CN1725534A - 改性锂锰镍系复合氧化物及制法、锂二次电池及其正极活性物质 - Google Patents

改性锂锰镍系复合氧化物及制法、锂二次电池及其正极活性物质 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种作为锂二次电池正极活性物质有用的改性锂锰镍系复合氧化物、其制造方法、锂二次电池正极活性物质及循环特性和库仑效率优异的锂二次电池。该锂二次电池正极活性物质的特征在于：用含有选自Mg、Al、Ti、Zr和Zn中的至少一种以上的金属元素的金属氧化物包覆用下述通式(1)表示的锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面，LixMn1.5Ni0.5O4－w (1)(式中，0＜x＜2、0≤w＜2)。

Description

改性锂锰镍系复合氧化物及制法、锂二次电池及其正极活性物质
技术领域
本发明涉及作为锂二次电池正极活性物质有用的改性锂锰镍系复合氧化物、其制造方法、锂二次电池正极活性物质和循环特性及库仑效率优异的锂二次电池。
背景技术
本申请人在先提出了作为锂二次电池的正极活性物质有用的锂锰复合氧化物的制造方法(参照专利文献1及2)。按照该制造方法制造的锂锰复合氧化物具有下述这样的特征：粒度分布较窄且流动性高，使用它作为锂二次电池的正极活性物质，初期放电容量高并且放电容量的容量维持率高。另外，该锂锰复合氧化物具有下述这样的特征：即使与锂二次电池的非水电解液接触，锰离子的溶脱量也很少，保存特性高。
用镍等其它的过渡金属元素取代上述锂锰复合氧化物中的一部分锰而成的锂锰镍复合氧化物也是已知的(参照专利文献3～5)，特别是组成为Li[Mn3/2Ni1/2]O4的物质，与其它的锂锰复合氧化物比较，循环特性良好，并且相对于锂锰复合氧化物具有4V区域的电动势，其具有5V区域的起点力这样的优点。
[专利文献1]特开2001-122626号公报
[专利文献2]特开2002-226213号公报
[专利文献3]特开2001-185148号公报
[专利文献4]特开2002-158007号公报
[专利文献5]特开2003-81637号公报
但是，锂锰镍系复合氧化物中的锰离子的溶脱量多、并且将镍氧化物、锰氧化物及锂化合物混合进行Li化烧制的情况下，存在着其实际放电容量只是理论量的数分之一左右的问题。因此，期待着研制出能够改良了上述现有技术中所存在的各种缺点的锂锰镍系复合氧化物、其制造方法、锂二次电池正极活性物质和特别是循环特性和库仑效率优异的锂二次电池。
发明内容
即，本发明的目的在于提供一种作为锂二次电池正极活性物质有用的改性锂锰镍系复合氧化物、其制造方法、锂二次电池正极活性物质和循环特性及库仑效率优异的锂二次电池。
本发明人等，对上述的课题进行了深入的研究，结果发现：用特定金属氧化物包覆用特定式表示的锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面后的改性锂锰镍系复合氧化物作为正极活性物质使用的锂二次电池，其电池性能、特别是循环特性和库仑效率是优异的，至此完成了本发明。
本发明提供的第一发明是改性锂锰镍复合氧化物，其特征在于：用含有选自Mg、Al、Ti、Zr和Zn中的至少一种以上的金属元素的金属氧化物包覆用下述通式(1)表示的锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面，
LixMn1.5Ni0.5O4-w                    (1)
(式中，0＜x＜2、0≤w＜2)。
并且，本发明提供的第二发明是改性锂锰镍系复合氧化物的制造方法，其特征在于：包括下述第一～第二工序。
第一工序：将用下述通式(1)：LixMn1.5Ni0.5O4-w    (1)(式中，0＜x＜2、0≤w＜2)表示的锂锰镍系复合氧化物和含有选自Mg、Al、Ti、Zr和Zn中的至少一种以上的金属元素的化合物的一种或二种以上的金属氧化物进行干式混合、使上述金属氧化物颗粒附着在上述复合氧化物的颗粒表面的工序。
第二工序：加热处理在第一工序中得到的附着了金属氧化物的复合氧化物、从而得到改性锂锰系复合氧化物的工序。
此外，本发明提供的第三发明是锂二次电池正极活性物质，其特征在于：含有上述第一发明的改性锂锰系复合氧化物。另外，本发明提供的第四发明是锂二次电池，其特征在于：使用第三发明的锂二次电池正极活性物质。
发明效果
本发明的改性锂锰镍系复合氧化物，能够抑制锰离子的溶脱，并且，将该改性锂锰镍系复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池显示出优异的循环特性及库仑效率。
附图说明
图1是表示在实施例1中得到的改性锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面状态的扫描型电子显微镜照片。
图2是表示在实施例2中得到的改性锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面状态的扫描型电子显微镜照片。
图3是表示在实施例1中得到的改性锂锰镍系复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质使用时的初期放电容量曲线图。
图4是表示在实施例2中得到的改性锂锰镍系复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质使用时的初期放电容量曲线图。
图5是表示在实施例3中得到的改性锂锰镍系复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质使用时的初期放电容量曲线图。
具体实施方式
以下，基于本发明的优选实施方式对本发明进行说明。
本发明的改性锂锰镍系复合氧化物的特征在于：用含有选自Mg、Al、Ti、Zr和Zn中的至少一种以上的金属元素的金属氧化物包覆用下述通式(1)表示的锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面而成，
LixMn1.5Ni0.5O4-w                     (1)
(式中，0＜x＜2、0≤w＜2)。
(锂锰镍系复合氧化物)
作为用上述通式(1)表示的锂锰镍系复合氧化物的优选物性来说，平均粒径为5～15μm，优选为8～12μm。其理由是，平均粒径不满5μm时，电极密度小，另外由于比表面积增大，存在锰的溶脱量增多的倾向，另一方面，超过15μm时，则会有充放电特性劣化的倾向。
平均粒径是由激光法粒度分布测定方法求得的值(以下在说到平均粒径时，都为用此测定方法求得的值)。
此外，上述锂锰镍系复合氧化物可以是一次颗粒或一次颗粒集合后的凝聚颗粒。
此外，上述锂锰镍系复合氧化物的BET比表面积为0.2～0.6m2/g，优选为0.2～0.45m2/g。BET比表面积在该范围内时，使用所得到的改性锂锰镍复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的安全性良好，因此是优选的。
再者，在本发明中，锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面包含一次颗粒或一次颗粒集合后的凝聚颗粒的表面。
改性的上述锂锰镍系复合氧化物，可以用任何的制造方法获得，作为示例，可以举出如下方法：(A)进行如下工序的方法：在pH值9～13的水溶液中，在络合剂的存在下，使锰和镍的原子比实质上为3∶1的锰盐和镍盐的混合水溶液与碱溶液反应，使其共沉淀，得到锰和镍原子比实质上为3∶1的锰镍复合氢氧化物和/或锰镍复合氧化物的第A-1工序；在850℃以上的条件下烧制上述氢氧化物和/或氧化物与锂化合物的混合物、使得锰和镍的合计原子比与锂的原子比实质上为2∶1的第A-2工序；将在第A-2工序中得到的烧制后的混合物再在650～800℃下进行烧制的第A-3工序(例如参照特开2002-158007号公报)、(B)使用锰及镍的复合化合物或锰化合物和镍化合物的混合物作为初始物质，将它在950～1050℃下加热处理，形成第一前体，冷却第一前体后，在550～750℃下加热处理，形成第二前体，冷却第二前体后，将其与锂化合物混合，在800～1000℃下进行烧制的方法等。在本发明中，特别是使用由所述(B)的制造方法得到的锂锰镍系复合氧化物，能有效地抑制锰离子的溶脱，并且，将该锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面利用上述金属氧化物包覆处理后的改性锂锰镍系复合氧化物作为正极活性物质使用的锂二次电池，显示出特别优异的循环特性及库仑效率，在这点来看是优选的。
(B)的制造方法，具体地说，可以大致分为以下的(a)～(d)工序。(a)初始物质的调制工序；(b)第一阶段加热处理工序；(c)第二阶段加热处理工序；(d)Li化烧制工序。
以下，对各个工序分别进行说明。
(a)初始物质的调制工序
此工序中的初始物质，是(1)锰及镍的复合化合物或(2)锰化合物和镍化合物的混合物。作为(1)的复合化合物来说，优选使用锰及镍的复合氢氧化物、复合碱式氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物。可以组合上述复合化合物的一种或两种以上来使用。例如可以组合复合氢氧化物和复合碱式氢氧化物来使用。在这些复合化合物中，优选锰和镍的原子比为Mn∶Ni＝75∶25。在这些复合氧化物中，优选使用复合氢氧化物或复合碱式氢氧化物。上述复合氧化物，例如可以由共沉淀方法调制。具体地说，例如在调制复合氢氧化物时，可以混合含有锰化合物及镍化合物的混合水溶液、络合剂的水溶液、碱的水溶液，使复合氢氧化物共沉淀。混合水溶液中的锰化合物及镍化合物的比例是，使所得到的复合氢氧化物中的锰和镍的原子比为75∶25。
作为上述混合水溶液中的锰化合物来说，例如可举出硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等锰的水溶性盐。作为镍化合物来说，例如可举出硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等镍的水溶性盐。
作为络合剂来说，可以使用与锰及镍可以形成络合物的物质。例如，可举出铵离子源(氨、氯化铵、碳酸铵、氟化铵)、肼、乙二胺四乙酸盐、甘氨酸等。共沉淀操作中，反应液的pH值维持在9～13左右的范围内。用上述碱的水溶液例如氢氧化钠或氢氧化钾维持pH值。作为复合氢氧化物的调制方法来说，除了上述方法以外，还可以使用例如在特开2002-201028号公报中记载的方法。
在使用复合碱式氢氧化物代替上述复合氢氧化物时，按照上述共沉淀操作得到复合氢氧化物的沉淀后，向反应液中吹入空气进行复合氢氧化物的氧化即可。由此得到复合碱式氢氧化物。
在使用复合氧化物时，按照共沉淀操作得到复合氢氧化物的沉淀后，可以在例如200～500℃下进行加热处理。由此得到复合氧化物。
在使用复合碳酸盐时，将含有锰化合物及镍化合物的混合水溶液、络合剂的水溶液和碳酸碱金属盐或碳酸氢碱金属盐的水溶液进行混合，使复合碳酸盐共沉淀。此外，可以通过向上述混合水溶液中导入二氧化碳得到复合碳酸盐。混合水溶液中的锰化合物和镍化合物的比例，优选使所得到的复合碳酸盐中的锰和镍的原子比为75∶25。作为碳酸碱金属盐或碳酸氢碱金属盐来说，例如，可以举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等。
另一方面，在使用(2)的混合物作为初始物质时，作为锰化合物来说，优选使用锰的氧化物、氢氧化物、碱式氢氧化物或碳酸盐。同样，作为镍化合物来说，优选使用镍的氧化物、氢氧化物、碱式氢氧化物或碳酸盐。此时，优选使用同一种类的锰化合物和镍化合物。例如在使用氧化物作为锰化合物时，优选使用氧化物作为镍化合物。特别优选的组合是二氧化锰和氧化镍的组合。锰化合物和镍化合物，优选以使混合物中的锰和镍的原子比为Mn∶Ni＝75∶25的比例来混合。
(b)第一阶段加热处理工序
将在(a)工序中得到的初始物质，在950～1050℃、优选为970～1030℃、更优选为980～1010℃下进行加热处理。通过此加热处理，初始物质转化为第一前体。第一前体的具体结构还不十分清楚，但估计是初始物质被氧化而形成的氧化物。加热处理是在通常大气中进行。考虑到后述的第一前体的BET比表面积，加热处理的时间为5～20小时，优选为8～12小时。
在第一阶段加热处理工序中，控制由此所得到的第一前体的比表面积，有利于得到锰溶脱量少的锂锰镍系复合氧化物。具体地说，(a)工序中得到的初始物质的BET比表面积通常为10～15m2/g，优选在上述温度范围内加热处理该初始物质，形成第一前体，使得BET比表面积为0.2～0.6m2/g，特别优选为0.2～0.45m2/g。通过此操作，多孔体状颗粒-初始物质，变成致密颗粒-第一前体。为了使第一前体的BET比表面积在上述范围内，例如，可以适宜地调整第一阶段加热处理工序的加热温度和时间。
(c)第二阶段加热处理工序
暂时冷却(b)工序中得到的第一前体。冷却温度为50℃以下，为了简便，可冷却到室温。将被冷却的第一前体轻粉碎，进入第二阶段加热处理工序。在此工序中，在550～750℃、优选为625～675℃下加热处理第一前体。通过此加热处理，第一前体转化为第二前体。第二前体的具体结构不是十分清楚，但估计是锰的氧化状态与第一前体不同的氧化物。加热处理的环境气氛，可以与第一阶段加热处理工序相同。加热处理的时间，为8～20小时，特别优选为10～15小时。
由第二阶段加热处理工序得到的第二前体，其BET比表面积与第一前体在同一程度，或比第一前体稍小。当比第一前体的BET比表面积小时，第二前体具有第一前体BET比表面积的95～99％左右的比表面积。
(d)Li烧制工序
暂时冷却(c)工序中得到的第二前体。冷却温度可以与第一前体的冷却温度相同。将被冷却的第二前体轻粉碎。接着进行Li化烧制工序。在Li化烧制工序中，混合第二前体和锂化合物，在800～1000℃、优选为850～950℃、更优选为850～900℃下进行烧制。烧制的环境气氛可以与第一及第二加热处理工序相同。烧制时间为8～20小时，特别优选为10～15小时。
第二前体和锂化合物的混合比例为通过烧制可以得到尖晶石型氧化物那样的值。具体地说，优选的是，以锂的摩尔数与锰、镍的合计量之比在Li化烧制工序后为0.5的比例将两者混合。作为锂化合物来说，从工业上容易得到并且价格低廉方面考虑，优选使用碳酸锂。当然，也可以使用其它的锂化合物，例如氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂等。
通过以上的烧制操作，得到目的物-用上述通式(1)表示的锂锰镍系复合氧化物。该复合氧化物，通过控制先前所述的第一阶段加热处理工序中得到的第一前体的BET比表面积，可以进一步降低锰离子的溶脱量。
由烧制工序得到的锂锰镍系复合氧化物，其BET比表面积与第二前体同一程度，或比第二前体稍小。因此，与第一前体的BET比表面积同一程度，或比其稍小。当比第二前体的BET比表面积小时，锂锰镍系复合氧化物具有第二前体的BET比表面积的95～99％左右的比表面积。作为比表面积本身的值来说，是0.2～0.6m2/g，特别优选为0.2～0.45m2/g，从降低锰溶脱量这点来看，是优选的。另外，锂锰镍系复合氧化物，从电极密度、TAP密度进而从电池性能的观点出发，其平均粒径为8～12μm，特别优选为10～12μm。
本发明中使用的锂锰镍系复合氧化物，除了上述的(a)～(d)的工序之外，还可以进行(e)后加热处理工序。在后加热处理工序中，冷却锂锰镍系复合氧化物后，优选在550～650℃、更优选在600～650℃下进行加热处理。使用通过此操作得到的锂锰镍系复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质时，可以得到更进一步降低锰的溶脱量的改性锂锰镍系复合氧化物。其理由可以认为是，修补尖晶石中的缺少氧的结构，使认为是溶脱原因的三价锰转化为认为是难以溶脱的四价锰。同时也可以判明了通过将三价的锰转变为四价的锰能够提高库仑效率、即减小不可逆容量。另外，也可以判明了在制造用通式(1)表示的锂锰镍系复合氧化物的方面，通过将三价的锰转化为四价的锰，增大了5V区域的存在比例(5V区域的放电容量与5V区域及4V区域的放电容量总和之比)。
在后加热处理工序中，冷却由Li化烧制工序得到的锂锰镍系复合氧化物，接着，轻粉碎之后进行加热处理。加热温度可以与第一及第二前体的加热温度相同。后加热处理工序中的环境气氛，可以与第一阶段及第二阶段加热处理工序的环境气氛相同。另外，也可以使用氧环境气氛。加热时间设为能充分修补尖晶石中的缺氧结构的时间，越长越有效。具体地考虑到缺氧结构的修补和制作效率之间的平衡，为5～48小时，特别优选为10～48小时。后加热处理后的锂锰镍复合氧化物，实质上具有与加热处理前的物质相同的组成。另外，BET比表面积和平均粒径的颗粒性状，实质上也基本一样。
后加热处理工程后的锂锰镍系复合氧化物，其BET比表面积与加热处理前是相同程度，或与加热处理前相比稍小。在比加热处理前的BET比表面积小时，后加热处理工序的锂锰镍系复合氧化物具有加热处理前的BET比表面积的95～99％左右。
如此得到的用通式(1)表示的锂锰镍系复合氧化物具有上述特定的平均粒径和BET比表面积。再者，在本发明中，上述锂锰镍系复合氧化物的式中，Mn的摩尔比1.5的误差范围是±0.05，Ni的摩尔比0.5的误差范围是±0.05。
(改性锂锰镍系复合氧化物)
本发明的改性锂锰镍系复合氧化物，是用含有选自Mg、Al、Ti、Zr和Zn中的至少一种以上的金属元素的金属氧化物包覆上述锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面而成的。
在本发明中，特别是作为包覆上述锂锰镍系复合化合物的颗粒表面的金属化合物，若使用含有选自Mg、Al和Ti中的至少一种以上的金属元素的物质，则以该改性锂锰镍系复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池中，循环特性和库仑效率更加优异，因此是优选的。
上述金属氧化物的包覆量为0.05～1重量％，优选为0.1～0.5重量％，该包覆量在0.05～1重量％时，有效地抑制了锰离子的溶脱，另外，在以该改性锂锰镍系复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池中，能够提高循环特性和库仑效率。
作为本发明的改性锂锰镍系复合氧化物的优选物性来说，平均粒径为5～15μm，优选为8～12μm。其理由是：当平均粒径不满5μm时，电极密度小，并且由于比表面积增大而存在着锰的溶脱量增多的倾向，另一方面，超过15μm时，会有充放电特性劣化的倾向。此外，BET比表面积为0.3～1.0m2/g，优选为0.4～0.9m2/g，更优选为0.5～0.8m2/g。该BET比表面积为0.3～1.0m2/g时，可以抑制锰的溶脱，并且在使用该改性锂锰镍系复合氧化物作为正极活性物质的二次电池中，充放电特性良好，从这点来看是优选的。此外，将改性锂锰镍系复合氧化物1g添加到5g的电解液中，该电解液是在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶2的混合液中溶解1摩尔/L的LiPF6形成的电解液，在80℃下放置168小时后，溶解于该电解液中的锰的溶脱量为100ppm以下，优选为90ppm以下，特别优选为80ppm以下。
本发明的改性锂锰镍系复合氧化物，可以通过用上述金属氧化物包覆处理上述复合氧化物来制造。
作为包覆处理的方法来说，例如，可举出(1)调制含有上述复合氧化物的水性浆料，接着，向含有该复合氧化物的浆料中添加选自Mg、Al、Ti、Zr和Zn中的至少一种以上的水溶性金属盐和碱化剂，使得这些金属的氢氧化物或氧化物沉淀在锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面，接着，加热处理所得到的生成物的方法；(2)将上述锂锰镍系复合氧化物分散在有机溶剂中调制浆料，接着，在将该复合氧化物分散于有机溶剂中的浆料中，溶解可水解的上述金属的有机化合物，接着再添加可水解上述金属有机化合物的水解剂，使这些金属的氢氧化物或氧化物在复合氧化物的颗粒表面上沉淀，接着，加热处理所得到的生成物的方法；(3)或者，用上述金属氧化物以机械化学干式包覆于上述锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面的方法等。在本发明中，其中，以干式进行包覆处理所得到的改性锂锰镍系复合氧化物，特别是减少锰离子，另外，以该改性锂锰镍系复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，具有优异的循环特性及库仑效率，从这点来看是特别优选的。
接着，详细地说明以干式制造本发明的改性锂锰镍系复合氧化物的方法。
本发明的改性锂锰镍系复合氧化物可以由包括下述的第一～第二工序的方法来制造。
第一工序：将用下述通式(1)：LixMn1.5Ni0.5O4-w     (1)(式中，0＜x＜2、0≤w＜2)表示的锂锰镍系复合氧化物和含有选自Mg、Al、Ti、Zr和Zn中的至少一种以上的金属元素的化合物的一种或两种以上的金属氧化物进行干式混合，使上述金属氧化物的颗粒附着在上述复合氧化物的颗粒表面的工序。
第二工序：加热处理在第一工序中得到的附着有金属氧化物的复合氧化物，得到改性锂锰镍系复合氧化物的工序。
第一工序中使用的锂锰镍系复合氧化物，使用前面所述的锂锰镍系复合氧化物，因此这里省略其详细说明。
作为另一种原料的选自Mg、Al、Ti、Zr及Zn中的金属氧化物，优选从MgO、γ-Al2O3、TiO2、ZrO2及ZnO中选择，可以使用它们中的一种或两种以上。此外，为了使这些金属氧化物在上述锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面均匀且贴合性良好地附着，优选使用微细的物质，平均粒径在0.005～1μm以下。其理由是：若超过1μm，则金属氧化物难以附着在锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面，并且存在着仅形成它们的混合粉末的倾向，另一方面，金属氧化物的粒径不满0.005μm时，在锂锰镍系复合氧化物颗粒表面附着的金属氧化物颗粒会凝聚，不与锂锰镍系复合氧化物颗粒表面接触的一次颗粒，存在着反而会成为杂质的倾向。此外，优选使用平均粒径为0.01～0.25μm的金属氧化物。
此外，这些原料的金属氧化物的配比量为0.05～1重量％，优选为0.1～0.5重量％。其理由是：不满0.05重量％时，存在于锂锰镍系复合氧化物颗粒表面的金属氧化物的相对包覆量不足，不能进行充分的锂锰镍系复合氧化物的改性，另一方面，超过1重量％，本发明的效果趋于饱和，相反，平均重量的放电容量有减少的倾向。
接着，利用混合搅拌机均匀地混合规定量的上述原料的锂锰镍系复合氧化物和金属氧化物，在该锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面上，使微细的选自Mg、Al、Ti、Zr和Zn中的至少一种以上的金属氧化物均匀地附着在颗粒表面。
第二工序是将上述第一工序中得到的附着了金属氧化物的锂锰镍系复合氧化物进行直接加热处理、得到作为目的物的改性锂锰镍系复合氧化物的工序。
加热处理的温度为300～600℃，优选为400～500℃，在300～600℃下进行该加热处理，能够使上述金属氧化物更紧密地附着在锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面。即，可以认为，通过此加热处理，金属氧化物的颗粒表面能量降低，该金属氧化物的颗粒表面变得光滑，锂锰镍系复合氧化物颗粒和金属氧化物颗粒更容易接近，提高紧密贴合性，这可以从与加热处理前相比加热处理后的BET比表面积减少3～15％来得到确认。
在本发明中，特别是如此在该温度范围内加热处理所得到的改性锂锰镍系复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池显示出优异的循环特性和库仑效率。加热处理时间为5小时以上，优选为8～20小时。加热处理的环境气氛，没有特别限定，通常在大气中进行。
第二工序结束后，进行适宜冷却，根据需要进行粉碎、筛选，可以得到本发明的使选自Mg、Ti、Al、Zr和Zn中的至少一种以上的金属氧化物贴合性良好地包覆于上述锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面上的改性锂锰镍系复合氧化物。另外，就粉碎来说，适宜在改性锂锰镍系复合氧化物为脆块状物质时进行。
这样得到的本发明的改性锂锰镍系复合氧化物，适宜作为由正极、负极、隔膜及含有锂盐的非水电解质构成的锂二次电池的正极活性物质来使用。
本发明中的锂二次电池正极活性物质，使用上述改性锂锰镍系复合氧化物。正极活性物质是后述的锂二次电池的正极合剂，即，正极活性物质、导电剂、粘合剂及根据需要的填充物等构成的混合物中的一种原料。本发明中的锂二次电池正极活性物质，通过使用具有上述那样优选的粒度特性的上述改性锂锰镍系复合氧化物粉末，在与其它原料一起混合而调制正极合剂时，容易混炼，并且，在将所得到的正极合剂涂敷在正极集电体上时，容易涂敷。
本发明的锂二次电池，使用上述锂二次电池正极活性物质，由正极、负极、隔膜及含有锂盐的非水电解质构成。正极，例如是在正极集电体上涂敷正极合剂干燥等形成的，正极合剂由正极活性物质、导电剂、粘合剂、及根据需要添加的填充剂等构成。本发明的锂二次电池，在正极上均匀涂敷作为正极活性物质的上述改性锂锰镍系复合氧化物。因此，本发明的锂二次电池，特别难以产生负荷特性和循环特性的降低。
作为正极集电体来说，只要是在所构成的电池中不会引起化学反应的电子传导体，就没有特别限制，例如，可举出不锈钢、镍、铝、钛、烧制碳、用碳、镍、钛、银对铝或不锈钢的表面进行表面处理而得到的物质等。可以将这些材料的表面进行氧化后来使用，也可以利用表面处理在集电体表面上形成凹凸后来使用。另外，作为集电体的形态来说，例如可举出箔、薄膜、薄片、网状物、穿刺而成的物体、板条体、多孔质体、发泡体、纤维束、无纺布的成形体等。集电体的厚度没有特别限制，优选为1～500μm。
作为导电剂来说，只要是在所构成的电池中不会引起化学反应的电子传导材料，就没有特别限制。例如，可举出天然石墨及人工石墨等的石墨、碳黑、乙炔碳黑、高导电性碳黑(Ketjenblack)、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂法碳黑等的碳黑类、碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类、氟化碳、铝、镍粉等的金属粉末类、氧化锌、钛酸钾等导电性须晶纤维类、氧化钛等导电性金属氧化物或聚亚苯基衍生物等的导电性材料，作为天然石墨来说，例如可举出鳞状石墨、鳞片状石墨及土状石墨等。可以使用它们中的一种或组合两种以上来使用。导电剂的配合比率在正极合剂中为1～50重量％、优选为2～30重量％。
作为粘合剂来说，例如，可举出淀粉、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、聚环氧乙烷等的多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等，可以使用其中的一种或二种以上组合使用。使用多糖类这样的含有与锂反应的官能基的化合物时，例如，优选添加带有异氰酸酯基这样的化合物，使其官能基失去活性。粘合剂的配合比率，在正极合剂中，为1～50重量％，优选为5～15重量％。
填充物是在正极合剂中抑制正极的体积膨胀等的物质，根据需要来添加。只要是在所构成的电池中不会引起化学反应的纤维状材料，都可以作为填充物使用，例如，可以使用聚丙烯、聚乙烯等的烯烃类聚合物、玻璃、碳等的纤维。填充物的添加量没有特别限定，在正极合剂中优选为0～30重量％。
负极是在负极集电体上涂敷负极材料并进行干燥等形成的。作为负极集电体来说，只要是在所构成的电池中不会引起化学反应的电子传导体，就没有特别限制，例如，可举出不锈钢、镍、铜、钛、铝、烧制碳、用碳、镍、钛、银在铜或不锈钢的表面上进行表面处理后而得到的物质、及铝-镉合金等。此外，也可以将这些材料表面氧化之后来使用，也可以利用表面处理在集电体表面形成凹凸后来使用。此外，作为集电体的形态来说，例如，可举出箔、薄膜、薄片、网状物、穿刺而成的物体、板条体、多孔质体、发泡体、纤维束、无纺布的成形体等。集电体的厚度没有特别限制，优选为1～500μm。
作为负极材料来说，没有特别限制，例如，可举出碳质材料、金属复合氧化物、锂金属、锂合金、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、导电性高分子、硫族化合物、Li-Co-Ni系材料等。作为碳质材料来说，例如可举出难石墨化碳材料、石墨系碳材料等。作为金属复合氧化物来说，例如可举出SnpM1 1-pM2 qOr(式中，M1表示选自Mn、Fe、Pb及Ge中的一种以上的元素，M2表示选自Al、B、P、Si、周期表第1族、第2族、第3族及卤元素中的一种以上的元素，0＜p≤1、1≤q≤3、1≤r≤8)、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)等的化合物。作为金属氧化物来说，可举出GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、8b2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等。作为导电性高分子来说，可举出聚乙炔、聚-p-苯撑等。
作为隔膜来说，可使用肯有大的离子透过度、具有规定的机械强度的绝缘性薄膜。从耐有机溶剂性和疏水性来看，可使用聚丙烯等的烯烃系聚合物或玻璃纤维或聚乙烯等制作的薄片或无纺布。作为隔膜的孔径来说，只要在通常作为电池应用的范围内即可，例如为0.01～10μm。作为隔膜的厚度来说，只要在通常电池使用的范围即可，例如为5～300μm。另外，在使用聚合物等的固体电解质作为后述的电解质的情况下，固体电解质可以兼作隔膜。
含有锂盐的非水电解质是由非水电解质和锂盐构成的。作为非水电解质来说，可使用非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质。作为非水电解液来说，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧杂戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙烷磺内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的对质子为惰性的有机溶剂的-种或两种以上混合的溶剂。
作为有机固体电解质来说，例如可举出聚乙烯衍生物、聚乙烯氧化物衍生物或含有它的聚合物、聚丙烯氧化物衍生物或含有它的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、聚氮杂环丙烷、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等含有离子性解离基的聚合物、含有离子性解离基的聚合物和上述非水电解液的混合物等。
作为无机固体电解质来说，可以使用Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐，例如可举出Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等。
作为锂盐来说，可以使用溶解于上述非水电解质中的锂盐，例如可举出LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯甲硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺类等的一种或两种以上混合的盐。
此外，在非水电解质中，为了改善放电、充电特性、阻燃性，可以添加以下所示的化合物。例如可举出吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙撑二胺、n-甘醇二乙醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮和N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铵、导电性聚合物电极活性物质的单体、三亚乙基膦酰胺、三烷基膦、吗啉、含有羰基的芳基化合物、六甲基磷酸三酰胺和4-烷基吗啉、二环性的叔胺、油、鏻盐及叔锍盐、磷腈、碳酸酯等。另外，为了使电解液具有不燃性，可以在电解液中含有含卤素溶剂、例如四氯化碳、三氟乙烯。另外，为了使得在高温下适宜保存，电解液中可以含有二氧化碳。
本发明的锂二次电池是电池性能、特别是循环特性和库仑效率优异的锂二次电池。电池的形状可以是纽扣状、片状、圆柱体状、四方形、硬币形等形状中的任意一种。本发明的锂二次电池的用途，没有特别限制，例如可举出笔记本电脑、便携式微型个人电脑、袖珍文字处理机、手机、无线话机、手提式CD唱机、无线电收音机、液晶电视、备用电源、电动剃须刀、存储卡、携带式摄像机等电子设备、汽车、电动车、游戏机等民用电子设备。
实施例
<复合氧化物试样>
(a)初始物质的调制工序
准备了300ml的0.4mol/l的NiSO4·6H2O及1.2mol/l的MnSO4·5H2O的混合盐水溶液(容量比为1∶1)。另外，再准备1.5mol/l的氨水溶液100ml及6mol/l的NaOH水溶液200ml作为络合剂。这三者的水溶液，同时滴入添加了200ml水的1l容量的烧杯中。在滴入操作中，调整各水溶液的滴入速度，使得反应液的pH值为11。滴入速度分别是混合盐水溶液为60ml/min、氨水溶液为20ml/min、NaOH水溶液为40ml/min。反应液保持在50℃。由此使得Mn和Ni的氢氧化物共沉淀。搅拌9小时共沉淀物并熟化。其间，用溢流的方式控制反应体系内的液体量，每3小时交换溢流的液体。过滤后利用再浆化清洗沉淀所生成的氢氧化物。用电导率计判断清洗效果，进行充分的清洗。干燥后，进行沉淀生成物的X射线衍射。其结果是可以确认：沉淀生成物不是非晶质，是Mn和Ni相互固溶后的Mn和Ni的共结晶体，其组成基本上可用Mn0.75Ni0.25(OH)2来表示。此沉淀生成物的BET比表面积为12.2m2/g，平均粒径为9.7μm。
(b)第一阶段加热处理工序
在大气中、于1000℃下将(a)工序中得到的初始物质加热处理12小时，得到第一前体。达到最高温度带之前的升温速度为100℃/h。将第一前体自然冷却到室温(20℃)。降温速度为100℃/h。冷却后，使用家庭用搅拌机轻粉碎。第一前体的比表面积为0.43m2/g。
(c)第二阶段加热处理工序
接着，在大气中、于650℃下将(b)工序中得到的第一前体加热处理10小时，得到第二前体。达到最高温度带之前的升温速度为100℃/h。加热处理后，以降温速度100℃/h冷却到室温(20℃)。所得到的第二前体的BET比表面积为0.41m2/g。
(d)Li化烧制工序
干式混合(c)工序中得到的第二前体和碳酸锂。混合如下这样进行，即，使得锂的摩尔数与Mn和Ni的摩尔数合计量之比(前者/后者)为0.5。接着，在大气中，于900℃下烧制12小时。达到最高温度带之前的升温速度为100℃/h。烧制后，以降温速度100℃/h冷却到室温(20℃)。接着，用家庭用搅拌机进行粉碎。可以确认：所得到的锂锰镍复合氧化物的组成基本上可以用LiMn1.5Ni0.5O4来表示。该复合氧化物的BET比表面积为0.39m2/g，平均粒径为10.5μm。
(e)加热处理
接着，在大气中、于600℃下将(d)工序中得到的锂锰镍复合氧化物加热处理5小时(后加热处理)。达到最高温度带之前的升温速度为100℃/h。后加热处理后，以降温速度100℃/h冷却到室温(20℃)。可以确认：所得到的锂锰镍复合氧化物的组成基本上可以用LiMn1.5Ni0.5O4来表示。该复合氧化物的BET比表面积为0.38m2/g，平均粒径为10.6μm。
此外，锂锰镍系复合氧化物的锰溶脱量用以下方法测定，其结果是锰溶脱量为98ppm。
[锰溶脱量]
将1g的锂锰镍复合氧化物放入可以密闭的Teflon(注册商标，特氟纶)容器中。将该容器放入加热到120℃的真空干燥机内一晚，除去水分。将容器从真空干燥机中取出后，在干燥的空气环境下，将5g电解液放入Teflon(注册商标)容器中，盖上容器的盖子。电解液是在1升的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶2的混合液中溶解了1摩尔的LiPF6而成。上下震荡容器，使复合氧化物和电解液充分混合后，将容器放入80℃的恒温槽中放置1周。其间，每2到3天震荡一次容器，使两者混合。经过一周后，从恒温槽中取出容器，用0.1μm的过滤器过滤容器内的电解液。将1g的滤液放入100ml的量瓶中，在该量瓶中加入超纯水∶乙醇＝80∶20(重量比)的混合溶剂，稀释定容。将量瓶充分震荡后，用原子吸光分析法定量测定Mn的浓度。基于该定量值，换算5g的电解液中有多少Mn溶解，计算出溶脱量。
<金属氧化物试样>
金属氧化物试样使用具有下述表1所示的各种物性的物质。
表1
金属氧化物的种类 平均粒径(μm)
金属氧化物试样1     MgO     0.05
金属氧化物试样2     γ-Al2O3     0.08
金属氧化物试样3     TiO2     0.10
注)MgO：宇部マテリアルズ社制、Al2O3：昭和电工社制、TiO2：
昭和タイタニウム社制
[实施例1]
(第一工序)
上述调制的LiMn1.5Ni0.5O4各200g和金属氧化物各1g，用家庭用搅拌器充分混合60秒，由此使各金属氧化物附着在LiMn1.5Ni0.5O4颗粒表面。此外，测定第一工序后的BET比表面积，其结果如表2所示。
(第二工序)
接着，于500℃下在氧化铝材质的炉中加热处理5小时。冷却后，进行粉碎、筛选，得到改性锂锰镍系复合氧化物。表2示出了所得到的改性锂锰镍系复合氧化物的各种物性。图1和图2分别示出实施例1和实施例2中得到的改性锂锰镍系复合氧化物的电子显微镜照片。而且，与上述同样地测定锰溶脱量。其结果是，锰溶脱量分别为78ppm、86ppm、91ppm。
参考例1
以上述调制后的不进行包覆处理的锂锰镍系复合氧化物作为参考试样。
表2
    金属氧化物 锂锰镍系复合氧化物的物性
试样种类   配合量(重量％) BET比表面积(m2/g)   平均粒径(μm)
实施例1   试样1     0.5     0.52     10.6
实施例2   试样2     0.5     0.73     10.0
实施例3   试样3     0.5     0.64     10.3
(性能评价)
使用在实施例中得到的改性锂锰镍系复合氧化物及参考例1的锂锰镍系复合氧化物作为正极活性物质，制成锂二次电池。用以下方法测定了该电池的初期放电容量、第10循环的库仑效率、5V区域/5V及4V区域的放电容量比。其结果如表3所示。此外，图3、图4、图5分别表示实施例1～3的初期放电容量曲线。
[初期放电容量]
将锂锰镍复合氧化物5.7g、导电剂(导电性碳、Erachem社制的Super P)0.15g和粘合剂(聚偏氟乙烯)0.15g进行了混合。接着，添加约5ml的N-甲基吡咯烷酮，用搅拌机制作均匀的涂料。将涂料涂敷在铝制的薄片上，于120℃下干燥2小时，由此得到了正极薄片。涂敷厚度为120μm。压制正极薄片后，冲压为15mm的大小，得到正极板。使用此正极板，再使用隔膜、负极、集电板、安装配件、外部端子、电解液等各构件，制作了锂二次电池。使用金属锂箔作为负极，使用在1升的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶2的混合液中溶解1摩尔的LiPF6的溶液作为电解液。对于该锂二次电池，测定了25℃时的初期放电容量。充电是电流值为0.5C并以CCCV(到0.05C的电流值充电结束)的方式达到5.0V，放电是电流值为0.2C并以CC的方式至3.0V。
[第10循环的库仑效率]
对于上述初期放电容量测定中使用的锂二次电池，测定第10循环的放电容量及第10循环的充电容量，由第10循环的放电容量/第10循环的充电容量×100计算出第10循环的库仑效率。
[5V区域/5V及4V区域的放电容量比]
对于上述初期放电容量测定中使用的锂二次电池，反复充放电至20个循环，测定4.6～4.7V附近的放电容量(5V区域的放电容量)及3.9～4.1V附近的放电容量(4V区域的放电容量)。然后，由5V区域的放电容量/(5V区域的放电容量+4V区域的放电容量)×100计算出放电容量比。
表3
初期放电容量(mAh/g) 第10循环的库仑效率(％) 5V区域/5V及4V区域的放电容量比(％)
实施例1     138.5     99.1     93.7
实施例2     138.6     98.7     93.2
实施例3     138.9     99.3     93.1
参考例1     140.7     97.8     91.6
由表3的结果可知，库仑效率和5V区域/5V及4V区域的放电容量比提高。而且，由图3、图4和图5可知，由于充放电曲线的劣化小，所以循环特性优异。

Claims (13)

1.一种改性锂锰镍系复合氧化物，其特征在于：
用含有选自Mg、Al、Ti、Zr和Zn中的至少一种以上的金属元素的金属氧化物包覆用下述通式(1)表示的锂锰镍系复合氧化物的颗粒表面，
LixMn1.5Ni0.5O4-w          (1)式中，0＜x＜2、0≤w＜2。
2.如权利要求1所述的改性锂锰镍系复合氧化物，其特征在于：
它是将所述锂锰镍系复合氧化物和含有选自Mg、Al、Ti、Zr和Zn中的至少一种以上的金属元素的化合物的一种或两种以上的金属氧化物进行干式混合、接着进行加热处理而得到的。
3.如权利要求1或2所述的改性锂锰镍系复合氧化物，其特征在于：所述金属氧化物的包覆量为0.05～1重量％。
4.如权利要求1到3所述的改性锂锰镍系复合氧化物，其特征在于：BET比表面积为0.3～1.0m2/g。
5.如权利要求1所述的改性锂锰镍系复合氧化物，其特征在于：
在将1摩尔/升的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶2的混合液中所得到的电解液5g中，添加改性锂锰镍系复合氧化物1g，在80℃下放置168小时后，溶解于该电解液中的Mn的溶脱量为100ppm以下。
6.如权利要求1所述的改性锂锰镍系复合氧化物，其特征在于：所述一种以上的金属元素是选自Mg、Al及Ti中的至少一种以上的金属元素。
7.一种改性锂锰镍系复合氧化物的制造方法，其特征在于：包括下述第一～第二工序：
第一工序：将用下述通式(1)表不的锂锰镍系复合氧化物和含有选自Mg、Al、Ti、Zr和Zn中的至少一种以上的金属元素的化合物的一种或二种以上的金属氧化物进行干式混合、使所述金属氧化物颗粒附着在所述复合氧化物的颗粒表面的工序，
LixMn1.5Ni0.5O4-w  (1)
式中，0＜x＜2、0≤w＜2；
第二工序：加热处理在第一工序中得到的附着了金属氧化物的复合氧化物、从而得到改性锂锰系复合氧化物的工序。
8.如权利要求7所述的改性锂锰镍系复合氧化物的制造方法，其特征在于：
所述第一工序的锂锰镍系复合氧化物是，使用锰及镍的复合氧化物或锰化合物和镍化合物的混合物作为初始物质，将它在950～1050℃温度下进行加热处理，形成第一前体，冷却第一前体后，在550～750℃温度下进行加热处理，形成第二前体，冷却第二前体后，将它与锂化合物混合，在800～1000℃温度下进行烧制而得到的。
9.如权利要求8所述的改性锂锰镍系复合氧化物的制造方法，其特征在于：所述第一工序的锂锰镍系复合氧化物是，将通过所述第二前体和锂化合物的混合、烧制而得到的所述锂锰镍系复合氧化物进行冷却之后，在550～650℃温度下进行加热处理而得到的。
10.如权利要求7至9所述的改性锂锰镍系复合氧化物的制造方法，其特征在于：所述第一工序中使用的金属氧化物的平均粒径为1.0μm以下。
11.如权利要求7至10所述的改性锂锰镍系复合氧化物的制造方法，其特征在于：所述第二工序的加热处理，在300～600℃温度下进行。
12.一种锂二次电池正极活性物质，其特征在于：含有权利要求1至6中任一项所述的改性锂锰镍系复合氧化物。
13.一种锂二次电池，其特征在于：使用权利要求12所述的锂二次电池正极活性物质。
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