JPS62259350A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ１上五旦ユニ１ 本発明は、エネルギー密度が高（、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な二次電池に関する。

１に匹及韮 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待、されている。

ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ビー・ジエー・ナイグレイ等、ジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ、ケミカル・コミ
ュニケーション、１９７９年。

第５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ　ａｔ　ａｌ、　Ｊ
、Ｃ，Ｓ、、　Ｃｈｅａｐ。

Ｃｏｍｍｕｎ、　、ユ’１７９　５９４）　、ジャーナ
ル・エレクトロケミカル・ソサイアティ、　１９８１年
、第１６５１頁（Ｊ、ＥＩｃｃｔｒｏｃｈｃｌ、　Ｓｏ
ｃ、、　１９８１　１６５１　）　、特開昭５６−１３
６４６９号、同５７−１２１１６８号、同５９−３８７
０号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３号、同５
！］　−１９６！ｌ＋６６号、同５９−１９６５７３号
、同５９−２０３３Ｇ８号、同５９−２０３３６’１号
等をその一部としてあげることができる。

また、共役系高分子の一種であるアニリンを酸化重合し
て得られるポリアニリンを水溶液系°または非水溶媒系
の電池の電極として用いる提案もすでになされている〔
エイ・ジー・マツクダイアーミド等、ポリマー・プレブ
リフッ。第２５巻、ナンバー２．第　２４８頁（ｉ９８
４年）　　（Ａ、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ等、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、２５　　Ｎｏ、２．２
４８（ｉ９８４））　、佐々木等、電気化学協会第５０
回大会要旨集、１２３′（ｉ９８３）　、電気化学協会
第５１回大会要旨集、２２８（ｉ９８４，）　）。

が　ｌしよ　とする口　。

しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリマー電
池では、ｍ高エネルギー密度、（ｉｉ）低自己放電、（
ｉｉｉ　）高充・放電効率および（ｉＶ）艮サイクル寿
命を同時に満足するものは得られていなかった。

１１ＬＩＦを　　するためのニ一 本発明者らは、前記４つの電池性能を同時に満足する電
極材料について種々検討した結果、ポリアニリン系化合
物を酸化し、次いでプロトン酸により錯化してから正極
に用いることにより、上記の４つの性能を同時に満足す
ることのできる二次電池が得られることを見い出し本発
明に到達した。

即ち、本発明は、正極にポリアニリン系化合物、負極に
（ｉ）アルカリ金属、（ｉｉ）アルカリ金属合金、（ｉ
ｉｉ　）電導性高分子、（ｉＶ）アルカリ金属もしくは
アルカリ金属合金と電導性高分子との複合体またはｍ　
１１間化合物を用いた二次電池において、前記ポリアニ
リン系化合物が酸化された後、プロトン酸により錯化さ
れていることを特徴とする二次電池に関する。

本発明の二次電池の正極に用いられるポリアニリン系化
合物は、下記の一般式（ｉ）と（２）から選ばれた少な
くとも一種のアニリン系化合物を酸化重合または酸化共
重合することによって得られる。

〔但し、式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル
基または炭素数が５以下のアルコキシ基、Ｘ、Ｙは０．
１または２である。〕 一般式が０）または（２）で表わされるアニリン系化合
物の具体例としては、アニリン、２−メチル−アニリン
、２，５−ジメチルアニリン、２−メトキシ−アニリン
、２．５−ジメトキシ−アニリン、０−フェニレンジア
ミン、３−メチル−１，２−ジアミノ−ベンゼン等があ
げられる。式（ｉ）および（２）で表わされるアニリン
系化合物のうちでも好ましいものとしては、アニリン、
０−フェニレンジアミンがあげられ、特に好ましいもの
としてはアニリンがあげられる。

本発明に用いられるポリアニリン系化合物は、電気化学
的重合法または化学的重合法のいずれの方法でもＩｌＩ
造することができる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽極酸化により行われる。そのためには、例えば０
．１〜２０ＴｒＬＡ／ｃＲ２の電流密度が用いられる。

多くは１〜３００ボルトの電圧が印加される。重合は好
ましくはアニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下で
行われる。そのＩＣめには水または極性有機溶剤を使用
できる。水と混合しうる溶剤を使用するときは生母の水
を添加してもよい。優れた有機溶剤は、アルコール、エ
ーテル例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、ア
セトンまたはアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチ
ルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンである。

重合は支持電解質の存在下で行われる。これは、アニオ
ンとしてＢＦ′４．ＡＳ　Ｆ″４．ＡＳＦｉ。

の基を含有する塩を意味する。

これらの塩は、カチオンとして例えばプロトン（Ｈ”）
、４級アンモニウムカチオン、リチウムイオン、ナトリ
ウムイオンまたはカリウムイオンを含有する。この種の
化合物の使用は既知であって、本発明の対象ではない。

これらの化合物は、通常はポリアニリン系化合物がアニ
オンを１０〜１００モル％含有する避で用いられる。

ポリアニリン系化合物を化学的方法で＋！１′Ｔｉする
場合には、例えばアニリン系化合物を水溶液中で強酸例
えば塩酸および無機の過酸化物例えば過硫酸カリウムに
より重合させることができる。この方法によると、ポリ
アニリン系化合物が微粉末状で得られる。これらの方法
においても塩が存在するので、ポリアニリン系化合物は
対応するアニオンにより錯化合物になっている。

かくして得られたポリアニリン系化合物は、アルカリで
脱ドーピングまたは脱プロトン化される。

通常、ポリアニリン系化合物をアルカリで脱ドーピング
または脱プロトン化して得られるポリアニリン系化合物
は、ポリアニリンを例にとれば、下式（Ｉ）のエメラル
ディン構造を多く含有する構造を有する。

ポリアニリン系化合物を脱ドーピングまたは脱プロトン
化するために用いられるアルカリとしては、アンモニア
、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の当該業者に公
知のものが用いられるが、特に制限はない。

ポリアニリン系化合物を脱ドーピングまたは脱プロトン
化する他の方法としては、１００〜３００℃で加熱処理
する方法または電気化学的方法をあげることができる。

これらの方法の場合にもポリアニリン系化合物（ポリア
ニリン）は前記式（Ｉ）と同様なエメラルディン構造を
多く含有する構造を有する。

また、アルカリ処理の前または優にポリアニリン系化合
物に含まれる低分子小部分を除去する目的でポリアニリ
ン系化合物を有機溶媒で洗浄または抽出することが好ま
しいが、そのような処理を行なわなくても一向に差し支
えない。

本発明でいう酸化とは、ポリアニリンを例にとって説明
すれば、前記式（Ｉ）で表わされるエメラルディン構造
を下式（ＩＩ） （ｎ） のニグラニリン構造および／または下式（Ｉ［［）（［
） のパーニグラニン構造のものに変換することを意味する
。

この酸化反応は、前記式（Ｉ）で表わされるエメラルデ
ィン構造を有するポリアニリン系化合物を酸化剤と接触
させることによって行なわれる。

酸化剤としては、通常よく用いられている過酸化水素、
過硫酸アンモニウム、クロム酸、重クロム酸等の過酸化
物、過硫酸塩、クロム酸またはその塩、重クロム酸また
はその塩、過塩素酸またはその塩等の酸化剤が用いられ
るが、特にこれらに制限されるものではない。ポリアニ
リン系化合物を酸化しない場合は、エネルギー密度の充
分高い二次電池を得ることができない。

酸化して得られる式（Ｉ）および／または式（Ｉ［［）
の構造をより多く含有するポリアニリン系化合物を次い
でプロトン酸により錯化する。錯化する方法には特に制
限はないが、通常は対応するアニオンを含むｐＨが３以
下の酸性水溶液と接触させる方法が用いられる。

プロトンどしては、ＨＣｌ、トＩＦ、ｔｌＢｒの如きハ
ロゲン化水素、ＨＢＦ４の如き第１［ａ族元素のハロゲ
ン化物のプロトン酸、ＨＰＦａの如き第Ｖａ族元素のハ
ロゲン化物のプロトン酸、ＨＣｊｌ　０４１７）如キ過
塩素酸、およびＨ２ＳＯ４゜ＨＮＯ３等があげられるが
、プロトン酸でポリアニリン系化合物に錯化するもので
あれば特に制限はない。これらのプロトン酸のうちでも
ＨＢＦ４゜１−Ｉ　Ｐ　Ｆ　ｅおよびトＩＣＮ　０４が
好ましく、ＨＢＦ４およびＨＰＦｅが特に好ましい。こ
れらのプロトン酸のアニオンは、本発明の二次電池に用
いられる電解液中のアニオンと異なっていても一向に差
し支えないが、同一である方がより好ましい。ポリアニ
リン系化合物を錯化しない場合は、エネルギー密度の充
分高い二次電池が得られない。

前記のアルカリ処理、有機溶媒洗浄、酸化およびプロト
ン酸での錯化処理は、ポリアニリン系化合物を電極に成
形する前または成形後のいずれであってもよい。

電極として使用しうる成形体は、種々の方法により得ら
れる。例えばアニリン系化合物の陽極酸化の場合は、ア
ニオンにより錯化合物化され、そして使用陽極の形を呈
するポリアニリン系化合物が形成される。陽極が平らな
形状ならば、ポリアニリン系化合物の平らな層が形成さ
れる。ポリアニリン系化合物微粉末の製法を利用すると
きは、この微粉末を既知の方法により加圧および加熱下
に成形体に圧縮成形することができる。多くの場合室温
〜３００℃の温度および１０〜１０．０ＯＯＮ＃　／　
ａｓ　２の圧力が用いられる。アニオン性の錯化合物化
したポリアニリン系化合物を製造するためのこの既知方
法によれば、任意の形の成形体を得ることができる。即
ち、例えば薄膜、板または立体形態の成形物が用いられ
る。

本発明の二次電池に用いられる負極は、（ｉ）アルカリ
金属、（ｉｉ）アルカリ金属合金、（ｉｉｉ）電導性高
分子、（ｉＶ）アルカリ金属もしぐはアルカリ金属合金
と電導性高分子との複合体またはｍ　！ｌｉ間化合物で
ある。

（＋）アルカリ金属としては、Ｌｔ、Ｎａ、に等があげ
られ、（ｉｉ）アルカリ金属合金としては、Ｌｉ／八交
へ金、Ｌｉ／Ｈａ合金、Ｌｉ／Ｚｎ合金、Ｌｉ／Ｃｄ合
金、ｕ　／ｓｎ合金、Ｌｉ／Ｐｂ合金およびこれら合金
に用いられたアルカリ金属を含む３種以上の金属の合金
、例えばＬｉ／Ａｊ／Ｍｌ）、Ｌｉ　／Ａｊ／Ｓｎ　、
Ｌｉ　／Ａｎ　／Ｐｂ　、Ｌｉ　／Ａｎ　／Ｚｎ　、Ｌ
ｉ　／Ａｊｌ　／ＨＯ等があげられる。これらの合金は
、電気化学的方法および化学的方法のいずれの方法で製
造したものでもよいが、電気化学的に合金化したものの
方がより好ましい。また、（ｉｉｉ）ｉｔ電導性高分子
しては、ポリピロールおよびポリピロール誘導体、ポリ
チオフェンおよびポリチオフェン誘導体、ポリキノリン
、ポリアセン、ポリパラフェニレンおよびポリバラフェ
ニレン誘導体、ポリアセチレン等があげられる。さらに
、（＋Ｖ）アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金と電
導性高分子との複合体としては、Ｌｉ／Ａ１合金と上記
各種電導性高分子、例えばポリパラフェニレンまたはポ
リアセチレンとの複合体があげられる。また、（ｖ）の
層間化合物の代表例としては、Ｆｅ　２０３　、黒鉛が
あげられる。これらのうちで好ましいものとしては、ポ
リアセチレン、ポリパラフェニレン、しｔ／Ａｚ合金、
Ｌｉ　／Ａｌｌ　／Ｍ（＋合金、Ｌｉ／Ａ１合金とポリ
アセチレンまたはポリパラフェニレンとの複合体があげ
られる。ここでいう複合体とは、アルカリ金属またはア
ルカリ金属合金と電導性高分子の均一な混合物、積層体
および基体となる成分を他の成分で修飾した修飾体を意
味する。

本発明の二次電池の電極として用いられるポリアニリン
系化合物、電導性高分子および居間化合物には、当該業
者によく知られているように他の適当な導電材料、例え
ばカーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉、金
属繊維、炭素ｎｔｍ等を混合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレンープロピ
レンージエンーターボリマ−（ＥＰＤＭ）　、スルホン
化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明の二次電池の電解液の支持電解質は、アルカリ金
属塩である。アルカリ金ｌ１ｌｆ！のアルカリ金属とし
ては、Ｌｉ、ｌ’４ａおよびＫの金属があげられ、好ま
しくはＬｉ金属があげられる。

支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばＣ
Ｊ　Ｏ；　、ＰＦｉ　、Ａｓ　Ｆｉ　、Ａｓ　Ｆ；　。

８０３　ＣＪ工、ＢＦイ、および８Ｒ；　（但し、Ｒは
炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール基）等が
あげられる。

支持電解質としてのアルカリ金属塩の具体例としては、
Ｌｉ　ＰＦｅ　、Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆａ　。

Ｌｉ　ＣＪ　０４　、Ｌｉ　Ａｓ　Ｆｅ　、ＣＦ３８０
３　Ｌｉ　。

Ｌｉ　８Ｆ４　、Ｌｉ　Ｂ　（Ｂｕ）４゜Ｌｉ　Ｂ　（
Ｅｔ）２　（Ｂｕ）２．Ｎａ　ＰＦａ　。

Ｎａ　ＢＦ４　、Ｎａ　Ａｓ　Ｆｅ　、Ｎａ　Ｂ　（Ｂ
ｕ）４゜ＫＢ　（８１）４　、ＫＡｓ　Ｆｓなどをあげ
ることができるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。これらのアルカリ金属塩は一種類または二種類
以上を混合して使用してもよい。

支持電解質としてのアルカリ金属塩の濃度は、正極に用
いるポリアニリン系化合物の種類、陰極の種類、充電条
件、作ａ温度、支持電解質の種類および有様溶媒の種類
等によって異なるので一概には規定することはできない
が、一般には０．５〜１０モル／１の範囲内であること
が好ましい。電解液は均一系でも不均一系でもよい。

本発明の二次電池の電解液の溶媒として単独または混合
して用いられる有癲溶媒としては以下のものがあげられ
る。

アルキレン　ニトリル：例、クロトニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル　ボレート：
例、ホウ酸トリメチル、（ＣＨ３０）３　Ｂ　（液状Ｒ
囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル　シリケー
ト二個、ケイ酸テトラメチル、（Ｃ１−１３０＞４３ｉ
　　（沸点、１２１℃）二トロアルカン二個、ニトロメ
タン、 ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜Ｉｎ、８℃）アル
キルニトリル：例、アセトニトリル、Ｃ）−１３ＣＮ　
（液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミド
二個、ジメチルホルムアミド、ＨＣＯＮ　　　（ＣＨ３
）２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃）モノカルボン
酸エステル二個、酢酸エチル（液状範囲、−８３，６〜
７７．０６℃）オルトエステル：例、トリメチルオルト
ホルメート、ＨＣ（ＯＣＩ−１３）３　　（ＦＪｅ点、
　１０３℃）（液状範囲、−４２〜２０６℃） ジアルキル　カーボネート二個、ジメチルカーボネート
、ＱＣ（ＯＣＩ３　）２　　（液状範囲、２〜９０℃） アルキレン　カーボネート二個、プロピレンカーボネ−
１〜、 モノエーテル二個、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリニーデル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
１タン（液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル：例、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）：１．３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜７８℃） ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃） 芳爵族スルホン酸ハロゲン化物二個、ベンゼンスルホニ
ル　クロライド（液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物二個、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホス
ホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼン　チオホスホニル
　ジクロライド（沸点、５　ｍｍで１２４℃） （融点、２２℃） ３−メチルスルホラン　（融点、−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロゲン化物−例、メタン　スルホニル　クロ
ライド （沸点、１６１℃） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化アセデル
（液状範囲、−１１２〜５０．９℃）、臭化アセチル（
液状範囲、−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（液状
範囲、−９４〜８０℃） 飽和複素環式化合物：＠、テトラヒドロチオフェン（液
状範囲、−９６〜１２１℃）：３−メチル−２−オキサ
ゾリドン（融点、１５．９℃）ジアルキル　スルファミ
ン酸　ハロゲン化物：例、ジメチル　スルフ７ミル　り
Ｏライド （沸点、１６鑓で８０℃） アルキル　ハロスルホネート二個、クロロスルホン酸エ
チル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物二側、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２〜１７３℃）五員不飽和複素環
式化合物二個、１−メチルビロール（沸点、１１４℃）
、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、フ
ラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３６℃）、 二塩基カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化
物二個、エヂル　オキサリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物：例、クロロスルホニルアセチル　クロライド
（沸点、１０履で９８℃）ジアルキル　スルホキシド二
個、ジメチルスルホキシド　（液状範囲、１８．４〜１
８９℃）ジアルキル号ルフェート二個、ジメチルサルフ
ェート（液状範囲、−３１，７５〜１８８．５℃）ジア
ルキル　サルファイト二個、ジメチルサルファイド　（
沸点、１２６℃） アルキレン　サルファイト二個、エチレングリコール　
サルファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃） ハＯグン化アルカン二個、塩化メチレン（液状範囲、−
９５〜４０℃）、１．３−ジクロロプロパン（液状範囲
、−９９，５〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい有
機溶媒は、スルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼ
ン、テトラヒト０フラン、メチル置換テトラヒドロフラ
ン、１．３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾ
リドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、スル
ホラン、γ−ブヂロラクトン、エチレングリコール　サ
ルファイド、ジメチルサルファイド、ジメチルスルホキ
シド、および１，１−ならびに１．２−ジメトキシエタ
ンであり、特に好ましくはプロピレンカーボネートと１
，２−ジメトキシエタン、およびスルホランと１．２−
ジメトキシエタンの混合溶媒をあげることができる。な
ぜならば、これらは電池成分に対して化学的に最も不活
性であると思われ、また広い液状ｍｅを有するからであ
り、特にこれらは正極物質を高度に、かつ効率的に利用
可能とするからである。

本発明の二次電池において、ポリアニリン系化合物にド
ープされるドーパントの♀は、ポリアニリン系化合物中
のＮ原子１原子に対して、０１．２〜１．５モルであり
、好ましくは０．２〜１，０モルである。

ドープ聞は、電解の際に流れた電気ｍを測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明においては、電池実験は錯化したプロトン酸中の
アニオンを電気化学的に取り除くために、放電から始め
る方が好ましい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然！ｌ維紙を
隔膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明の二次電池に用いられる電極のある種のも
のは、酸素または水と反応して電池め性能を低下させる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素お
よび無水の状態であることが望ましい。

１且り皇ユ 本発明の二次電池は、高エネルギー密度を有し、充・放
電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さ
く、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本発明
の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度
を有するからポータプルＩｌｌ器、電気自動車、ガソリ
ン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である
。

ｔＪＬ］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、ポリアニリン系化合物の構造は、原
素分析および赤外吸収スペクトルにより測定した。

実施例　１ 〔ポリアニリン電極の作製〕 予め脱酸素した蒸留水４００ｄと４２％ＨＢＦ４水溶液
１００ｄを１１の三つロフラスコに入れ、攪拌下約１時
間、窒素をバブリングさせた。その後、系内を窒素ガス
雰囲気下にし、温度計、コンデンサーを取り付け、次い
でフラスコを水と氷で、冷却して溶液温度を１５℃にし
た。これに、アニリン２０．０９を加えた。アニリンが
溶解した後、過硫酸アンモニウム２２ｇを一度に加え、
攪拌下、内温を２５℃以下に保ちながら、５時間反応さ
せた。反応終了後、緑褐色の反応液を濾過し、真空乾燥
して濃緑色の生成物１５ｇを得た。

生成物１ｇに対してアセトン１００ａｄ！加え、ｖ温で
３時間攪拌後、スラリー液を濾過し、固型分を回収した
。次いで、新たに１００ａ！のアセトンを加え、上記と
同じ操作を繰り返した。この操作を３回繰り返したとこ
ろ、炉液の着色は殆んどなくなった。

得られたポリアニリンをＮＨ４０８水溶液に含浸さける
ことにより前記した式（Ｉ）のエメラルデイン構造のポ
リアニリンを得た。このポリアニリンを１０％の過酸化
水素水に５時間浸漬し、前記した式（ｎ）のニグラニリ
ン構造のもの６５％と前記した式（［Ｉ［）のパーニグ
ラニリン構造のもの３５％からなるポリアニリンを得た
。

次いで、このポリアニリン５ｇを０．ｌＮ−ＨＢＦ４水
溶液５００Ｉｎｉ中に浸漬し、室温で３時間攪拌した。

その後、濾過し、５００ｄの蒸留水で洗浄後、８０℃で
１５時間真空乾燥し、１回青色粉末を得た。

このポリアニリン粉末に１０重量％のテフロンと１０重
１ｉ１％のカーボンブラックを添加して、室温で５００
　句／　ｃｔｘ　２の圧力で加圧成形して電極を作製し
た。

〔膜状アセチレン高重合体の製造〕

窒素雰囲気下で内容積５００−のガラス製反応容器に１
゜７ｄのチタニウムテトラブトキ勺イドを加え、３０ｍ
のアニソールに溶かし、次いで２．７１１ｉ！のトリエ
チルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調製
した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹ぎ込ｌυだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した俊、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００ｒＡｉで５回繰り返
し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合
体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物で
あった。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を
有する赤紫色の厚さ　１８０μｍで、シス含量９８％の
膜状アセチレン高重合体を得た。また、この膜状アセチ
レン高重合体の嵩さ密度は０．３０び／ＣＣであり、そ
の電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．２×１０
−９０−１・α−１であった。

この膜状アセチレン高重合体に電気化学的にＢＦイをド
ーピングして電気伝導度が２．３Ω−１・ＣｒＲ−１の
電導性アセチレン高重合体を得た。

（電池実験〕 前記の方法で得られたポリアニリン電極よりのり汰いた
直径２ＯＮＲの円板状のもの、および前記膜状雷導性ア
セチレン高重合体から切り抜いた直径２０Ｍの円板状の
ものを、それぞれ正極および負極の活物質として、゛占
地を構成した。

図は、本発明の一員体例である二次電池の特性測定用電
池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リード線、
２は直径２ｏｍ１ａｏメツシュの負極用白金網集電体、
３は直径２０Ｍの円板状負極、４は直径２０ｍの円形の
多孔性ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分含浸でき
る厚さにしたもの、５は直径２０．の円板状正極、６は
直径２０ａｗ、　８０メツシユの正極用白金網集電体、
７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン製容器を示
す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の四部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ボリブＯピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２を載ｎし、テフロ
ン製容器８を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネートと１．２−ジメトキシエタン（体積比が１
：１）の混合溶媒に溶解した１−ｉＰＦａの１モル１ｆ
ｕｎ液を用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で１．（ｉｍＡ／ｃｍ２１’　０．１０　Ｖまで放電
した後、一定電流下（２，０雇Ａ／ｃＩＲ２）で正極お
よび負極へのドーピング慢がそれぞれ５５モル％および
８モル％に相当する電気量を流して充電した。

充電終了後、直ちに一定電流下（４，０ｍＡ／α２）で
、放電を行ない電池電圧がｏ、ｉｏｖになったところで
再度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返し
試験を行なったところ、充・放電効率が５０％に低下す
るまでに充・放電の繰り返し回数（＋ナイクル寿命）は
、５２５回を記録した。

また、繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１４３
　Ｗ　−ｈｒ／Ｎｇであり、最高充・ｔｌｉｌ動電は１
００％であった。また、充電したままで７５時間放置し
たところ、その自己放電率は２．１％であった。

比　　較　　例 実施例１で用いた式（ＩＩ）のニグラニリン構造と式（
ＩＩ）のパーニグラニリン構造の混合物からなるポリア
ニリンの代りに、実施例１で得られた式（Ｉ）のエメラ
ルデイン構造のポリアニリンを用いた以外は実施例１と
全く同様の方法で正極を作製した。次いで、実施例１と
全く同様の方法で〔電池実験〕を行なった。その結果、
サイクル寿命は１７２回、最高充・放電効率は９８．３
％、自己放電率は４３．５％であった。

実施例　２ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、ブリチン・オブ・ケミカル・ソサイアテイ・オ
ブ・ジャパン、第５１巻、第２０９１頁（ｉ９７８年）
　　（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｗ、　　Ｓｏｃ、　　Ｊａｐ
ａｎ、、　５１２０９１（ｉ９７８）　）に記載されて
いる方法で製造したポリバラフェニレンを１ｔＯｎ／ｃ
ａ＋２の圧力で２０ｍφの円板状に成形したものを負極
として用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池
実験〕を行なった。その結果、充・放電効率が５０％に
低下するまでの繰り返し回数は４９８回を記録した。こ
の電池のエネルギー密度は１５９Ｗ　−ｈｒ／Ｋｓであ
り、最高充・放電効率は１００％であった。また、充電
したままで７５時間放置したところその自己放電率は２
．９％であった。

実施例　３ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りにＬｉ／ＡＪＩ合金（原子比が１＝１）を負極に用
いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を
行なった。その結果、充・放電効率が５０％に低下する
までの繰り返し回数は６２７回を記録した。この電池の
エネルギー密度は２１５Ｗ　−ｈｒ７に９であり、最高
充・放電効率は１００％であった。また、充電したまま
で７５時間放置したところその自己放電率は１．５％で
あった。

実施例　４ 実施例１において負極に用いたアセチレン高重合体の代
りに、アセチレン高重合体とＬｉ／ＡＪ）合金（原子比
が１：１）の１：１（重石比）の複合体を負極に用いた
以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行な
った。その結果、サイクルスを命は８７０回、エネルギ
ー密度は１５５Ｗ−ｈｒ／Ｋｇ、最高充・放電効率は１
００％、自己放電率は１１％であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一興体例である二次電池の特性測定用電池
セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負　極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正　極　　　　　６・・・正極用白金網集電体
７・・・正極リード線　　８・・・テフロン製容器特許
出願人　　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極にポリアニリン系化合物、負極に（ｉ）アルカリ金
   属、（ｉｉ）アルカリ金属合金、（ｉｉｉ）電導性高分
   子、（ｉｖ）アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金と
   電導性高分子との複合体または（ｖ）層間化合物を用い
   た二次電池において、前記ポリアニリン系化合物が酸化
   された後、プロトン酸により錯化されていることを特徴
   とする二次電池。