CN1076884C - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，它包括一阴极，其包含一种可用锂离子掺杂/无掺杂的材料作为活性材料；一阳极，其包含锂金属、锂合金和一种可用锂离子掺杂/无掺杂的材料作为活性材料；和一种液体或固体电解质。在该锂二次电池中，用于阴极的活性材料是含镓锂化二氧化镍。结果，锂二次电池获得了优异的循环和耐过充电特性，并且具有高的能量密度。

Description

锂二次电池
本发明涉及一种锂二次电池，它包括一阴极，其包含一种可用锂离子掺杂/无掺杂的材料作为活性材料，一阳极，其包含锂金属、锂合金或一种可用锂离子掺杂/无掺杂的材料作为活性材料，和一种液体或固体电解质。
锂化二氧化钴和锂化二氧化镍是具有一种所谓α-NaFeO2型结构的化合物，其中锂离子以层状方式有规地排列，它垂直于最密集的氧离子层同钴离子或镍离子相交替地形成各层。由于这种结构，使某层的锂离子可比较容易地扩散，因此，使锂离子可以在这样的化合物中电化学地掺杂或无掺杂。因而，人们进行了各种研究，以便将这些化合物应用于锂二次电池阴极的材料，寄希望其作为高性能小型二次电池时起到重要作用，并且将来可作为电动车的电源或用于负荷调整的电压存储装置。
锂化二氧化钴已被实际地使用作为一种用于锂二次电池阴极的材料，以便给一些便携式电话和摄象机供电。然而，考虑到材料成本，由昂贵的钴化合物生产的锂化二氧化钴要在由便宜的和大量的镍化合物生产的锂化二氧化镍之下。
然而，锂化二氧化镍的充电/放电特性主要取决于其合成方法，因此，人们考虑到要想使合成的锂化二氧化镍与锂化二氧化钴相比具有大的放电容量是困难的。其困难的原因考虑如下：在锂化二氧化镍中，镍很容易在锂的位置上作取代，因此，最终的化合物将包含残留在锂位置上的镍，除非合成条件进行适当地选择。残留地锂位置上的镍阻止了锂离子的扩散，由此，会对最终的锂化二氧化镍的充电/放电特性起着相反的作用。
近来，通过优选合成条件为合成具有大的放电容量的锂化二氧化镍进行了各种尝试。例如，Yamada等人(第34届电池讨论会，第2A06号演讲，(1993))曾报道如下：具有约3.0Ni氧化数量的锂化二氧化镍可通过在氧气中在700℃温度下将LiOH·H2O和Ni(OH)2的混合物进行加热而获得；当将最终的锂化二氧化镍、乙炔黑和聚四氟乙烯(下面称作PTFE)的混合物压接成一集电器以制成一阴极时，通过恒量充电的计算发现放电容量为200mAh/g。他们还报道了，当持续地进行充电/放电以获得200mAh/g的放电容量时，循环特性极差，其寿命大约只有十次循环。据报道，为实现优异的循环特性，减小用以恒量充电的充电容量即待获得的放电容量是十分必要，并且130mAh/g或更小的充电容量会导致100次循环或更长的寿命。
如此，锂化二氧化镍就有一个问题，当在高容量下进行充电/放电时，循环特性会很差。
另一方面，锂化二氧化镍在用于同样容量下时在能量密度方面要比锂化二氧化钴差。这是因为锂化二氧化镍具有较低的放电电压。通常，为了获得具有较高能量密度的二次电池，增加放电电压以及放电容量是十分有效的。然而，放电电压会受到所用材料特性的限制，因此，就所用纯锂化二氧化镍来说，增加放电电压已是不可能的。
考虑到上述情况，本发明进行了认真研究发现一种锂二次电池，它通过在锂二次电池的阴极使用含有镓的锂化二氧化镍作为活性材料能够实现高能量密度和优异的循环特性，甚至是在高容量下充电/放电情况下，该电池包括阴极，其包含一种能用锂离子掺杂/无掺杂的材料作为活性材料，阳极，其包含一种锂金属、锂合金或一种能用锂离子掺杂/无掺杂的的材料作为活性材料，和一种液体或固体电解质。
本发明的锂二次电池包括一阴极，其包含一种能用锂离子掺杂/无掺杂的材料作为活性材料；一阳极，其包含一种锂金属、锂合金或一种能用锂离子掺杂/无掺杂的材料作为活性材料；和一种液体或固体电解质。在该锂二次电池中，阴极活性材料是含有镓的锂化二氧化镍。
在一优选实施例中，含有镓的锂化二氧化镍满足下列关系：
0＜X≤0.2
其中X是包含在锂化二氧化镍中的镓与镓和镍的总量的克分子比。
在一更为优选的实施例中，含有镓的锂化二氧化镍满足下列关系：
0＜X≤0.05
其中X是包含在锂化二氧化镍中的镓与镓和镍的总量的克分子比。
在一最优选的实施例中，含有镓的锂化二氧化镍满足下列关系：
0.001＜X≤0.02
其中X是包含在锂化二氧化镍中的镓与镓和镍的总量的克分子比。
在一实施例中，含有镓的锂化二氧化镍是通过加热锂化合物、镍化合物和镓或镓化合物的混合物而获得的。
在另一实施例中，含有镓的锂化二氧化镍是通过将镍化合物分散在含有镓化合物和水溶性锂盐的水溶液中、将得到的溶液的水分蒸发以获得一混合物、并将该混合物在含氧气氛中加热而获得的。
在又一实施例中，镓化合物是硝酸镓，水溶性锂盐是硝酸锂，并且镍化合物是碱性碳酸镍。
在另一实施例中，含有镓的锂化二氧化镍是通过将一碱性化合物加到硝酸镓的水溶液中以获得10或以上的PH值、将硝酸锂溶解在所得溶液中，对其添加碱性碳酸镍，然后将溶液中所含水分蒸发以获得一混合物，并且将该混合物在含氧气氛中加热而荻得的。
在一实施例中，碱性化合物是氢氧化锂。
在一实施例中，含有镓的锂化二氧化镍通过X射线粉末衍射确定具有700埃或以下的微晶尺寸。
在一实施例中，锂二次电池在其生产时其至少要在每单位重量的含镓锂化二氧化镍220mAh/g或以上进行一次充电。
在一实施例中，阳极包含在石墨作为唯一成分或活性材料的主要成分，并且液体电解质包括乙烯碳酸盐，二甲基碳酸盐和乙甲基碳酸盐。
本发明的目的就是提供一种锂二次电池，它具有高的能量密度并显示出优异的循环和耐过充电特性，甚至在高容量下充电/放电的时候也是如此。
图1是一曲线图，它表示一实施例和比较例的锂二次电池放电容量随循环次数的变化；
图2是一曲线图，它表示实例和比较例的锂二次电池平均放电电压随循环次数的变化；
图3是一曲线图，它表示实例和比较例的锂二次电池的放电曲线；
图4是一曲线图，它表示其它实例和另外的比较例的锂二次电池放电容量随循环次数的变化；
图5表示对实例的阴极活性材料所进行的粉末X射线衍射的结果；
图6是一曲线图，它表示其它实例和另外的比较例的锂二次电池放电容量随循环次数的变化；
图7是一曲线图，它表示实例的锂二次电池放电容量随循环次数的变化。
现将详细地描述本发明。
本发明的锂二次电池的阴极包含一种能用锂离子掺杂/无掺杂的材料作为活性材料，其能用锂离子掺杂/无掺杂的材料在这里是含镓锂化二氧化镍。
按照一种用以将镓加入锂化二氧化镍的方法，可将预先合成的锂化二氧化镍同镓或镓的化合物进行混合后加热。然而，为了简化生产工艺并均匀地加入少量的镓，最好是将锂化合物，镍化合物和镓或镓化合物相互进行混合后加热。另一种方法，可将镍化合物和镓或镓化合物首先相互进行混合后加热，然后将经加热的混合物同锂化合物再进行混合后加热。同样地，可将锂化合物和镓或镓化合物首先相互进行混合后加热，然后将经加热的混合物同镍化合物再进行混合后加热。
用于本发明中的锂化合物的例子包括碳酸锂、硝酸锂和氢氧化锂。用于本发明中的镍化合物的例子包括氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、碳酸镍NiCO3·WH2O(其中W≥0)、碱性碳酸镍XNiCO3·YNi(OH)2)·ZH2O(其中X＞0，Y＞0和Z＞0)和酸性碳酸镍NimH2n(CO3)m+n(其中m＞0和n＞0)。作为一种待加入的镓的原料，可以使用的镓化合物如金属镓、氧化镓、硝酸镓和氢氧化镓，特别是，优选的镓化合物是一种水溶性镓盐如硝酸镓。
下面是一种用以将锂化合物、镍化合物和镓化合物进行混合并将所获得的混合物进行加热的优选方法：将镍化合物分散在含有镓化合物和水溶性锂盐的水溶液中，并蒸发所获得溶液的水分。将由此获得的混合物在含氧气氛中加热。在该方法中，水溶性锂盐可同镓化合物和镍化合物均匀地进行混合。因此，最后得到的锂化二氧化镍去除了由于混合成分的不均匀而在某些部分上存在的缺锂现象。
作为进一步研究的结果，本发明人发现了一种优选的材料组合如下：最好将硝酸镓用作镓化合物，将硝酸锂用作水溶性锂盐，并将碱性碳酸镍用作镍化合物。当将由这些材料获得的含镓锂化二氧化镍用于阴极时，发现得到的锂二次电池可实现高能量密度。
当将硝酸镓、硝酸锂和碱性碳酸镍分别地用作镓化合物、水溶性锂盐和镍化合物时，硝酸镓和硝酸锂的水溶液是酸性的；当将碱性的碳酸镍加入该水溶液时，会产生二氧化碳并且其中会有氢氧化镓沉淀。因此，在溶液中镓实际上以氢氧化镓加入并混合。
为改进上述方法，通过进一步研究，本发明人发现如下：当将硝酸镓水溶液的PH值增加到超过10时，由于氢氧化镓的沉淀，溶液马上变混浊，然后突然地又变得不太混，而实质上在PH值为11或以上时溶液是透明的。当溶液具有10或以上的PH值时，镓会被认为是以极细小的胶体形状分散在溶液中成为氢氧化镓，或溶解在溶液中成为二氧化镓离子GaO2 -。因此，在将碱性化合物加到硝酸镓水溶液中的使溶液PH值增加到超过10以后，则硝酸锂会溶解在溶液中，并且碱性碳酸镍也会分散在溶液中。将由此获得溶液的水分蒸发，并将得到的混合物在含氧气氛中加热。当采用该方法时，可使镓均匀地同其它材料混合，因为，如上所述，镓可以以极细小的胶体形状分散成氢氧化镓或溶解成二氧化镓离子GaO2 -。采用该方法，可以抑制不会对充电/放电作出贡献的锂和镓复合氧化物副产物，并因此，在只加入少量镓时，可特别优选该方法。
进一步地，当将氢氧化锂、氧化锂或过氧化锂用作碱性化合物以增加硝酸镓溶液的PH值时，硝酸锂可通过该锂化合物和溶液之间的中和反应而保留。然而，硝酸锂会在含镓锂化二氧化镍的生产中用完，并且它不会对其生产产生有害影响。因此，上述碱性化合物是优选的，其中氢氧化锂是最优选的，因为其便宜并且处理容易。
上述混合物最好是在含氧气氛中进行加热，更好是在氧气中加热，而最好是在氧气流中加热。
加热温度最好是在350℃和800°之间的范围内，而更好是在600℃和750℃之间的范围内。当加热温度超过800℃时，最后得到的锂化二氧化镍包含较大比例的岩盐区域结构，其中锂离子和镍离子被不规则地排列，其导致了对可逆的充电/放电的抑制。当加热温度低于350℃时，几乎不会使锂化二氧化镍发生反应。
加热时间最好是2小时或以上，并更好是5小时或以上。
由于镓或镓化合物较昂贵，所以待加入的镓量最好尽可能地少。特别是，当待混合的镓与镓和镍化合物的总量的克分子比取作X时，其最好满足0＜X≤0.2的关系。当X小于0.05时，锂和镓复合氧化物的X射线粉末衍射的衍射峰值具有较小的强度，其不会对可逆的充电/放电作出贡献，或锂和镓复合氧化物根本不出现衍射峰值。这在考虑单位体积或重量的放电容量时是有益的。因此，最好是满足0＜X≤0.05的关系。进一步地说，考虑到放电容量和循环特性二者，更好是满足0.001＜X≤0.02的关系。
另外，本发明人审查了循环特性与通过含镓锂化二氧化镍X射线粉末衍射所获得的结晶尺寸之间的关系，结果，发明人发现，具有结晶尺寸700埃或以下的锂化二氧化镍显示出优异的循环特性和耐过充电。由此，完成了本发明。
本发明的锂二次电池的阴极包括上述含镓锂化二氧化镍作为活性材料，并且进一步包括作为附加成分的碳质材料作为导电物质，并且热塑性树脂作为粘合剂。
碳质材料的实例包括天然石墨，人造石墨和焦炭。热塑性树脂的例子包括聚偏氟乙烯(下面称作PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙烯和聚丙烯。
本发明的锂二次电池的阳极包括锂金属，锂合金或可用锂离子掺杂/无掺杂的材料。可用锂离子掺杂/无掺杂的材料的例子包括碳质材料如天然石墨，人造石墨，焦炭、炭黑，热解碳，碳纤维和有机聚合物的加热产物。在碳质材料中，石墨材料如天然石墨或人造石墨要比其它材料更优选地用作阳极，这是因为它们的充电/放电电位的平滑性和它们所具有的低平均工作电位，当将它们同阴极结合在一起时，可提供高的能量密度。碳质材料可以以任何形状存在，其包括片、球、纤维或细粉末结块。如果必要的话，阳极可进一步包括热塑性树脂作为粘合剂。热塑性树脂的例子包括PVDF，PTFE，聚乙烯和聚丙烯。
本发明的锂二次电池的电解质可以是液体或固体。液体电解质的一个例子包括一种非水液体电解质，其中是将锂盐溶解在有机溶剂中。固体电解质的一个例子包括一种所谓的固体电解质。
溶解在非水液体电解质中的锂盐是LiClO4，LiPF6，LiAsF6，LiSbF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，Li2B10Cl10，低级脂族羧酸锂和LiAlCl4中的一种，或两种或两种以上的结合。
有机溶剂的例子包括碳酸酯类如乙烯碳酸酯，丙烯碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，和乙甲基碳酸酯；醚类如1，2-二甲氧基乙烷，1，3-二甲氧基丙烷，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；酯类如甲酸甲酯，乙酸甲酯和γ-丁内酯；腈类如乙腈和丁腈；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺，和N，N-二甲基乙酰胺；氨基甲酸酯类如3-甲基-2-恶唑烷酮；和含硫化合物如环丁砜，二甲亚砜和1，3-丙磺酸内酯。通常，使用这些化合物中的两种或两种以上的组合。特别是，最好使用含有碳酸酯的混合溶剂，更好是使用环碳酸酯和非环碳酸酯的组合或环碳酸酯和醚的组合的混合溶剂。在环碳酸酯和非环碳酸酯的混合溶剂中，包括乙烯碳酸酯，二甲基碳酸酯和乙甲基碳酸酯的溶剂要比其它溶剂更适用，因为它们提供了宽的操作温度范围，和优异的漏泄能力，并且在将它们与包含所述石墨材料的阳极一起使用时，很难使它们分解。
固体电解质的例子包括聚合物电解质如聚环氧乙烯聚合物和至少含有聚有机硅氧烷支和聚氧亚烷基支中的一个的聚合物；硫化物型电解质如Li2S-SiS2，Li2S-GeS2，Li2S-P2S5和Li2S-B2S3；和无机化合物型电解质，其包括硫化合物如Li2S-SiS2-Li3PO4和Li2S-SiS2-Li2SO4。进一步来说，可使用所谓凝胶型电解质，其中非水液体电解质可通过聚合物保持。
本发明的锂二次电池的形状没有特殊规定，它可以以任何形状，其包括纸、硬币、圆筒和长方体的形状。
按照本发明，锂二次电池甚至是在高容量下进行充电/放电时也能获得优异的循环特性，并且还能获得高的能量密度，因为它具有比使用纯锂化二氧化镍的通常锂二次电池要高的放电电压。虽然还不是十分清楚为什么本发明的锂二次电池能获得这些优异特性，但下面就是考虑到的原因：通过以某种方式将镓引入锂化二氧化镍的晶体结构，或通过镓抑制锂化二氧化镍晶体的生长，而使锂化二氧化镍在进行充电/放电时，尤其是在强充电时是稳定的。
在使用纯锂化二氧化镍的电池中，当其使用锂作为反电极进行充电时，开路电压(下面称作OCV)随充电容量的增加而增加。可以观察到，当充电容量超过大约200mAh/g时，OCV不再增加而相对于锂电位保持在4.18V下恒定。然而在使用含镓的锂化二氧化镍的电池中，OCV不会保持在4.18V下恒定，而是进一步地随充电容量的增加而增加。进一步来说，使用纯锂化二氧化镍电池的充电/放电曲线具有若干拐点，它可被认为是对应于其结晶结构的变化，而使用含镓的锂化二氧化镍电池的充电/放电曲线是平滑的，并且在该曲线中很难识别这种拐点。通过这些事实，可以认为加入到锂化二氧化镍中的镓以某种方式改变锂化二氧化镍的结晶结构或晶体尺寸。
使用含镓的锂化二氧化镍作为活性材料用于阴极的本发明锂二次电池甚至在高容量下进行充电/放电时也可显示出高能量密度并具有优异的循环特性。然而，锂二次电池在最初阶段显示出比较大的过电压，其原因尚不明，因此，在开始的时候，电池有一问题，就是需要进行若干次的充电/放电循环以固定过电压，也就是说，延迟了电池放电容量的升高。
本发明人为克服这个问题进行了进一步研究发现，放电容量的迅速升高可通过在制造时在含镓锂化二氧化镍每单位重量220mAh/g下至少进行一次充电以减小最初阶段的过电压而获得。
[例子]
现将通过例子更详细地描述本发明，其不构成对本发明的限制。用以充电/放电试验的电极和板极电池按如下方式制造，除非另外说明：
将一种含有PVDF的1-甲基-2-吡咯烷酮(下面称作NMP)溶液作为粘合剂加到锂化二氧化镍或含镓锂化二氧化镍即活性材料和乙炔黑作为导电物质的混合物中，以便在活性材料、导电物质和粘合剂中获得91∶6∶3(重量比)的成分比。将得到的溶液捏和以获得
一种糊状物，将该糊状物涂覆在-#200不锈钢网上，它可用作集电器，并将带有糊状物的网在真空中在150℃温度下干燥8小时，由此制成电极。
由于使用了如此获得的电极，使板极电池可同下述液体电解质一起制成，聚丙烯微孔薄膜作为隔板，并且金属锂作为反电极(即阳极)。所使用的液体电解质是一种溶液，其中LiClO4以1摩尔浓度/升的比例溶解在丙烯碳酸酯(下面称作PC)和1，2-二甲氧基乙烷(后面称作DME)(下面将该液体电解质称作LiClO4/PC+DME)1∶1的混合物中；或是一种溶液，其中LiPF6以1摩尔浓度/升的比例溶解在乙烯碳酸酯(下面称作EC)，二甲基碳酸酯(下面称作DMC)和乙甲基碳酸酯(下面称作EMC)(下面将该液体电解质称作LiPF6/EC+DMC+EMC)30∶35∶35的混合物中。X射线粉末衍射可在下列条件下使用RAD-IIC系统(由Rigaku公司制造的)来进行：
X射线：CuKα(通过石墨弯曲单色仪而单色化)
电压-电流：40KV-30mA
所测量角的范围：2θ＝15至140°
狭缝：DS-1°，RS-0.15mm，SS-1°
步级：0.02°
计时：1秒
将所获得的数据使用MXP系统(由Mac技术有限公司制造的)处理如下：首先，通过Stokes方法获得真实分布型，然后通过Warren & Averbach方法计算晶体尺寸。
例1：
首先，将2.09g的硝酸镓(Ga(NO3)3·9H2O；由Kojundo化学实验有限公司制造；3N级试剂)，7.23g的硝酸锂(由WaKo纯化学工业有限公司制造；保用等级试剂)溶解在15.1g的水中。然后，将11.91g的碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；由Wako纯化学工业有限公司制造；等级试剂)加入并均匀地分散在所获得的溶液中。蒸发所得溶液的水分，并将所获得的混合物放于具有氧化铝芯管的管式炉中，在50cm3/min的氧流中在660℃温度下加热15小时。这时，镓与镓和镍的总量的摩尔浓度比X设定为0.05。
通过使用如此获得的粉末，使制成的板极电池(其中液体电解质是LiClO4/PC+DME)可在最大充电电压4.3V、最小放电电压2.5V和恒定电流0.17mA/cm2的条件下经受充电/放电试验。在充电/放电试验过程中，在充电结束和放电开始之间提供2小时的静置时间，以便确定过电压，并且将放电开始之前即刻的电压认为是充电结束后的OCV。在第5次循环和第20次循环充电结束以后的OCV其二者均为4.22V。
图1表示第30次循环以下的放电容量的变化。在第30次循环时的放电容量为171mAh/g，并由此电池表现出优异的循环特性。
图2表示第30次循环以下的平均放电电压的变化。在第30次循环时的平均放电电压保持在3.80V。
图3表示在第一次循环时的放电曲线，在该图中，将放电容量标准化了以便用以比较。该图显示出使用含镓锂化二氧化镍所获得的放电曲线是平滑的，并且难以识别出通常在使用纯锂化二氧化镍中观察到的拐点。
比较例1：
首先，将94.1g的硝酸锂(由Wako纯化学工业有限公司制造；保用等级试剂)溶解在150g的水中；然后，将163.0g的碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；由Wako纯化学工业有限公司制造；等级试剂)加入并均匀地分散。蒸发所得溶液的水分，并将所获得的混合物放入具有氧化铝芯管的管式炉中在50cm3/min的氧流中在720℃的温度下加热5小时。
通过使用如此获得的粉末，使制造的板极电池(其中液体电解质是LiCLO4/PC+DME)可在最大充电电压4.3V、最小放电电压2.5V和恒定电流0.17mA/cm2的条件下经受充电/放电试验。在充电/放电试验过程中，在充电结束和放电开始之间提供2小时的静置时间，以便确定过电压，并且将放电开始之前即刻的电压认为是充电结束后的OCV。在第5次循环和第20次循环充电结束以后的OCV其二者均为4.18V。
在图1中示出了第30次循环以下的放电容量的变化。在第30次循环时的放电容量为161mAh/g，其在很大程度上可被认为是可与试验初始阶段的放电容量相匹敌的。
在图2中示出了第30次循环以下的平均放电电压的变化。在第30次循环时的平均放电电压为3.70V，它要比例1的电池低0.1V。在图3中示出了在第一次循环时的放电曲线，在该图中，是将放电容量标准化以便用以比较。该电池的放电容量具有复杂的形状，它具有若干拐点，可将其看作是对应于晶体结构的变化。该放电曲线明显地不同于使用含镓锂化二氧化镍的电池的放电曲线。
比较例2：
通过使用按比较例1获得的锂化二氧化镍粉末，可相似地制成板极电池(其中液体电解质是LiClO4/PC+DME)，其在最大充电电压4.2V、最小放电电压2.5V和恒定电流0.17mA/cm2的条件下经受充电/放电试验。
在图1和2中分别示出了第10次循环以下的放电容量和平均放电电压的变化。在第10次循环时的放电容量为169mAh/g。由此，当减小最大充电电压时，循环特性得到改善，而放电容量会降低。在第10次循环时的平均放电电压为3.73V，其要比例1电池小约0.1V。
例2：
首先，将0.235g的氧化镓(由Kojundo化学试验有限公司制造；3N级试剂)，3.62g的硝酸锂(由Wako纯化学工业有限公司制造；保用等级试剂)，和5.96g的碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；由Wako纯化学工业有限公司制造；等级试剂)均匀地在玛瑙研钵中进行混合。将所获得的混合物放入具有氧化铝芯管的管式炉中，在50cm3/min的氧流中在660℃温度下加热15小时。此时，镓与镓和镍的总量的摩尔浓度比X设定为0.05。
通过使用如此获得的粉末，制成板极电池(其中液体电解质是LiCLO4/PC+DME)，其要在最大充电电压4.3V、最小放电电压2.5V和恒定电流0.17mA/cm2的条件下经受充电/放电试验。在充电/放电试验过程中，在充电结束和放电开始之间要提供2小时的静置时间，以便确定过电压，并且可将放电开始之前即刻的电压被认为是充电结束之后的OCV。在第5次循环和第20次循环时的充电结束之后的OCV其2者均为4.22V。
在第30次循环时的放电容量为165mAh/g，并且在第30次循环时的平均放电电压为3.78v。
比较例3：
通过使用比较例1中所获得的粉末，制成板极电池(其中液体电解质是LiClO4/PC+DME)，其要经受在下列条件下使用恒定电流和电压充电并使用恒定电流放电的充电/放电试验：
最大充电电压：4.3V
充电时间：6小时
充电电流：1mA/cm2
最小放电电压：2.5V
放电电流：0.17mA/cm2
现将更详细地描述使用恒定电流和电压的上述充电。首先，用恒定充电电流(在本比较例中为1mA/cm2)将电池充到最大充电电压(在本比较例中为4.3V)，然后减小充电电流以保持电池的电压与最大充电电压一样高。当总充电时间达到预定充电时间(在本比较例中为6小时)时，结束充电。
在图4中示出了第20次循环以下的放电容量。与比较例1的电池相比，该电池由于在严格条件下用恒定电流和电压充电，也就是说，要提供4.3V电压较长时间，虽然它可以以比较例1相同方式进行放电，但它会随循环次数的加快而退化。
例3：
通过使用例1中所获得的粉末，制成板极电池(其中液体电解质是LiClO4/PC+DME)，其要在与比较例3相同条件下经受使用恒定电流和电压充电和恒定电流放电的充电/放电试验。
在图4中示出了第20次循环以下放电容量的变化。虽然容量随第10次循环峰值之后略有下降，但该电池与不含镓(即比较例3)的电池相比仍表现出优良的循环特性，即使是在电池较严格地由恒定电流和电压充电的情况时也是一样。
例4：
首先，将108.6g的硝酸锂(由Wako纯化学工业有限公司制造；保用等级试剂)溶解在150g的水中，然后，将9.06g的氢氧化镓(Ga(OH)3；由Kojundo化学实验有限公司制造；3N等级试剂)和190.5g的碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；由Wako纯化学工业有限公司制造；等级试剂)加到所得溶液中的均匀地分散。蒸发所得溶液的水分。将所获得的混合物放于具有氧化铝芯管的管式炉中在50cm3/min氧流中在660℃温度下加热15小时。此时，镓与镓和镍的总量的摩尔浓度比X设定为0.05。
通过使用如此获得的粉末，制得板极电池(其中液体电解质为LiClO4/PC+DME)，其在与例3相同的条件下经受使用恒定电流和电压交电和恒定电流放电的充电/放电试验。
在图4中示出了第20次循环以下的放电容量的变化。虽然在最初阶段放电容量较小并且放电容量的上升被延迟了，但电池从第8次循环开始仍表现出优异的循环特性，即使是在用恒定电流和电压充电的情况下。
在图5中示出了所获得粉末的X射线衍射结果。在该粉末中，发现了少量的锂和镓的复合氧化物LiGaO2。
例5：
首先，将13.64g的硝酸镓(Ga(NO3)3·9H2O；由Kojundo化学实验有限以司制造；3N等级试剂)和12.06g的硝酸锂(由Wako纯化学工业有限公司制造；保用等级试剂)溶解在19.3g的水中。然后，将16.72g的碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；由Wako纯化学工业有限公司制造；等级试剂)加入并均匀地分散于所获得溶液中，并且蒸发所得溶液的水分。将所获得的混合物放于具有氧化铝芯管的管式炉中在50cm3/min的氧流中在660℃温度下加热15小时。此时，镓与镓和镍的总量的摩尔浓度比X设定为0.2。
通过使用如此获得的粉末，制成板极电池(其中液体电解质为LiClO4/P+DME)，其要在与例3相同条件下经受使用恒定电流和电压充电和恒定电流放电的充电/放电试验。
在图4中示出了第20次循环以内的放电容量的变化。虽然放电容量象120mAh/g那么小，但电池即使在用恒定电流和电压交电时仍显示出优异的循环特性。
在图5中示出了所获得粉末的X射线衍射结果。在该粉末中，发现了大量的锂和镓的复合氧化物LiGaO2。通过在该电池中添加镓而改善了循环特性，但由于不会对充电/放电作出贡献的大量化合物的存在使电池不利地具有较小的单位重量的放电容量。可以认为，化合物阻碍了电池中的导电通路，由此使放电容量变小。
例6：
首先，将6.97g的硝酸镓(Ga(NO3)3·9H2O；由Kojundo化学实验有限公司制造；3N等级试剂)溶解在33.5g的水中，所获得溶液的PH值为1.47。然后，将2.61g的一水氢氧化锂(LiOH·H2O；由Wako纯化学工业有限公司制造；保用等级试剂)加入并溶解在溶液中，所得溶液立即变混然后变透明。此时溶液的PH值为11.16。然后，将20.67g的硝酸锂(由Wako纯化学工业有限公司制造；保用等级试剂)溶解在溶液中，并将42.34g的碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；由Wako纯化学工业有限公司制造；等级试剂)连续地加入使其均匀地分散。蒸发所得溶液的水分，并将如此获得的混合物放于具有氧化铝芯管的管式炉中，在50cm3/min的氧流中在660℃温度下加热15小时。使镓与镓和镍的总量的摩尔浓度比X设定为0.05。
通过使用如此获得的粉末，制成板极电池(其中液体电解质为LiClO4/PC+DME)，其要在与例3相同的条件下经受使用恒定电流和电压充电和恒定电流放电的充电/放电试验。
在图4中示出了第20次循环以下的放电容量的变化。该电池具有比例4的放电容量的上升要快，并且其表现出优于第7循环的例3的循环特性。
在图5中示出了所获得粉末的X射线衍射结果。在该粉末中，没有发现锂和镓复合氧化物LiGaO2的衍射线。
比较例4：
通过使用比较例1中所获得的粉末，制成板极电池(其中液体电解质是LiPF6/EC+DMC+EMC)，其要在下列条件下经受使用恒定电流和电压充电和恒定电流放电的充电/放电试验：
最大充电电压：4.3V
充电时间：8小时
充电电流：0.3mA/cm2
最小放电电压：3.0V
放电电流：0.3mA/cm2
在图6中示出了第20次循环以下的放电容量变化。另外，在下面的表1中列出了由第1次循环到第10次循环所保持的容量比R1(即第10次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)和由第11次循环到第20次循环所保持的容量比R2(即在第20次循环的放电容量/第11次循环的放电容量)。虽然电池通过循环使退化愈来愈小，但放电容量与最初阶段相比大大地减小了。
表：
    X     R1     R2     晶体尺寸(A)
比较例4     0     0.783     0.862      810
例7     0.05     1.239     1.023      320
    0.02     1.124     1.005      330
    0.01     1.048     0.979      370
    0.005     1.047     0.969      360
    0.001     1.058     0.949      430
例7：
称量硝酸镓(Ga(NO3)3)·6.2H2O；由Kojundo化学实验有限公司制造；3N等级试剂)，硝酸锂(由Wako纯化学工业有限公司制造；保用等级试剂)和碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；由Wako纯化学工业有限公司制造；等级试剂)，以便获得镓与镓和镍的总量摩尔浓度比X为0.05，0.02，0.01，0.005和0.001，将如此称量的化合物进行混合以获得5种混合物如下：将每种所需重量的硝酸镓溶解在水中，并将一水氢氧化锂(LiOH·H2O；由Wako纯化学工业有限公司制造；保用等级试剂)加入以调整所得溶液的PH值。将具有克分子比X为0.05，0.02，0.01，0.005和0.001的溶液的PH值分别调整为11.1，11.2，11.4，11.2和10.6。然后，将碱性碳酸镍加入到各溶液中以均匀地分散，并蒸发溶液的水分。将每种所得混合物放于具有氧化铝芯管的管式炉中在50cm3/min的氧流中在660℃的温度下加热15小时。此时，在每种溶液中的锂与镓和镍的总量的摩尔比设定为1.05。
通过使用所获得的粉末，制成板极电池(其中液体电解质是LiPF6/EC+DMC+EMC)，其要在与比较例4相同条件下经受使用恒定电流和电压充电和恒定电流放电的充电/放电试验。
图6中示出了第20次循环以下每个电池的放电容量变化。另外，在上面的表1中列出了由第1次循环到第10次循环所保持的容量比R1(即第10次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)和由第11次循环到第20次循环所保持的容量比R2(即第20次循环的放电容量/第11次循环的放电容量)。
图6和表1中所示结果表明，该电池与不含镓的电池相比显示出优异的循环特性，它与摩尔浓度比X无关。另外，在所有电池中，放电容量在试验的最初阶段相当小，其随着试验的进行而增加，其也与摩尔浓度比X无关。这种现象的原因不很清楚，但发现这种现象对应于在最初阶段被逐步稳定的比较大的过电压的过程。过电压稳定的速度，在容量增加稳定了时所获得的放电容量和随后获得的循环特性取决于摩尔浓度比X。特别地，当摩尔浓度比X由0.05而减小时，过电压稳定的速度加快了(即它可通过大约第5次循环而确定)，并且在容量增加变稳定时所获得的放电容量变大。关于循环特性，在0.02≤X≤0.05时的所有情况下容量不会减小，而当X＜0.02时其略有减小。因此，考虑到放电容量和循环特性二者，摩尔浓度比X的优选范围是0.001＜X≤0.02。
比较例5：
将比较例1中所获得的粉末进行X射线粉末衍射，由此按照上述方法获得晶体尺寸。所获得的结果列于表1中。通过使用该粉末，制成板极电池(其中液体电解质是LiPF6/EC+DMC+EMC)，其要以下列方式经受过充电试验。
该电池在最大充电电压4.2V，充电电流0.3mA/cm2和充电时间40小时的条件下由恒定电流和电压进行充电。然后，该电池在最小放电电压3.0V和放电电流0.3mA/cm2的条件下通过恒定电流而放电。此时，充电容量263mAh/g和放电容量221mAh/g。当在相同条件下重复充电/放电时，充电容量和放电容量分别变为219mAh/g和214mAh/g。以这种方式，对使用该粉末的电池进行连续地充电，结果使充电/放电的效率降低，并减小了放电容量。
例8
将例7中所获得的5种粉末进行X射线粉末衍射，由此按照上述方法获得晶体尺寸。所获得的结果列于表1中。在这些粉末中，通过使用具有摩尔浓度比X为0.02和0.05的粉末，制成板极电池(其中液体电解质是LiPF6/EC+DMC+EMC)，其要经受如下的过充电试验：
将电池在最大充电电压4.3V，充电电流0.3mA/cm2和充电时间40小时的条件下通过恒定电流和电压进行充电，然后，在最小放电电压3.0V和放电电流0.03mA/cm2的条件下通过恒定电流放电。在本例中的充电电压为4.3V，其比比较例5中的条件要严格，在比较例5中充电电压为4.2V。
使用具有摩尔浓度比X为0.02粉末的电池的充电容量和放电容量分别为246mAh/g和191mAh/g。使用具有摩尔浓度比X为0.005粉末的电池的充电容量和放电容量分别为247mAh/g和207mAh/g。
当在相同条件下重复充电/放电时使用具有摩尔浓度比X为0.02粉末的电池的充电容量和放电容量分别变为191mAh/g和191mAh/g。使用具有摩尔浓度比X为0.005粉末的电池的充电容量和放电容量分别变为206mAh/g和206mAh/g。
由此可以发现，使用具有700埃或更小晶体尺寸粉末的电池即使提供长时间4.3V的高电压时也不会过度充电，其不象比较例5电池那种情况。另外，可以发现，这种电池的充电/放电效率没有降低，而实质上维持了放电容量。以这种方式，使优异的耐过充电特性可通过使用具有700埃或更小晶体尺寸粉末而获得。
例9：
在例7中，使用具有摩尔浓度比X为0.05，0.02，0.01，0.005和0.001粉末电池的最初充电容量分别为217mAh/g，218mAh/g，237mAh/g，235mAh/g和238mAh/g。在具有220mAh/g或以上初始充电容量的电池中，放电容量的升高是较快的，因此，在充电容量和放电容量升高速度之间的关系可通过使用具有摩尔浓度比X为0.02粉末的电池来进行研究。
通过使用在例7中所获得摩尔浓度比X为0.02的粉末，制成两组板极电池(其中液体电解质是LiPF6/EC+DMC+EMC)。电池的循环特性可在与例7中相同的条件下加以确定，只是其中除了初始充电时间分别设定为15小时和24小时，而其在例7中为8小时。
在图7中示出了第15次循环以下放电容量的变化。在该图中，容量通过将第15次循环时的容量用作1而标准化，以便用以比较。当放电容量为220mAh/g或以上时，发现放电容量的增加性能得到了改善。特别是，发现放电容量通过大约第5次循环而升高。
由此，当将电池生产时的充电容量设定为每单位重量的含镓锂化二氧化镍为220mAh/g或以上时，初始过电压被降低，并使放电容量的升高加快。
虽然电池在本例中在220mAh/g或以上仅充电了一次，但电池可在第2次或以后的循环中充电，并可进行两次或更多地次的充电。
如上所述，本发明的锂二次电池具有优异的循环特性和耐过充电性能，即使是在高容量下充电/放电情况下，并且它能获得高的能量密度，因为它显示出高的放电电压。因此，本发明的锂二次电池在工业领域中是极有价值的。
例10：
按如下制造用以充电/放电试验的电极和板极电池：
将一种含有PVDF作为粘合剂的NMP溶液加入到例1所获粉末作为活性材料和人造片状石墨(KS15由Ronza有限公司制造)作为导电物质的混合物中，以便在活性材料、导电物质和粘合剂之中获得组成比为87∶10∶3(重量比)。捏和所得溶液以获得一种糊状物。
将糊状物涂覆在20μm厚的铝箔的一面上，并在150℃下真空干燥8小时，然后压成一薄片。然后，切割该薄片以获得1.3cm×1.8cm尺寸的阴极。
将天然石墨(产地：马达加斯加)粉末，其在3000℃下进行了热处理，并且具有10μm的数均粒径，9m2/g的比表面积(其按照氮吸收法)，2.26的真实比重，以X射线衍射得到3.36的层间间隔d002，和0.05％重量的灰含量，同在2800℃下经过石墨化的石墨碳黑(TB3800由Tokai碳业有限公司制造)进行混合，以便在天然石墨粉末和碳黑粉末之中获得95∶5的成分比(重量比)。
将一重量份的硅烷偶联剂(A186由日本尤尼卡(Unicar)有限公司制造)加入到混合物中。在将它们充分地混合后，将混合物在150℃下真空干燥以获得用硅偶联剂处理的混合石墨粉末。
然后，将一种含有PVDF作为粘合剂的NMP溶液加入经硅偶联剂处理的混合石墨粉末中，以便获得97∶3(重量比)的经硅烷偶联剂处理的混合石墨粉末与粘合剂的成分比。搅拌所得溶液以获得一种
糊状物，将糊状物涂覆在10μm厚的铜箔的一面上，并在150℃下真空干燥8小时，然后，压成一薄片，并切割该薄片以获得1.5cm×2cm尺寸的阳极。
通过使用如此获得的阴极和阳极，同液体电解质(1M LiPF6/EC+DMC+EMC)和聚丙烯微孔薄膜作为隔板一起制造板极电池。
将上面获得的板极电池在下列条件下经受使用恒定电流和电压充电和恒定电流放电的充电/放电试验：
最大充电电压：4.2V
充电时间：1小时
充电电流：7.7mA
最小放电电压：2.75V
放电电流：7.7mA
由于将经硅烷偶联剂处理的混合石墨粉末作为阳极活性材料，使本电池阴极的电位在实验条件下在充电的最后阶段超过4.2V(与Li/Li+相对比)。
第1、10、11和20次循环的放电容量为3.67，3.79，3.86和3.76mAh，保持的容量比R1和R2分别为1.032和0.967，并且由此获得的电池表现出优异的循环特性。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，它包括：
一阴极，其包括一种可用锂离子掺杂/无掺杂的材料作为活性材料；
一阳极，其包括锂金属、锂合金或一种可用锂离子掺杂/无掺杂的材料作为活性材料；和
一种液体或固体电解质，
其特征在于所述阴极的所述活性材料是含镓锂化二氧化镍。
2.按照权利要求1的锂二次电池，其中所述含镓锂化二氧化镍满足下列关系：
0＜X≤0.2
其中X是包含在所述锂化二氧化镍中的镓与镓和镍的总量的摩尔浓度比。
3.按照权利要求1的锂二次电池，其中所述含镓锂化二氧化镍满足下列关系：
0＜X≤0.05
其中X是包含所述锂化二氧化镍中的镓与镓和镍的总量的摩尔浓度比。
4.按照权利要求1的锂二次电池，其中所述含镓锂化二氧化镍满足下列关系：
0.001＜X≤0.02
其中X是包含在所述锂化二氧化镍中的镓与镓和镍的总量的摩尔浓度比。
5.一种权利要求1的锂二次电池的制备方法，其中所述含镓锂化二氧化镍是通过加热锂化合物、镍化合物和镓或镓化合物的混合物而获得的。
6.一种权利要求1的锂二次电池的制备方法，其中所述含镓锂化二氧化镍是通过镍化合物分散在含有镓化合物和水溶性锂盐的水溶液中，所得溶液的水分蒸发以获得一混合物，并将该混合物在含氧气氛中加热而获得的。
7.按照权利要求6的锂二次电池的制备方法，其中所述镓化合物是硝酸镓，所述水溶性锂盐是硝酸锂，并且所述镍化合物是碱性碳酸镍。
8.一种权利要求1的锂二次电池的制备方法，其中所述含镓锂化二氧化镍是通过将碱性化合物加入到硝酸镓水溶液中以获得10或以上的pH值，将硝酸锂溶解在所得溶液中，再加入碱性碳酸镍，然后蒸发溶液的水分以获得一种混合物，并将该混合物在含氧气氛中加热而获得的。
9.按照权利要求8的锂二次电池的制备方法，其中所述碱性化合物是氢氧化锂。
10.按照权利要求1的锂二次电池，其中所述含镓锂化二氧化镍通过X射线粉末衍射确定其具有700埃或更小的晶体尺寸。
11.按照权利要求1的锂二次电池，其中所述锂二次电池在其制造时至少在所述含镓锂化二氧化镍220mAh/g或以上容量下进行一次充电。
12.按照权利要求1的锂二次电池，其中所述阳极包括石墨作为活性材料的单一成分或主要成分，并且所述液体电解质包括乙烯碳酸酯，二甲基碳酸酯和乙甲基碳酸酯。
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