因此,该锂离子电池同样具有良好的低温特性和倍率特性。
可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种磷酸铁锂正极材料制备方法,其特征在于,包括:
将碳源、纳米陶瓷颗粒和溶剂加入在混合料进行处理,获得纳米级磷酸铁锂;其中,所述混合料包括锂、铁、磷元素;
将所述纳米级磷酸铁锂、聚合物纤维和溶剂进行分散,获得混合胶液浆料;
对所述混合胶液浆料进行处理,获得磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚合物纤维包括聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述纳米陶瓷颗粒包括氧化铝和氧化锆中的一种或多种;
以颗粒数量计,粒径在50nm~200nm之间的颗粒数量占纳米陶瓷颗粒总数量的40%~55%。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的方法,其特征在于,所述混合料包括碳酸锂、磷酸铁,且所述混合料中锂:铁:磷的摩尔比为(0.8~1.2):1:(0.8~1.2)。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,以颗粒数量计,在所述磷酸铁中,粒径在50nm~100nm之间的磷酸铁的数量占所述磷酸铁总数量的40%~55%;
在所述浆料中,粒径在50~200nm之间的浆料的数量占所述浆料中所有颗粒总数量的40%~55%;
在所述磷酸铁锂中,粒径在6~13μm之间的磷酸铁锂的数量占所述磷酸铁锂总数量的40%~55%。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述碳源包括有机碳源;以质量计,加入所述混合料中的纳米陶瓷颗粒占碳源、纳米陶瓷颗粒和所述混合料的总质量的0.5%~3%。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述将碳源、纳米陶瓷颗粒和溶剂加入在混合料进行处理,获得纳米级磷酸铁锂,包括:
将所述碳酸锂和所述磷酸铁混合,获得混合料;
将碳源、纳米陶瓷颗粒和溶剂加入所述混合料进行湿法球磨;
将湿法球磨后的所述混合料进行磨砂处理,获得所述浆料;
对所述浆料进行干燥烧结,获得纳米级磷酸铁锂。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述对所述混合胶液浆料进行处理,获得磷酸铁锂正极材料,包括:
对所述混合胶液浆料进行水热处理;
对水热处理后的所述混合胶液浆料进行洗涤;
将洗涤后的所述混合胶液浆料在惰性气氛下进行干燥并粉碎,获得磷酸铁锂正极材料。
9.一种磷酸铁锂正极材料,其特征在于,包括:纳米陶瓷颗粒和聚合物纤维,所述纳米陶瓷颗粒与所述聚合物纤维形成的聚合物界面。
10.根据权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料,其特征在于,还包括磷酸铁锂颗粒,以颗粒数量计,粒径在6μm~13μm的颗粒占磷酸铁锂颗粒总数量的40%~55%。
11.一种锂离子电池,包括正极材料,其特征在于,所述正极材料包括权利要求9或10所述的磷酸铁锂正极材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210654466.8A CN115064668B (zh) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210654466.8A CN115064668B (zh) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115064668A true CN115064668A (zh) | 2022-09-16 |
CN115064668B CN115064668B (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=83201063
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210654466.8A Active CN115064668B (zh) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115064668B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101162776A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-04-16 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂及其制备方法 |
CN103117373A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-05-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正极片及其制备方法 |
CN104966815A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-10-07 | 广州锂宝新材料有限公司 | 用于制备正极材料极片的组合物、方法以及所制备的极片 |
CN105655635A (zh) * | 2014-11-11 | 2016-06-08 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 复合固体聚合物电解质膜及其制备方法及聚合物锂电池 |
CN108063248A (zh) * | 2017-10-29 | 2018-05-22 | 佛山市德方纳米科技有限公司 | 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN108808008A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-13 | 天津大学 | 一种三维混合离子电子导体集流体及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-06-10 CN CN202210654466.8A patent/CN115064668B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101162776A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-04-16 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂及其制备方法 |
CN103117373A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-05-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正极片及其制备方法 |
CN105655635A (zh) * | 2014-11-11 | 2016-06-08 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 复合固体聚合物电解质膜及其制备方法及聚合物锂电池 |
CN104966815A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-10-07 | 广州锂宝新材料有限公司 | 用于制备正极材料极片的组合物、方法以及所制备的极片 |
CN108063248A (zh) * | 2017-10-29 | 2018-05-22 | 佛山市德方纳米科技有限公司 | 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN108808008A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-13 | 天津大学 | 一种三维混合离子电子导体集流体及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115064668B (zh) | 2024-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102394288B (zh) | 锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法 | |
KR20210092764A (ko) | 규소-탄소 복합 애노드 재료 | |
WO2021239063A1 (zh) | 负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
CN106848264A (zh) | 一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN100379059C (zh) | 一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料及其制备方法 | |
CN103326019A (zh) | 无碳结晶LiFePO4粉末及其用途 | |
CN110931764A (zh) | 锂离子二次电池的负极材料、负极片、及锂离子二次电池 | |
CN109103440B (zh) | 一种锂离子电池负极材料、制备方法以及锂离子电池 | |
CN101188293A (zh) | 铁基锂盐复合正极材料及其制备方法 | |
CN113206249B (zh) | 一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法 | |
CN110970618A (zh) | 一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法 | |
CN112736232A (zh) | 硅碳复合材料及其制备方法、负极片和锂离子二次电池 | |
CN114335458B (zh) | 一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用 | |
CN111162254A (zh) | 硅碳复合负极材料的制备方法 | |
CN111864206B (zh) | 一种硬炭负极材料及其制备方法和包含其的极片以及锂离子电池 | |
CN114388738A (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 | |
CN102290576A (zh) | 一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料及其制备方法、锂离子动力电池 | |
CN112520719A (zh) | 一种聚酰亚胺改性碳硅负极材料及其制备方法 | |
CN115064668B (zh) | 磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
KR20170030974A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
TWI621298B (zh) | 高功率鋰電池正極材料之製備方法及鋰電池 | |
CN112614999A (zh) | 一种氧化铝包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
CN114695851A (zh) | 一种复合负极材料、负极、电池及其制备方法 | |
CN113206231B (zh) | 一种硅-碳-钴复合材料及其制备方法和应用 | |
CN115036497B (zh) | 一种石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |