CN103474649A - 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法 - Google Patents

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叶学海
刘红光
何爱珍
章甦
赵桢
时洁
王旭阳
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CNOOC Energy Technology and Services Ltd
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Abstract

本发明为一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法，其特征在于，包括：将镍锰酸锂和表面改性剂加入到水中并超声分散10-20min，然后加入氧化剂超声5-15min，再逐滴加入浓度为0.1-0.5mol/L的吡咯乙醇溶液，滴加完毕后继续超声5-15min，静止老化1-3h，抽滤、洗涤、80-100℃干燥后即得聚吡咯包覆改性的镍锰酸锂正极材料，其中聚吡咯包覆量为材料总质量的0.5-5%。本发明制备的镍锰酸锂正极材料的比表面降低，具有优异的加工性能，而且应用于锂离子电池，其循环性能更为优异。

Description

一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法
技术领域
本发明属于化学电源锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及镍锰酸锂正极材料的表面包覆改性方法。
背景技术
尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）正极材料是目前研究较多的高能量密度正极材料之一。其放电电压平台4.7V，比锰酸锂约高20%，可逆容量可达130mAh/g（理论147mAh/g），同样比锰酸锂约高20%，由此具有比锰酸锂更高的能量密度，更为关键的是，结构有序的镍锰酸锂中Mn全部是+4价，杜绝了引起的歧化反应和杨-泰勒效应，循环性能和高倍率放电性能优良，由此被认为是未来锰酸锂的强力替代者，可广泛应用于电动汽车领域。
但是镍锰酸锂充放电过程中，电压高达5V左右，使得在电极表面的电解液不停地被氧化分解，消耗活性物质中的Li+，造成有效锂越来越少，容量严重衰减。另外，在制备镍锰酸锂过程中，由于高温以及混料的影响，造成尖晶石结构氧缺陷也会导致材料容量衰减。此现象在高温固相法中尤其严重，当温度高于650℃时，氧缺陷非常严重，材料中存在大量Mn3+，循环过程中仍存在锰的溶解现象，尤其是高温充放电时，锰的溶解相当严重，电化学性能恶化。
为了改善镍锰酸锂的循环性能，一般对镍锰酸锂进行表面包覆改性，以阻断活性物质与电解液的直接接触并抑制Mn3+的溶解。现有包覆改性技术一般采用氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氟化铝等物质作为包覆剂，但是这些物质大多属于半导体或绝缘体，包覆以后会影响材料整体的电子导电率。而且现有技术一般采用液相沉淀技术，在材料表面包覆一层氢氧化物或氟化物后再高温焙烧，完成对材料的包覆改性，工艺复杂，控制点多，而且很难实现对材料的均匀完整包覆。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的聚吡咯包覆改性方法。具体为：
一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法，包括以下步骤：
将镍锰酸锂和表面改性剂加入到水中并超声分散10-20min，然后加入氧化剂超声5-15min，再逐滴加入浓度为0.1-0.5mol/L的吡咯乙醇溶液，滴加完毕后继续超声5-15min，静止老化1-3h，抽滤、洗涤、80-100℃干燥后即得聚吡咯包覆改性的镍锰酸锂正极材料，其中聚吡咯包覆量为材料总质量的0.5-5%。
在上述技术方案中，所述的表面改性剂、氧化剂和吡咯的摩尔比为（0.5～2）:1:1。
上述表面改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，上述氧化剂为过硫酸铵或氯化铁。
本发明具有的优点和积极效果是：
1.吡咯在镍锰酸锂表面发生原位聚合反应，可实现对材料的均匀完整包覆，而且聚吡咯是一种性能优良的导电聚合物材料，具有电子导电率高、结构稳定等特点，比较适合作为电池材料的包覆改性材料；而且本发明采用原位聚合技术，实现聚吡咯对镍锰酸锂正极材料的均匀包覆，包覆改性后材料的导电率高，电化学性能优异。
2.超声的引入一方面可以使正极材料在反应体系中得到充分分散，另一方面超声的空化作用也可以改变反应体系的化学反应活性，有利于吡咯聚合反应速度的提升。
附图说明
图1是实施例1制备的镍锰酸锂复合正极材料的1C首次充放电曲线；
图2是实施例1制备的镍锰酸锂复合正极材料的1C循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
实施例1：将10g镍锰酸锂和0.015mol的十六烷基三甲基溴化铵加入到水中并超声分散10min，然后加入0.015mol的过硫酸铵超声10min，再逐滴加入150ml浓度为0.1mol/L的吡咯乙醇溶液，滴加完毕后继续超声5min，静止老化1h，抽滤、洗涤、80℃干燥后即得聚吡咯包覆量为1%的镍锰酸锂复合正极材料。其扣式电池的1C首次放电容量129.8mAh/g（图1），循环100次容量保持率100.7%（图2）。
实施例2：将10g镍锰酸锂和0.068mol的十二烷基苯磺酸钠加入到水中并超声分散15min，然后加入0.045mol的氯化铁超声10min，再逐滴加入150ml浓度为0.3mol/L的吡咯乙醇溶液，滴加完毕后继续超声10min，静止老化1.5h，抽滤、洗涤、90℃干燥后即得聚吡咯包覆量为3%的镍锰酸锂复合正极材料。其扣式电池的1C首次放电容量131mAh/g，循环100次容量保持率99.8%。
实施例3：将10g镍锰酸锂和0.15mol的十二烷基硫酸钠加入到水中并超声分散20min，然后加入0.075mol的氯化铁超声15min，再逐滴加入150ml浓度为0.5mol/L的吡咯乙醇溶液，滴加完毕后继续超声15min，静止老化3h，抽滤、洗涤、100℃干燥后即得聚吡咯包覆量为5%的镍锰酸锂复合正极材料。其扣式电池的1C首次放电容量129.5mAh/g，循环100次容量保持率100.1%。

Claims (3)

1.一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍锰酸锂和表面改性剂加入到水中并超声分散10-20min，然后加入氧化剂超声5-15min，再逐滴加入浓度为0.1-0.5mol/L的吡咯乙醇溶液，滴加完毕后继续超声5-15min，静止老化1-3h，抽滤、洗涤、80-100℃干燥后即得聚吡咯包覆改性的镍锰酸锂正极材料，其中聚吡咯包覆量为材料总质量的0.5-5%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法，其特征在于，所述的表面改性剂、氧化剂和吡咯的摩尔比为（0.5～2）:1:1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法，其特征在于，所述表面改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，所述的氧化剂为过硫酸铵或氯化铁。
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