CN108565453A - 一种表面改性的正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种表面改性的正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于锂电池正极材料技术领域，提供一种表面改性的正极材料及其制备方法，本发明简化了高镍材料的制备工艺，免去水洗和过滤过程即可达到均匀包覆的作用，加入异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3在搅拌过程中发生水解反应，析出微量的Al2O3，Al2O3能够吸收材料表面残锂，即降低了材料表面的残碱，提高了材料的后续制作电池时的加工性能，同时在空气或氧气的气氛下进一步与LiOH、Li2CO3反应生成LiAlO2，包覆在材料表面，减弱了电解液对材料的腐蚀，提高了材料结构稳定性，从而提高了材料的循环性能，正极材料被均匀包覆LiAlO2后与纳米级马来酸酐混合，马来酸酐可以减弱成品电池的胀气效应，从而提高锂电池的安全性。

Description

一种表面改性的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种表面改性的正极材料及其制备方法。
背景技术
为了缓解日益严重的能源危机及环境污染，世界各国均出台了一系列政策来促进燃油车向电动汽车的升级换代。电动汽车对电池高能量密度的要求促进了高镍三元材料的快速发展。
三元材料随着镍含量的提高，整体能量密度得到提高，但是由于钴、锰/铝等含量降低，导致材料的结构稳定性下降。同时，高镍材料表面高残碱(LiOH、Li2CO3)的特性也导致正极材料在制备锂离子电池的过程中合浆时出现凝胶，从而导致极片制备困难的问题；而且残留碱会在电池使用过程中与电解液反应，产生气体导致电池故障，严重影响电池的安全性能。
针对目前高镍材料结构稳定差、高残碱的缺点，目前常见的解决方式是对高镍材料生产工序增加水洗、过滤、包覆、二烧等过程，来加强和改善高镍的循环性能、倍率性能、安全性能等。但这些增加的工序即增加了生产成本，又产生了含有重金属的废水或溶剂，污染了环境。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种提供一种表面改性的正极材料及其制备方法，旨在简化现有制备流程，不经过水洗、过滤过程即可达到包覆和降残碱的目的，从而提高材料的循环性能和安全性能。
一方面，所述一种表面改性的正极材料及其制备方法包括下述步骤：
步骤S1、称取一定量镍钴锰酸锂正极材料与异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3在高混机中均匀混合，得到正极材料混合物；
步骤S2、用雾化器向步骤S1得到的正极材料混合物中喷入去离子水，喷水的过程中不断搅拌，搅拌过程中异丙醇铝发生水解反应，得到正极材料与微量从晶界析出到晶体表面的LiOH、Li2CO3及Al2O3、(CH3)2CHOH的混合浆状物；
步骤S3、将步骤S2得到的混合浆状物转移至旋转蒸发仪中进行旋转蒸发干燥处理，得到正极材料与微量LiOH、Li2CO3、Al2O3混合的粉状物；
步骤S4、在空气或氧气的气氛下，将步骤S3得到的粉状物进行烧结，得到LiAlO2均匀包覆的正极材料；
步骤S5、将步骤S4得到的LiAlO2包覆的正极材料与纳米级马来酸酐混合，得到马来酸酐/LiAlO2包覆的正极材料。
另一方面，所述表面改性的正极材料内层为镍钴锰酸锂正极材料LiaNixCoyMn1-x- yO2，其中，0.9≤a≤1.2，x≥0.7，0＜y≤0.3，中层为LiAlO2包覆层，外层为马来酸酐包覆层。
本发明的有益效果是：本发明简化了镍含量较高的镍钴锰酸锂正极材料制备工艺，免去水洗和过滤过程即可达到均匀包覆的作用，加入异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3在搅拌过程中发生水解反应，析出微量的Al2O3，Al2O3能够吸收材料表面残锂，即降低了材料表面的残碱，提高了材料的后续制作电池时的加工性能，同时在空气或氧气的气氛下进一步与LiOH、Li2CO3反应生成LiAlO2，包覆在材料表面，减弱了电解液对材料的腐蚀，提高了材料结构稳定性，从而提高了材料的循环性能，正极材料被均匀包覆LiAlO2后与纳米级马来酸酐混合，马来酸酐可以减弱成品电池的胀气效应，从而提高锂电池的安全性。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1、2正极材料制备的锂电池充电后正极片热谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的表面改性的正极材料及其制备方法包括下述步骤：
步骤S1、称取一定量镍钴锰酸锂正极材料与异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3在高混机中均匀混合，得到正极材料混合物。
具体的，首先称取一定量高镍钴锰酸锂正极材料，再称取一定计量比的异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3，异丙醇铝的Al质量为正极材料总质量的1000～6000ppm。
步骤S2、用雾化器向步骤S1得到的正极材料混合物中喷入去离子水，喷水的过程中不断搅拌，搅拌过程中异丙醇铝发生水解反应，得到正极材料与微量从晶界析出到晶体表面的LiOH、Li2CO3及Al2O3、(CH3)2CHOH的混合浆状物。
本步骤中所述去离子水质量为所述正极材料混合物总质量的20～50wt％，去离子水的温度为30～50℃，喷水的过程中不断搅拌，搅拌速度为300～800r/min，喷雾完成后继续搅拌0.5～3.0h。
步骤S3、将步骤S2得到的混合浆状物转移至旋转蒸发仪中进行旋转蒸发干燥处理，得到正极材料与微量LiOH、Li2CO3、Al2O3混合的粉状物。
本步骤中旋转蒸发的真空度要求小于或等于-0.1Mpa，烘干温度为80-95℃，烘干时间为3-5h。
步骤S4、在空气或氧气的气氛下，将步骤S3得到的粉状物进行烧结，得到LiAlO2均匀包覆的正极材料。
本步骤中粉状物烧结的烧结温度为400～600℃，烧结时间为5～12h。
步骤S5、将步骤S4得到的LiAlO2包覆的正极材料与纳米级马来酸酐混合，得到马来酸酐/LiAlO2包覆的正极材料。
本步骤中马来酸酐质量占LiAlO2均匀包覆的正极材料质量的800～4000ppm。
最后制备得到的表面改性的正极材料的内层为镍钴锰酸锂正极材料LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.9≤a≤1.2，x≥0.7，0＜y≤0.3，中层为LiAlO2包覆层，外层为马来酸酐包覆层。
本发明通过加入异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3，在喷入去离子水后进行搅拌过程中发生水解反应，得到正极材料与微量从晶界析出到晶体表面的LiOH、Li2CO3及Al2O3、(CH3)2CHOH的混合浆状物，Al2O3能够吸收材料表面残锂，即降低了材料表面的残碱，提高了材料的后续制作电池时的加工性能，在空气或氧气的气氛下，进一步与LiOH、Li2CO3在400-600℃反应5～12h生成LiAlO2，包覆在材料表面，可以减弱电解液对材料的腐蚀，提高材料结构的稳定性，从而提高了正极材料的循环性能，另外，正极材料被均匀包覆LiAlO2后与纳米级马来酸酐混合，马来酸酐可以减弱成品电池的胀气效应，从而提高锂电池的安全性，整个制备方法简化了高镍材料的制备工艺，免去水洗和过滤过程即可达到均匀包覆的作用。
为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
实施例1：
1)称取100g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，再称取1.30g异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3并投入到高混机中均匀混合。
2)用雾化器向步骤1得到的正极材料混合物中喷入水温为35℃的去离子水40g，喷水的过程中不断搅拌，搅拌速度为600r/min，喷雾完成后继续搅拌2h，搅拌过程中异丙醇铝发生水解反应，得到正极材料与微量从晶界析出到晶体表面的LiOH、Li2CO3及Al2O3、(CH3)2CHOH的混合浆状物。
3)将步骤2得到的混合浆状物转移至旋转蒸发仪中进行旋转蒸发干燥处理，真空度为-0.1Mpa，烘干温度为90℃，烘干时间为3h，得到正极材料与微量LiOH、Li2CO3、Al2O3混合的粉状物。
4)在空气或氧气的气氛下，将步骤3得到的粉状物在550℃烧结6h，得到被LiAlO2均匀包覆的正极材料。
5)将步骤4得到的LiAlO2包覆的正极材料与120mg纳米级马来酸酐混合，得到马来酸酐/LiAlO2包覆的正极材料。
对比例1：
取实施例1步骤4制备得到的LiAlO2均匀包覆的正极材料。
对比例2：
取实施例1步骤1的镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例1得到的正极材料为马来酸酐/LiAlO2包覆的镍钴锰酸锂正极材料，对比例1正极材料为LiAlO2包覆的镍钴锰酸锂正极材料，对比例2是普通的NCM811镍钴锰酸锂正极材料。将实施例1和对比例1、2的三种正极材料做成电池进行充电后(此时极片与电解液充分接触)，将正极片取出进行DSC测试。测试结果如图1所示，对比例2在不到180℃时开始发生相变，吸热峰峰值时对应的温度为195℃，经过包覆LiAlO2的对比例1在185℃时开始发生相变，吸热峰峰值时对应的温度为200℃，稳定性得到一定提升，实施例1在188℃时开始发生相变，峰值对应温度进一步右移到203℃，峰值出现位置越向右(高温方向)偏移，说明该材料在充放电过程中发生相变或与电解液发生反应所需的温度越高，也即稳定性越高。因此，用本发明制备的镍钴锰酸锂正极材料制作电池装载在电动车上发生危险、爆炸的概率越小，安全性能得到提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种表面改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
步骤S1、称取一定量镍钴锰酸锂正极材料与异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3在高混机中均匀混合，得到正极材料混合物；
步骤S2、用雾化器向步骤S1得到的正极材料混合物中喷入去离子水，喷水的过程中不断搅拌，搅拌过程中异丙醇铝发生水解反应，得到正极材料与微量从晶界析出到晶体表面的LiOH、Li2CO3及Al2O3、(CH3)2CHOH的混合浆状物；
步骤S3、将步骤S2得到的混合浆状物转移至旋转蒸发仪中进行旋转蒸发干燥处理，得到正极材料与微量LiOH、Li2CO3、Al2O3混合的粉状物；
步骤S4、在空气或氧气的气氛下，将步骤S3得到的粉状物进行烧结，得到LiAlO2均匀包覆的正极材料；
步骤S5、将步骤S4得到的LiAlO2包覆的正极材料与纳米级马来酸酐混合，得到马来酸酐/LiAlO2包覆的正极材料。
2.如权利要求1所述一种表面改性的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，镍钴锰酸锂正极材料表面残留锂总量为2.5～5.0mol％，所述异丙醇铝的Al质量为镍钴锰酸锂正极材料总质量的1000～6000ppm。
3.如权利要求1所述一种表面改性的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述去离子水质量为所述正极材料混合物总质量的20～50wt％，去离子水的温度为30～50℃，喷水的过程中不断搅拌，搅拌速度为300～800r/min，喷雾完成后继续搅拌0.5～3.0h。
4.如权利要求1所述一种表面改性的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中旋转蒸发的真空度要求小于或等于-0.1Mpa，烘干温度为80～95℃，烘干时间为3～5h。
5.如权利要求1所述一种表面改性的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，粉状物烧结的烧结温度为400～600℃，烧结时间为5～12h。
6.如权利要求1所述一种表面改性的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中马来酸酐质量占LiAlO2均匀包覆的正极材料质量的800～4000ppm。
7.一种表面改性的正极材料，其特征在于，所述表面改性的正极材料采用如权利要求1-6任一项所述方法制备得到，所述表面改性的正极材料内层为镍钴锰酸锂正极材料LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.9≤a≤1.2，x≥0.7，0＜y≤0.3，中层为LiAlO2包覆层，外层为马来酸酐包覆层。
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