CN104966815A

CN104966815A - 用于制备正极材料极片的组合物、方法以及所制备的极片

Info

Publication number: CN104966815A
Application number: CN201510233886.9A
Authority: CN
Inventors: 袁长福; 吴层; 谭潮溥; 严亮; 黄殿华; 陈瑞祥; 张郑; 袁昌杰; 骆宏钧
Original assignee: GUANGZHOU LIBODE NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: GUANGZHOU LIBODE NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2015-10-07

Abstract

本发明提供一种用于制备锂电子电池正极材料极片的组合物，使用该组合物制备锂电子电池正极材料极片的方法，以及使用该组合物制备的锂电子电池正极材料极片，使用该组合物制备锂电子电池正极材料极片能有效防止高镍正极浆料在搅拌或涂布过程中吸湿成胶体，同时防止高镍正极极片在储存过程中脆化，并且显著改善了高镍电池的循环性能。

Description

用于制备正极材料极片的组合物、方法以及所制备的极片

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造领域，具体地涉及一种用于制备正极材料极片的组合物、制备极片的方法以及采用所述组合物和方法制备的极片。

背景技术

随着锂离子电池的应用领域越来越广泛，对锂离子电池的性能要求也越来越高。目前商业化的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍钴锰酸锂三元(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)以及镍钴铝酸锂(LiNiCoAlO₂，简称NCA)。其中高镍含量的材料(如x>0.5的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂、NCA)具有高的比容量，迎合了很多领域对电池比能量的高要求，因此获得越来越多的关注。

然而高镍材料具有碱度高、易吸湿的缺点，如果湿度控制不好，其浆料在搅拌或涂布过程中易形成胶体而使浆料报废，制约了该种材料在锂离子电池厂的大规模推广应用。另外，商品锂离子电池普遍采用基于LiPF₆/碳酸酯体系的电解液，该电解液体系中会存在平衡：其中，PF₅具有极强的路易斯酸性，会与电解液中的水分反应，形成HF，也会与碱性较强的高镍材料发生作用，从而会促使平衡往右移动，不利于电解液的稳定，这也是基于高镍材料正极的电池容易发生气胀的原因之一。这些缺陷制约了高镍材料在锂离子电池中的大规模推广应用。

本领域中已经采用有机酸(丙烯酸、甲酸、柠檬酸、乙酸、草酸等)作为添加剂，改善高活性物质含量的正极在干燥过程中产生皲裂的问题(参见中国专利CN101855752A)。日本专利(2001-035495)公开了在镍基正极浆料配制过程中加入二元及以上有机酸的技术方案。该领域技术人员一般也都知悉在NCA浆料配制过程中加入一定量的草酸可以一定程度上防止浆料变成胶体。但是由于草酸容易分解、不稳定，其在电池中残留会影响电池性能，因此必须在极片干燥过程中通过升华的途径去除，这样一来也就失去了对干燥过后极片的保护能力，使得干燥后的极片在保存过程中容易脆化。因此，提供一种更加有效的方法来解决高镍材料使用中的这些缺陷对于锂电行业具有非常重要的价值和意义。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种用于制备锂电子电池正极材料极片的组合物，所述组合物包括正极材料、导电剂、粘结剂、有机溶剂和有机酸酐。

在本发明的组合物中，所述有机酸酐可以为一元有机酸或多元有机酸酸酐。

在本发明的组合物中，所述有机酸酐可以为乙酸酐、苯甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、乙烯基丁二酸酐、二甲基丁二酸酐、二甲基马来酸酐中的一种。

在本发明的组合物中，所述正极材料可以为高镍正极材料，所述高镍正极材料为Li(Ni_xCo_yAl_1-x-y)O₂，其中x>0.7，例如x可以为0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.9、0.92、0.94或0.96；或Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂，其中x>0.4，例如x可以为0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95。

在本发明的组合物中，所述导电剂可以选自导电石墨、炭黑、乙炔黑或石墨烯。

在本发明的组合物中，所述粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚四氟乙烯和聚乙烯醇。

在本发明的组合物中，所述组合物中所述有机酸酐的浓度可以为0.1g/L～15g/L，例如所述组合物中所述有机酸酐的浓度可以为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、或14g/L。

在本发明的组合物中，所述组合物还可以包括无机纳米粒子。

在本发明的组合物中，其中所述无机纳米粒子可以选自Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂和ZrO₂无机纳米粒子。

在本发明的组合物中，所述无机纳米粒子的尺寸范围可以为10nm～500nm，例如所述无机纳米粒子的尺寸范围可以为10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。

根据本发明的第二方面，提供了一种锂离子电池正极材料的极片的制备方法，所述方法包括将如第一方面所述的组合物涂覆在铝集流体上，随后进行干燥和辊压，获得所述极片。

本发明的方法还可以包括向所述极片上涂覆陶瓷-聚合物涂层。

在本发明的方法中，所述陶瓷可以选自纳米级Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂和ZrO₂。

在本发明的方法中，所述聚合物可以选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、羧甲基纤维素和聚氧化乙烯

在本发明的方法中，所述陶瓷-聚合物涂层厚度可以为50nm～2μm，例如所述陶瓷-聚合物涂层厚度可以为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm。

在本发明的方法中，所述陶瓷-聚合物涂层可以由80～98％所述陶瓷和2％～20％所述聚合物组成，例如所述陶瓷-聚合物涂层可以由82％所述陶瓷和18％所述聚合物、84％所述陶瓷和16％所述聚合物、86％所述陶瓷和14％所述聚合物、88％所述陶瓷和12％所述聚合物、90％所述陶瓷和10％所述聚合物、92％所述陶瓷和8％所述聚合物、94％所述陶瓷和6％所述聚合物或96％所述陶瓷和4％所述聚合物组成。

根据本发明的第三方面，提供了一种锂离子电池正极材料极片，其特征在于，所述极片包括铝集流体和涂覆在所述铝集流体上的组合物涂层，所述组合物为如第一方面所述的组合物。

本发明的极片还可以包括涂覆在所述组合物层上的陶瓷-聚合物涂层。其中所述陶瓷可以选自纳米级Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂和ZrO₂。

在本发明的极片中，所述聚合物可以选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、羧甲基纤维素和聚氧化乙烯。

在本发明的极片中，所述陶瓷-聚合物涂层厚度可以为50nm～2μm，例如所述陶瓷-聚合物涂层厚度可以为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm。

在本发明的极片中，所述陶瓷-聚合物涂层可以由80～98％所述陶瓷和2％～20％所述聚合物组成，例如所述陶瓷-聚合物涂层可以由82％所述陶瓷和18％所述聚合物、84％所述陶瓷和16％所述聚合物、86％所述陶瓷和14％所述聚合物、88％所述陶瓷和12％所述聚合物、90％所述陶瓷和10％所述聚合物、92％所述陶瓷和8％所述聚合物、94％所述陶瓷和6％所述聚合物或96％所述陶瓷和4％所述聚合物组成。

总之，本发明的实施方式提供的制备锂电子电池正极材料极片的组合物，使用该组合物制备锂电子电池正极材料极片的方法以及所制备的锂电子电池正极材料极片具有多个有益技术效果：(1)本发明的组合物中含有有机酸酐，其可以吸收浆料中的水分，从而阻止水分与高镍材料材料表面的碱性氧化物反应；(2)酸酐及酸酐水解后生成的有机酸可以有效调节浆料的流变特性，增加浆料稳定性，防止浆料在搅拌或涂布过程中变成果冻状胶体；(3)装配成电池后，有机酸酐还可以中和高镍正极的碱性，从而抑制正极碱性对酸性电解液的分解作用；(4)有机酸酐参与电极/电解液界面间的成膜反应，可改善电池循环性能，降低自放电。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

具体实施方式

下面将更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然下文中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。应当理解，本领域技术人员能够设想出尽管没有在本说明书中明确描述或者记载、但是实现了本发明并且包含在本发明精神、原理与范围内的各种方法、组分以及含量。本说明书中引述的所有例子与条件性语言都是出于说明和教导的目的，以帮助读者理解发明人对现有技术做出贡献的原理与概念，并且应该被理解为不限于这些具体引述的例子与条件。此外，为了更清楚地说明，省略了对于已知方法、组分以及含量的详细描述，以不混淆本发明的描述。应理解，除非特别说明，此处描述的各实施方式中的特征可以互相组合。

实施例1：

正极活性物质为NCA(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05，广州锂宝新材料有限公司，平均粒径为11.5μm)，粘合剂使用PVDF(HSV900)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，导电剂是由导电炭黑(Super-P)、科琴黑(EC-300J)及导电石墨(KS-6)按质量百分比46:21:33组成的混合物。在相对湿度为小于30％的环境下，首先配备NMP/PVDF胶液，将2.31份质量(相对于100份质量的NCA，后面同)的PVDF加入到47.19份的NMP中溶解搅拌至无白色颗粒物质，然后加入2.73份的导电剂混合物，搅拌均匀后加入0.21份的苯甲酸酐(4.47g/L)，随后加入100份的NCA，搅拌成均质浆料。将浆料涂布于16μm后的铝箔(即铝集流体)上，在120℃、130℃、128℃的对流干燥箱中分别干燥10分钟后获得NCA正极材料极片，按压实密度3.55g/cm³将极片辊压备用。制得的极片在平均相对湿度45％的条件下储存7天后仍可装配成电池。将NCA正极材料极片按传统制作工艺组装成聚合物软包电池，测试电池在1C倍率条件下的循环性能和充满电状态下60℃存放7天后的电池状态变化。

实施例2：

正极活性物质为NCA(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05，广州锂宝新材料有限公司，平均粒径为11.5μm)，粘合剂使用PVDF(HSV900)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，导电剂是由导电炭黑(Super-P)、科琴黑(EC-300J)及导电石墨(KS-6)按质量百分比46:21:33组成的混合物。在相对湿度为小于30％的环境下，首先配备NMP/PVDF胶液，将2.31份质量(相对于100份质量的NCA，后面同)的PVDF加入到47.19份的NMP中溶解搅拌至无白色颗粒物质，然后加入2.73份的导电剂混合物，搅拌均匀后加入0.21份的苯甲酸酐(4.47g/L)，随后加入100份的NCA，搅拌均匀后，再往其中加入0.2份(相对于100份质量的NCA)的γ-Al₂O₃(平均粒径为35nm)，搅拌成均质浆料。随后按实施例1中所述工艺条件，使用所述均质浆料制作相同型号的聚合物软包电池，同样测试1C循环性能和高温存放性能。

实施例3：

正极活性物质为NCA(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05，广州锂宝新材料有限公司，平均粒径为11.5μm)，粘合剂使用PVDF(HSV900)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，导电剂是由导电炭黑(Super-P)、科琴黑(EC-300J)及导电石墨(KS-6)按质量百分比46:21:33组成的混合物。在相对湿度为小于30％的环境下，首先配备NMP/PVDF胶液，将2.31份质量(相对于100份质量的NCA，后面同)的PVDF加入到47.19份的NMP中溶解搅拌至无白色颗粒物质，然后加入2.73份的导电剂混合物，搅拌均匀后加入0.21份的苯甲酸酐(4.47g/L)，随后加入100份的NCA，搅拌成均质浆料。将浆料涂布于16μm后的铝箔(即铝集流体)上，在120℃、130℃、128℃的对流干燥箱中分别干燥10分钟后获得NCA正极材料极片，按压实密度3.55g/cm³将极片辊压备用。之后称取90份质量的SiO₂和10份质量的PVDF加入到50份质量的NMP搅拌成均质浆料。以1.8g/dm²的量将浆料喷涂到之前所制得的正极材料极片上。在120℃对流干燥箱中干燥30min钟后辊压，压实密度同为3.55g/cm³，获得具有陶瓷-聚合物涂层的正极材料极片。随后按实施例1中所述工艺条件，制作相同型号的聚合物软包电池，同样测试1C循环性能和高温存放性能。

实施例4：

按照实施例1中相同的组分含量和工艺条件制备正极材料极片，只是将其中的苯甲酸酐替换成顺丁烯二酸酐。随后按实施例1中所述工艺条件，制作相同型号的聚合物软包电池，同样测试1C循环性能和高温存放性能。

实施例5：

按照实施例3中相同的组分含量和工艺条件制备正极材料极片，只是将其中的苯甲酸酐替换成顺丁烯二酸酐。随后按实施例1中所述工艺条件，制作相同型号的聚合物软包电池，同样测试1C循环性能和高温存放性能。

实施例6：

按照实施例5中相同的组分含量和工艺条件制备正极材料极片，只是将其中顺丁烯二酸酐的量从0.21份降到0.005份(0.1g/L)。随后按实施例1中所述工艺条件，制作相同型号的聚合物软包电池，同样测试1C循环性能和高温存放性能。

实施例7：

按照实施例1中相同的组分含量和工艺条件制备正极材料极片，只是将顺丁烯二酸酐的量从0.21份提高到0.70份(15g/L)。随后按实施例1中所述工艺条件，制作相同型号的聚合物软包电池，同样测试1C循环性能和高温存放性能。

对比例1：

按照实施例1中相同的组分含量和工艺条件制备正极材料极片，只是将苯甲酸酐替换成无水草酸。随后按实施例1中所述工艺条件，制作相同型号的聚合物软包电池，同样测试1C循环性能和高温存放性能。制备过程中发现，虽然能够顺利完成涂布，但是制得的极片在相对湿度约为45％的空气中暴露2天，极片变脆、变硬，卷绕后脆裂，必需要尽快完成电池的制作。

对比例2：

按照实施例1中相同的组分含量和工艺条件制备正极材料极片，只是不加入苯甲酸酐，随后按实施例1中所述工艺条件，制作相同型号的聚合物软包电池，同样测试1C循环性能和高温存放性能。制备过程中发现，浆料在相对湿度约为50％的涂布房静置约40分钟便成胶体果冻，使涂布无法顺利进行。

之后对各实施例和对比例所制备的电池进行电池性能进行对比，对比结果参见表1。

表1 各实施例和对比例所制备的电池进行电池性能对比表

由上表可知：(1)对各实施例中制备的电池的性能进行测试的结果均要优于对比例1和2中所制备的电池的性能；(2)将测试实施例1、2中所制备的电池的性能的结果进行对比可知，在浆料加入酸酐的基础上，加入纳米级氧化铝后，可以有效提高电池的循环性能、降低电池自放电；(3)将测试实施例1、3中所制备的电池的性能的结果进行对比可知，进一步在高镍正极极片上喷涂一层聚合物-纳米陶瓷复合物可以进一步改善电池性能。说明基于本发明所提供的技术手段起到了提高正极/电解液界面稳定性的预期效果。

另外，从能够各实施例以及对比例1和2可知，采用含有酸酐的组合物进行电池正极材料极片制备后，极片表面更加光滑和柔软，并且可以在更宽松的条件(例如在储存更长时间之后)下完成电池制作，从而为以高镍材料作为正极的锂离子电池的工业生产带来了更多便利，有利于其大规模的推广应用。

应当注意，上述实施方式对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不偏离所附权利要求的范围的情况下，可设计出各种替代实施方式。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用组分的等效替换以及辅助组分的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种用于制备锂电子电池正极材料极片的组合物，其特征在于，所述组合物包括正极材料、导电剂、粘结剂、有机溶剂和有机酸酐。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述有机酸酐为一元有机酸或多元有机酸酸酐。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于：所述有机酸酐为乙酸酐、苯甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、乙烯基丁二酸酐、二甲基丁二酸酐、二甲基马来酸酐中的一种。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述正极材料为高镍正极材料，所述高镍正极材料为Li(Ni_xCo_yAl_1-x-y)O₂，其中x>0.7；或Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂，其中x>0.4。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述导电剂选自导电石墨、炭黑、乙炔黑或石墨烯。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚四氟乙烯和聚乙烯醇。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物中所述有机酸酐的浓度为0.1g/L～15g/L。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物还包括无机纳米粒子。

9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于：其中所述无机纳米粒子选自Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂和ZrO₂无机纳米粒子中的一种。

10.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于：其中所述无机纳米粒子的尺寸范围为10nm～500nm。

11.一种锂离子电池正极材料的极片的制备方法，其特征在于，将如权利要求1-10中任一项所述的组合物涂覆在铝集流体上，随后进行干燥和辊压，获得所述极片。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：还包括向所述极片上涂覆陶瓷-聚合物涂层。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述陶瓷选自纳米级Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂和ZrO₂。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、羧甲基纤维素和聚氧化乙烯

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述陶瓷-聚合物涂层厚度为50nm～2μm。

16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述陶瓷-聚合物涂层由80～98％所述陶瓷和2％～20％所述聚合物组成。

17.一种锂离子电池正极材料极片，其特征在于，所述极片包括铝集流体和涂覆在所述铝集流体上的组合物涂层，所述组合物为如权利要求1-10中任一项所述的组合物。

18.根据权利要求17所述的极片，其特征在于：所述极片还包括涂覆在所述组合物层上的陶瓷-聚合物涂层。

19.根据权利要求18所述的极片，其特征在于：所述陶瓷选自纳米级Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂和ZrO₂。

20.根据权利要求18所述的极片，其特征在于：所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、羧甲基纤维素和聚氧化乙烯。

21.根据权利要求18所述的极片，其特征在于：所述陶瓷-聚合物涂层厚度为50nm～2μm。

22.根据权利要求18所述的极片，其特征在于：所述陶瓷-聚合物涂层由80～98％所述陶瓷和2％～20％所述聚合物组成。