CN1073302A - 往复式可再充电锂电池及其所用电极 - Google Patents

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Abstract

一种碳/聚合物复合电极，实质上它是由无定形 碳嵌入聚合物基材构成的，其中基材还俘莸有具有碱 金属盐溶解在其内的互渗离子导电液体。

Description

本发明是关于电化学电池，特别是关于在可再充电往复式锂电池中用作负电极的电极。
固态电化学电池通常是由碱金属负极（阳极）、包含电离的碱金属盐的离子导电聚合物电解质和正极（阴极）构成的，阳极通常是通过制备一种混合物，它包括活性材料、金属盐、聚合物电解质和如碳黑这样的导电填充物，并将该混合物涂覆在起集电器作用的金属箔上制成的。人们已经发现以这种采用锂金属作为碱金属阴极的形式制成的电化学电池可广泛地用于各种需要便携电池电源的应用方面，因为以这种方法制成的锂电池具有高能量密度。
然而，当锂电池被制成可再充电时，人们普遍会认为锂金属是有关安全问题的主要因素。这种电池的充电会将锂离子变成金属锂，并且金属锂在电池结构中不需要的场合存在会导致电池的爆炸。
现已提出了克服这种缺点的一种方法是，采用将嵌入化合物基阴极与嵌入化合物基阳极加以混合，在采用该种电极的电化学电池中，可以完成充电和再充电过程，而不会形成如上所述的金属锂。
在上述电池放电时，嵌入阳极中的锂会从电极上放出而成为如锂离子的电解质，在阴极上的相应反应包括锂离子嵌入到活性阴极材料中，当得到的放电电池经受变化条件时，在两电极上会出现反向过程;锂离子会从阴极放出，并嵌入到阳极的活性材料中。这整个过程在任何阶段都不会包含金属锂的形成。由该种电极制成的电池叫做“往复式”电池，因为，碱金属离子会在阴极和阳极之间变换来变换去。夹层电极和往复式电池已经公知了，例如Hooper等人的美国专利4，631，810。它公开了一种用以制造夹层化合物基底阴极的方法，其中它是将氧化钒、乙炔黑和聚氧化乙烯分散到乙晴中，并提供到镍箔集电器上，除去溶剂，然而，还需要另外制备锂夹层电极的方法。
因此，本发明的一个目的就是提供一种电极，它是基于锂离子夹层而在可再充电电池中用作负电极。
本发明的另一目的是提供这样一种电极，它能够获得100mA/cm2或以上的电流密度和/或1.4mAh/cm2或以上的存储量。
本发明的这些和其它目的可以这样获得，即在可再充电电池中提供一种碳/聚合物复合电极用作为负电极（阳极），实质上它包括分散在聚合物基体内的无定形碳，其中还包括有相互渗透的离子导电液，并且还有碱金属盐溶解在其中。在本发明的最佳实施例中，正如美国专利4，925，752和4，990，413号中所述的，聚合物和相互渗透的离子导电液体一同表示聚合物基网状电解质。在可再充电电池中，正电极（阴极）是锂夹杂化合物基电极，并且最好是锂钒氧化物或锂钴氧化物。
本发明提供的电极能够保持100mA/cm2或以上的电流密度，并具有1.4mAh/cm2或以上的存储容量。本发明的一个不寻常特点就是采用了实质上无定形的或高无序形碳。在电池技术上的通常技术表明，为了提供有序结构使金属离子夹杂在其中，最好是采用有序的结晶形石墨和其它有序的结晶形碳。可是，本发明电极所用的碳实质上是无定形的或无序形碳。例如，无定形碳可以是活性碳、乙炔黑、Shawinigan黑或类似物，为了制造本发明的电极最好采用乙炔黑或Shawinigan黑无定形碳。这里所采用的“基本上无定形碳”意味着这样的碳，即至少约80%或以上的碳是非结晶的或是微晶的，而其中至少80%的微晶是无规排列的。最好是，非结晶或微晶无规排列的碳至少约90%或以上，更好是基本上100%的碳是非结晶的或具有微晶无规排列。见Pauling，L.“College Chemistry”（1957）W.H.Freeman & Co.，旧金山或Moeller，T.“Inor-ganic Chemistry”（1958）J.Wiley & Son，伦敦，其中讨论了关于无定形或微晶碳与结晶碳之间的比较，如石墨和金刚石。在本发明最佳实施例中的碳材料具有的粒径小于约5m，最好是小于约1米，并且表面积大于大约20m2/g，最好是大于50m2/g。
由离子导电液相互渗透并用作基材以保持无定形碳从而制成复合电极的聚合网状结构，它可以由导电聚合物制成，或是由非导电聚合物支承基材构成。
在美国专利4，303，748中描述了可用来制成导电聚合网状结构的聚合物例子，这些聚合物具有重复单元，它包含至少一个杂元子，如氧或氮原子、它们可以表示为具有如下重复单元的聚合物：
Figure 921097670_IMG1
其中R是氢或是基团Ra，-CH2ORa，-CH2OReRa，或-CH2N（CH3）2，其中Ra是含有1～16碳原子的烷基团，并最好是含有1～4碳原子的烷基团，或是包含有5～8碳原子的环烷基团，并且Rc是通式为-〔CH2-CH2O〕 ()/(P) 的醚基团，其中p是1～100的数，最好为1或2：
或所具有的重复单元：
Figure 921097670_IMG2
其中R′是如上定义的Ra或ReRa;或具有的重复单元：
其中Re和Ra是如上所定义的，上述聚合物的共聚物也是可以采用的。
在本发明的电极中，这些聚合物是交联的以形成具有足够刚性的网状结构，从而在电池充电，放电或再充电时为复合电极提供结构牢固性。这些聚合物可以以许多方法予以交联，例如Andre等人的美国专利4，357，40号，它公开了PEO-PPO共聚物，该聚物是通过乙二胺来交联的。当聚合物包含有一半的初或二级醇或胺，聚合物可通过与交联剂如聚导氰酸的反应来交联，例如聚氧化乙烯也可采用交联剂如聚（乙二醇）二丙烯酸盐和热自由基起始剂如2，2′-偶氮基双（2-甲基-丙）来交联，就象1987年10月30日申请的专利美国申请系列号115，492和1988年3月25日申请的173，385号，现是美国专利4，830，939所述，还可参见美国专利3，734，876号，还可以采用辐射和热起始自由基的附加反应来制成交联聚合网状结构。
为提供交联导电基材，特别有用的辐射聚合化合物基团可以通过低分子量的聚乙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应来获得。在本发明中还采用的是辐射硫化材料即丙烯酸环氧树脂类，如，双酚A双丙烯酸环氧树脂，聚丙烯酸酯，缩水甘油醚和丙烯酸盐的共聚物或乙烯化合物，象N-乙烯基吡咯烷酮。后者提供了非导电基体。
最好是，上述辐射聚合的聚乙烯不饱和化合物具有的分子量为约200～2000，最好是200～800，最好它们在30℃以下是液体。辐射交联材料的例子包括聚二丙烯酸乙二醇-300（PEO平均分子量约为300），聚二丙烯酸乙二醇-480（PEO平均分子量约为480）和相应的甲基丙烯酸酯。
为了降低玻璃化转变温度和改善聚合物的传导率，还需要在复合物中包含辐射交联的共聚单体。为此目的均可采用任何适用的单丙烯酸酯，如丙烯酸四氢糖酯，异丁烯酸四氢糖酯，单异丁烯酸甲氧基聚乙二醇酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯或异丁烯酸环己酯。为了引入交联聚合物，还可以采用三丙烯酸酯，如TMPTA，三丙烯酸三羟甲基丙烷乙氧基酯（TMPEOTA）或三丙烯酸三羟甲基丙烷丙氧基酯。单丙烯酸酯可采用辐射聚合材料总量的约5～50%重量，三丙烯酸酯可采用其总量的约2～30%重量。
在Bauer等人的美国专利4，654，279中描述了交联非导电载体聚合物的例子，它包括有环氧树脂类，聚铵酯，聚异丁烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚苯乙烯。
形成离子导电液互渗相的辐射惰性液体可以是任何低挥发非质子传递极性溶液，最好是这些材料是以沸点大于大约80℃为特征。低挥发性简化了制造，并改善了搁置寿命。具有代表性的例子是：碳酸丙烯酯，8-丁内酯，1，3-二氧戊环，和2-甲基四氢呋喃。具有能够粘合碱金属阳离子的杂原子的低极性熔剂也是可用的，聚乙二醇二甲基醚（PEGDME）就是这样的一个例子。甘醇二甲醚如四甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚和七甘醇二甲醚也是可用的熔剂，最好，该液体是碳酸丙烯。
用于本发明的离子碱金属盐包括那些通常用于固态电化学电池中的盐类，如锂、钠、钾或铵盐。最好的例子是钠和锂盐，它们是具有大阴离子半径弱碱的低流动阴离子盐类。例子可以从下列一组中选择：I-，Br-，SCN-，ClO4 -，BF-4，PF-6，A5F6 -，CF3COo-，CF3SO-3以及类似物具有代表性的该种盐类的特殊例子包括：LiClO4，NaClO4，LiF3CSO3，LiBF4及类似物。
所用盐的量不超过在电解后中它的溶解极限，因此，所用量数随着液体溶解的性质而变化。通常，在盐溶解极限内应采用其最大量以使电解质的离子导电率达到最大，在大部分场合，每100份液相采用约10～60份盐。
用于构成阴极并其与本发明阴极一同使用的嵌入化合物和导电材料是本领域的公知技术，它包括金属氧化物、硫化物和硒化物。具有代表性的嵌入化合物的例子是V3O8，V6O13、V2O5、MnO2、M0O2、MoS3、CrO6、LiCoO2、LixV3O8、TiS2以及类似物，最好是，嵌入化合物是含有锂或LiCoO2的钒氧化物，嵌入化合物最好是具有小于约1微米的粒径，而在约20微米及以下范围内。在前述参考资料中还会发现其它实例，如美国专利4，925，752和4，822，701号。
在阴极上的导电填充物通常是碳黑，为此目的，还可以采用某些导电聚合物（它们是以双键共轭网络为特征的）象Polypyrol和多炔。
为了根据本发明制备阳极，可制备未交联聚合物或未聚合的单体或齐聚物与所需起始剂或交联剂的混合物，并将其与离子导电液、可离子化盐和无定形碳加以混合，混合过程可以通过如搅拌来完成，例如搅动及类似方法，由此使无定形碳颗粒的粒子成为各独立体，并且均匀地分散在如上所述的混合物中。最好该过程是在惰性气氛中，环境温度约为60℃的条件下完成。由于碳的无定形特性，最好溶液的粘度在75℃下高于约8，000CP，最好是在75℃下高约10，000CP。
阳极可通过在集电器，如金属箔，上涂覆混合物并固化该混合物来制备。典型的箔是锂箔，或在镍或铜箔上涂覆锂，以及类似物。混合物可以通过采用通常涂覆工艺即采用刮浆刀或挤出方法的溶剂涂覆法来涂覆。阳极涂覆的厚度约为10～100μm，通常为30～60μm。
当采用溶剂脱除技术时，除了上述讨论的成分以外，阳极混合物还将包含挥发性溶剂如四氢糖酯。在涂覆之后，如果采用溶剂脱除方法可除去溶剂，并固化混合物。
根据本发明，阳极混合物包含每100份最终聚合物电解质混合物（所有成份重量），约10～50份重量的无定形碳，并最好是约25～35份，约0～10份的导电填充物，约0～20份离子化金属盐，约45～80份离子导电液，和约20～55份的交联聚合物，最好为25～40份。
在本发明的一个实施例中，通过上述方法制备的无定形碳/聚合物复合阳极采用如前所述的聚合物主网状电解质来涂覆，得到的复合电极通过电子束辐射固化。聚合物复合阴极是通过将V6O13/碳/聚合物复合物涂覆剂镍基层上并用电子束辐射固化来制成的。固化的复合阴极可通过电化学方法来锂化，并层叠到阳极/电解质复合表面上。最后得到的电化学电池具有约3伏的开路电压，并且它可在该电压和0伏之间重复循环。
本发明的另一实施例采用无定形碳/聚合物复合电极作为阳极和阴极。电极可采用前述方法制备，并将聚合物主网状电解质层叠在其间。在层叠之前，用作阳极的电极可通过电化学方法来锂化。最后得到的电化学电池具有约1.5伏的开路电压，并且它可在该电压和0伏之间重复循环。
实施例
将乙炔黑（Chevron    100%压缩）在100℃下真空中干燥48小时，达到水含量小于100ppm水平，将62克高纯度并含有少于50ppm水的碳酸丙烯（PC）在惰性气氛下放入双行星式混合器中，然后向该PC中添加1.5g高分子量（MW＝900，000）并含有少于50ppm水的聚氧化乙烯（PEO），然后，混合器含量在惰性气氛下加热到60℃并以60ppm的速率搅拌，将PC/PEO混合物搅拌约0.5hrs。或直到PEO完全溶解，然后加入14g具有400～600分子量（MW）小于50ppm含水量的聚二丙烯酸乙二醇（PEGDA）和2.5g高分子量含水量小于50ppm的三丙烯酸三羟甲基丙烷丙氧基酯（TMPEOTA），并且进行搅拌直到混合物均匀。向该均匀混合物中添加20g预干燥的碳材料，将该复合阳极前体混合物在惰性气氛下60℃温度下搅拌2hrs.，以致使无定形碳颗粒成为各单位体并均匀地分散。由于碳材料的特性，复合阳极前体的粘度在75℃下高于10，000CP，复合阳极前体的视密度约为1.2g/cm2。将约100mg的该复合阳极前体在25mm厚10cm2经表面处理的镍集电器上涂覆均匀的薄层（75～85mm），然后该阳极前体层或是通过暴露于电子束（1-9Mrad）来固化，或是在涂覆了聚合物电解质前体后再通过同样的方法固化。
锂化复合Li8V6O13基阴极（1.5mAh/cm2）固定在碳基复合阳极前面，电池在100mA/cm2的电池密度下放电，在碳基复合阳极的第一次充电期间观察到大约1.4mAh/cm2的容量，接着该碳复合阳极的第一次充电后，阳极以同样的电流密度放电，并且约50～60%的充电容量是有效的，进一步循环表明，与在Li/V6O13电池中所观察到的情况一样，其容量会降低。
在本说明书中提及的所有公开文件和专利申请在此均可对其相同内容结合作为参考，似乎各公开文件或专利申请可具体地分别地加以结合作为参考。
对于目前完整描述的发明，对于本技术领域的普通专业人员来说是明确的，对此所进行的许多改进和变化均不会脱离后续权利要求的精神或保护范围。

Claims (20)

1、一种碳/聚合物复合电极，包括实际上嵌入聚合物基材中的无定形碳，其中所述基材还俘获有具有碱金属盐溶解在其内的互渗离子导电液。
2、权利要求1的电极，其中所述实质上的无定形碳是乙炔黑或Shawinigan黑。
3、权利要求2的电极，其中所述离子导电液是低挥发非质子溶剂。
4、权利要求3的电极，其中所述聚合物是导电聚合物。
5、权利要求1的电极，其中所述聚合物至少部分地由聚氧化乙烯单体构成。
6、权利要求5的电极，其中所述液体是从下列一组中造中的：碳酸丙烯酯，γ-丁丙酯，1，3-二氧戊环和2-甲基四氢呋喃。
7、按权利要求1的电极，其中无定形碳实质上具有大于约20m2/g的表面积。
8、按权利要求7的电极，其中无定形碳实质上具有大于大约80m2/g的表面积。
9、按权利要求1的电极，其中无定形碳实质上具有小于大约5mm的粒径。
10、一种电化学电池，它包括阳极，阴极，和聚合电解质，其中所述阳极实质上是由无定形碳嵌入聚合物基材中构成，其中所述基材还进一步俘获具有碱金属盐熔解在其内的互渗离子导电液。
11、权利要求10的电化学电池，其中所述阴极是一种含有嵌入锂离子或LiCoO2的氧化钒复合物。
12、权利要求11的电化学电池，其中所述无定形碳实质上是乙炔黑或Shawinigan黑。
13、权利要求12的电化学电池，其中所述阳极含有嵌入的锂离子。
14、权利要求13的电化学电池，其中所述离子导电液是低挥发性质子惰性溶剂。
15、权利要求14的电化学电池，其中所述聚合物是导电聚合物。
16、权利要求15的电化学电池，其中所述液体从下列一组物质中选择：碳酸丙烯酯，γ-丁内酯，1，3-二氧戊环和2-甲基四氢呋喃。
17、权利要求10的电化学电池，其中所述聚合物至少部分地由聚氧化乙烯单体构成。
18、按权利要求10的电化学电池，其中无定形碳实质上具有大于大约20m2/g的表面积。
19、按权利要求18的电化学电池，其中无定形碳实质上具有大于大约50m2/g的表面积。
20、按权利要求10的电化学电池，其中无定形碳实质上具有小于约5mm的粒径。
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