JPS61279057A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JPS61279057A JPS61279057A JP60119744A JP11974485A JPS61279057A JP S61279057 A JPS61279057 A JP S61279057A JP 60119744 A JP60119744 A JP 60119744A JP 11974485 A JP11974485 A JP 11974485A JP S61279057 A JPS61279057 A JP S61279057A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aniline
- benzenediamine
- positive electrode
- copolymer
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な非水電解液二次電池に関する。
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な非水電解液二次電池に関する。
［従来の技術］
主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関してはすで
に多くの報告がなされており、例えば、ビー・ジェー・
ナイグレイ等、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ。
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関してはすで
に多くの報告がなされており、例えば、ビー・ジェー・
ナイグレイ等、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ。
ケミカル・コミュニケーション、 １９７９年、第５９
４頁 （Ｐ、Ｊ、ＮｉｇｒｅＶ等、 Ｊ、Ｃ，Ｓ、、
Ｃｈｅｌ、 ＣＣ０１ｌｔ１．。
４頁 （Ｐ、Ｊ、ＮｉｇｒｅＶ等、 Ｊ、Ｃ，Ｓ、、
Ｃｈｅｌ、 ＣＣ０１ｌｔ１．。
１９７９、５９４ ） ；ジャーナル・エレクトロケミ
カル・ソサイアティ、 １９８１年、第１６５１頁（Ｊ
、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、−旧３８１
１６５１ ） 、特開昭５６−１３６４６９号、同５７
−１２１１６８号、同５９−３８７０号、同５９−３８
７２号、同５９−３８７３号、同５９−１９６５６６号
、同５９−１９６５７３号、同５９−２０３３６８号、
同５９−２０３３６９号等をその一部としてあげること
ができる。
カル・ソサイアティ、 １９８１年、第１６５１頁（Ｊ
、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、−旧３８１
１６５１ ） 、特開昭５６−１３６４６９号、同５７
−１２１１６８号、同５９−３８７０号、同５９−３８
７２号、同５９−３８７３号、同５９−１９６５６６号
、同５９−１９６５７３号、同５９−２０３３６８号、
同５９−２０３３６９号等をその一部としてあげること
ができる。
また、共役高分子の一種であるアニリンを酸化重合して
得られるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系の電
池の電極として用いる提案もすでになされている〔エイ
・ジー・マックダイアーミド等、ポリマー・プレプリン
ッ、第２５巻、ナンバー２．第２４８頁（１９８４年）
（Ａ、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒ＊ｉｄ等、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、 ２５． Ｎｏ、２．２４８
（１９８４）） 、佐々木等、電気化学協会第５０回大
会要旨集、１２３（１９８３） 、電気化学協会第５１
回大会要旨集、２２８（１９８４） ）。
得られるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系の電
池の電極として用いる提案もすでになされている〔エイ
・ジー・マックダイアーミド等、ポリマー・プレプリン
ッ、第２５巻、ナンバー２．第２４８頁（１９８４年）
（Ａ、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒ＊ｉｄ等、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、 ２５． Ｎｏ、２．２４８
（１９８４）） 、佐々木等、電気化学協会第５０回大
会要旨集、１２３（１９８３） 、電気化学協会第５１
回大会要旨集、２２８（１９８４） ）。
［発明が解決しようする問題点］
しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリマー電
池では、（ｉ）８工ネルギー密度、（ｉｉ）低自己放電
、（ｉｉｉ ）高充・放電効率および（ｉＶ）長サイク
ル寿命を同時に満足するものは得られていなかった。
池では、（ｉ）８工ネルギー密度、（ｉｉ）低自己放電
、（ｉｉｉ ）高充・放電効率および（ｉＶ）長サイク
ル寿命を同時に満足するものは得られていなかった。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは、前記４つの電池性能を同時に満足する二
次電池を得るべき種々検討した結果、アニリン系化合物
とベンゼンジアミン系化合物との酸化共重合体を正極に
用いることによって、前記４つの電池性能を同時に一足
する非水電解液二次電池が得られることを見い出し、本
発明に到達した。
次電池を得るべき種々検討した結果、アニリン系化合物
とベンゼンジアミン系化合物との酸化共重合体を正極に
用いることによって、前記４つの電池性能を同時に一足
する非水電解液二次電池が得られることを見い出し、本
発明に到達した。
即ち、本発明は、正極、負極および非水電解液を主要構
成要素とする非水電解二次電池において、正極として下
記の一般式（Ｉ）で表わされるアニリン系化合物と、下
記の一般式（π）、 （ＩＩ）および（ＩＶ）で表わ
されるベンゼンジアミン系化合物から選ばれた少なくと
も一種の化合物との酸化共重合体をイ番肴用いることを
特徴とする非水電解液二次電池に関する。
成要素とする非水電解二次電池において、正極として下
記の一般式（Ｉ）で表わされるアニリン系化合物と、下
記の一般式（π）、 （ＩＩ）および（ＩＶ）で表わ
されるベンゼンジアミン系化合物から選ばれた少なくと
も一種の化合物との酸化共重合体をイ番肴用いることを
特徴とする非水電解液二次電池に関する。
Ｈ２
〔式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、炭素
数が１〜１０のアルキル基、または炭素数が１〜１０の
フルコキシ基であり、ｎは１または２である。〕 本発明において用いられるアニリン系化合物は、前記一
般式（Ｉ）で表わされるものであり、代表例としてはア
ニリン、２−メチル−アニリン、３−メチル−アニリン
、２，３−ジメチル−アニリン、２．５−ジメチル−ア
ニリン、３，５−ジメチル−アニリン、２−メトキシ−
アニリン、３−メトキシ−アニリン、２．３−ジメトキ
シ−アニリン、２，５−ジメトキシ−アニリン、３，５
−ジメトキシ−アニリン、２−エトキシ−アニリン、３
−エトキシ−アニリン、２，３−ジェトキシ−アニリン
、３．５−ジェトキシ−アニリン、２゜５−ジエ゛トキ
シーアニリン等があげられる。
数が１〜１０のアルキル基、または炭素数が１〜１０の
フルコキシ基であり、ｎは１または２である。〕 本発明において用いられるアニリン系化合物は、前記一
般式（Ｉ）で表わされるものであり、代表例としてはア
ニリン、２−メチル−アニリン、３−メチル−アニリン
、２，３−ジメチル−アニリン、２．５−ジメチル−ア
ニリン、３，５−ジメチル−アニリン、２−メトキシ−
アニリン、３−メトキシ−アニリン、２．３−ジメトキ
シ−アニリン、２，５−ジメトキシ−アニリン、３，５
−ジメトキシ−アニリン、２−エトキシ−アニリン、３
−エトキシ−アニリン、２，３−ジェトキシ−アニリン
、３．５−ジェトキシ−アニリン、２゜５−ジエ゛トキ
シーアニリン等があげられる。
また、本発明において用いられるベンゼンジアミン系化
合物は、前記一般式（Ｉ［）、 （ＩＩＩ）および（
ＩＶ）で表わされるものであれば、いずれでもよく、代
表例としては１，２−ベンゼンジアミン、３−メチル−
１，２−ベンゼンジアミン、１．３−ベンゼンジアミン
、２−メトキシ−１，３−ベンゼンアミン、１，４−ベ
ンゼンジアミン、３゜５−ジメチル−１，４−ベンゼン
ジアミン等があげられる。一般式（ＩＩ）、（１）およ
び（■）で表わされるベンゼンジアミン系化合物は混合
して使用してもよい。
合物は、前記一般式（Ｉ［）、 （ＩＩＩ）および（
ＩＶ）で表わされるものであれば、いずれでもよく、代
表例としては１，２−ベンゼンジアミン、３−メチル−
１，２−ベンゼンジアミン、１．３−ベンゼンジアミン
、２−メトキシ−１，３−ベンゼンアミン、１，４−ベ
ンゼンジアミン、３゜５−ジメチル−１，４−ベンゼン
ジアミン等があげられる。一般式（ＩＩ）、（１）およ
び（■）で表わされるベンゼンジアミン系化合物は混合
して使用してもよい。
上記したアニリン系化合物とベンゼンジアミン系化合物
との酸化共重合体のうち、電池のエネルギー密度の点か
らは、アニリン系化合物としてアニリンを使用し、ベン
ゼンジアミン系化合物として１．２−ベンゼンジアミン
を使用したアニリンと１，２−ベンゼンジアミンとの酸
化共重合体が好ましい。
との酸化共重合体のうち、電池のエネルギー密度の点か
らは、アニリン系化合物としてアニリンを使用し、ベン
ゼンジアミン系化合物として１．２−ベンゼンジアミン
を使用したアニリンと１，２−ベンゼンジアミンとの酸
化共重合体が好ましい。
酸化共重合体中のアニリン系化合物と、ベンゼンジアミ
ン系化合物の共重合組成比は、特に限定はされないが、
性能のより良好な電池を得る点からは、そのモル比がア
ニリン系化合物／ベンゼンジアミン系化合物＝６〜１／
６であることが好ましい。
ン系化合物の共重合組成比は、特に限定はされないが、
性能のより良好な電池を得る点からは、そのモル比がア
ニリン系化合物／ベンゼンジアミン系化合物＝６〜１／
６であることが好ましい。
本発明にａ３いて正極として用いられるアニリン系化合
物とベンゼンジアミン系化合物との酸化共重合体は、電
気化学的重合法または化学的重合法のいずれの方法でも
製造することができる。
物とベンゼンジアミン系化合物との酸化共重合体は、電
気化学的重合法または化学的重合法のいずれの方法でも
製造することができる。
電気化学的重合法を用いる場合、七ツマ−の重合は陽極
酸化により行われる。そのためには例えば２〜２０ｍ
Ａ ／α２の電流密度が用いられる。多くは１０〜３０
０ボルトの電圧が印加される。重合は好ましくはアニリ
ン系化合物とベンゼンジアミン系化合物が可溶な補助液
体の存在下で行われる。
酸化により行われる。そのためには例えば２〜２０ｍ
Ａ ／α２の電流密度が用いられる。多くは１０〜３０
０ボルトの電圧が印加される。重合は好ましくはアニリ
ン系化合物とベンゼンジアミン系化合物が可溶な補助液
体の存在下で行われる。
そのためには水または極性有礪溶剤を使用できる。
Ａ（
イと混合しうる溶剤を使用するときは少量の水を添加し
てもよい。優れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例
えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、アセ＋−ン
またはアセトニトリル、ジメチルホルムアミドまたはＮ
−メチルビ日リドンでは、アニオンとしてＢＦ″４．Ａ
ＳＦｉ、ＡＳＦｉ 。
てもよい。優れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例
えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、アセ＋−ン
またはアセトニトリル、ジメチルホルムアミドまたはＮ
−メチルビ日リドンでは、アニオンとしてＢＦ″４．Ａ
ＳＦｉ、ＡＳＦｉ 。
Ｓｂ Ｆｉ 、Ｓｂ Ｃ１−、ＰＦｉｉ 、Ｃ文Ｏイ。
Ｈ８０ｉおよび５０４２−の基を含有する塩を意味する
。
。
これらの塩は、カチオンとして例えばＨ＋、４級アンモ
ニウムカチオン、リチウム、ナトリウムまたはカリウム
を含有する。この種の化合物の使用は既知であって、本
発明の対象ではない。これらの化合物は通常は酸化共重
合体がアニオン性錯化合物化剤を、２０〜１００モル％
含有する伍で用いられる。
ニウムカチオン、リチウム、ナトリウムまたはカリウム
を含有する。この種の化合物の使用は既知であって、本
発明の対象ではない。これらの化合物は通常は酸化共重
合体がアニオン性錯化合物化剤を、２０〜１００モル％
含有する伍で用いられる。
酸化共重合体を化学的方法で！ＦＪ造する場合には、例
えばアニリン系化合物とベンゼンジアミン系化合物どの
混合物を水溶液中で強酸により、または無改の過酸化物
例えば過硫酸カリウムにより重合させることができる。
えばアニリン系化合物とベンゼンジアミン系化合物どの
混合物を水溶液中で強酸により、または無改の過酸化物
例えば過硫酸カリウムにより重合させることができる。
この方法によると、酸化共重合体が微粉末状で（りられ
る。これらの方法においても塩が存在するので、酸化共
重合体は対応するアニオンにより錯化合物になっている
。
る。これらの方法においても塩が存在するので、酸化共
重合体は対応するアニオンにより錯化合物になっている
。
ｍｆｆ１として使用しうる成形体は、種々の方法により
得られる。例えばアニリン系化合物とベンゼンジアミン
系化合物の陽極酸化共重合の場合は、アニオンにより錯
化合物化され、そして使用陽極の形を？する共重合体が
形成される。、ｌ！ｉｉ！極が平らな形状ならば、共重
合体の平らな層が形成される。
得られる。例えばアニリン系化合物とベンゼンジアミン
系化合物の陽極酸化共重合の場合は、アニオンにより錯
化合物化され、そして使用陽極の形を？する共重合体が
形成される。、ｌ！ｉｉ！極が平らな形状ならば、共重
合体の平らな層が形成される。
酸化共重合体微粉末の製法を利用するときは、この微粉
末を既知方法により加圧および加熱下に成形体に圧縮成
形することができる。多くの場合、室温へ３００℃の一
度および５０〜７５０バールの圧力が用いられる。アニ
オン性の錯化合物化した酸化共重合体を製造するための
この既知の方法によれば、任意の形の成形体を得ること
ができる。即ち、例えば薄膜、板または立体形態の成形
物が用いられる。
末を既知方法により加圧および加熱下に成形体に圧縮成
形することができる。多くの場合、室温へ３００℃の一
度および５０〜７５０バールの圧力が用いられる。アニ
オン性の錯化合物化した酸化共重合体を製造するための
この既知の方法によれば、任意の形の成形体を得ること
ができる。即ち、例えば薄膜、板または立体形態の成形
物が用いられる。
アニオンで錯化合物化して得られる酸化共重合体は、そ
のまま本発明の二次電池の正極として用いてもよ゛いし
、また錯化したアニオンを化学的または電気化学的に取
り除いたものを正極として用いてもよい。
のまま本発明の二次電池の正極として用いてもよ゛いし
、また錯化したアニオンを化学的または電気化学的に取
り除いたものを正極として用いてもよい。
本発明の二次電池に用いられる負極は特に制限はなく、
例えばポリピロールおよびボリビロール誘導体、ポリチ
オフェンおよびポリチオフェン誘導体、ポリキノリン、
ボリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等の
１３１性高分子、グラファイト、Ｔｉ ８２等のＦＭＳ
化合物、リチウム、ナトリウム、リチウム−アルミニウ
ム等のアルカリ金属またはその合金、または前記電導性
高分子とアルカリ金属またはその合金との複合体および
ｆＩ層体等があげられるが、これらのうちで好ましいも
のとしてはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、リチ
ーウムーアルミニウム合♂；弘げられる。
例えばポリピロールおよびボリビロール誘導体、ポリチ
オフェンおよびポリチオフェン誘導体、ポリキノリン、
ボリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等の
１３１性高分子、グラファイト、Ｔｉ ８２等のＦＭＳ
化合物、リチウム、ナトリウム、リチウム−アルミニウ
ム等のアルカリ金属またはその合金、または前記電導性
高分子とアルカリ金属またはその合金との複合体および
ｆＩ層体等があげられるが、これらのうちで好ましいも
のとしてはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、リチ
ーウムーアルミニウム合♂；弘げられる。
本発明の二次電池の電極として用いられる酸化共重合体
およびｌｉＦ牲高分子には、当該業者に良（知られてい
るように他の適当なＱＮ材料、例えばカーボンブラック
、アセチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素繊維等
を混合して用いてもよい。
およびｌｉＦ牲高分子には、当該業者に良（知られてい
るように他の適当なＱＮ材料、例えばカーボンブラック
、アセチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素繊維等
を混合して用いてもよい。
また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ボリプＯピレ
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレンーブＯピ
レン；ジエンーターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化
ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレンーブＯピ
レン；ジエンーターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化
ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。
本発明の二次電池の電解液の溶媒として単独または混合
して用いられる有機溶媒としては次のものがあげられる
。
して用いられる有機溶媒としては次のものがあげられる
。
アルキレン ニトリル：例、り０トニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル ボレート二
個、ホウ酸トリメチル、（Ｃ，Ｈｓ Ｏ） ｓ Ｂ （
液状範囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル シ
リケート二個、ケイ酸テトラメチル、（Ｃｔ−ｈ Ｏ）
４ Ｓｉ （沸点、１２１℃）ニドＯアルカン：例、
ニドＯメタン、 ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜１００．８℃）ア
ルキルニトリル：例、アセトニトリル、−ＣＨ３ＣＮ
（液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミ
ド二個、ジメチルホルムアミド、ＨＣＯＮ （ＣＨ３＞
２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃） ラクタム二個、Ｎ−メチルピロリドン （液状範囲、−１６℃〜２０２℃） モノカルボン酸エステル二側、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７、０６℃）リ オルトエステル二個、トルメチルオルトホルメート、Ｈ
Ｃ（ＯＣＨ３） ３ （沸点、１０３℃）（液状範囲
、−４２〜２０６℃） ジアルキル カルボネート：例、ジメチルカルボネート
、ＱＣ（ＯＣＨ３）２ （液状範囲、２〜９０℃
） （液状範囲、−４８〜２′４２℃） モノエーテル二側、ジエチルエーテル 〈液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリエーテル二個、１．１−および１．２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル二個、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６１℃）：１，３−ジオキソラン（液状、範囲、
−９５〜７８℃） ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９１℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物二側、ベンゼンスルホニ
ル り口しイド □ （液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホ、スホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼンホス
ホニル ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホ
スホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼン チオホスホニ
ル ジクロライド （沸点、５履で１３４℃） 環式スルホン；例、スルボラン、 ＣＲ２−Ｃ）［２ＣＲ２ＣＲ２−３○２ （融点、２２
℃）３−メチルスルホラン （融点、−１℃）
アルキル スルホン酸ハロゲン化物：例、メタンスルホ
ニル クロライド（沸点、１６１℃）アルキル カルボ
ン酸ハロゲン化物：例、塩化アセチ／Ｌ、（ｗＩ状範囲
、−１１２〜５０．９℃）、Ｑ化７セチル（液状範囲、
−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（液状範囲、−９
４〜８０℃） 飽和複素環式化合物二個、テトラヒドロチオフェン（液
状範囲、−９６℃〜１２１℃）：３−メチル−２−オキ
サゾリドン（融点、１５．９℃）ジアルキル スルファ
ミン酸 ハロゲン化物二個、ジメチル スルファミル
クロライド （沸点、１６Ｍで８０℃） アルキル ハロスルホネート二個、クロロスルホン酸エ
チル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化２−７
０イル（液状範囲、−２〜１７３℃）五員不飽和複索環
式化合物二個、１−メチルビロール（沸点、１１４℃）
、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、
フラン（液状範囲、−８５，６５〜３１３６℃） 二塩基カルボン酸のニスデルおよび／またはハロゲン化
物：例、エチル オキサリル クロライド〈沸点、１３
５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物：例、クロロスルホニル アセチル クロライ
ド（沸点、１０＃で９８℃）ジアルキル スルホキシド
：例、ジメチル スルホキシド（液状範囲、１８．４〜
１８９℃）ジアルキルサルフェート：例、ジメチルサル
フェート（液状範囲、−３１，７５〜１８８．５℃）ジ
アルキル サル７？イト二例、ジメチルサルファイド（
沸点、１２６℃） アルキレン サル７７１１２例、エチレン グリコール
サルファイド（液状範囲一１１〜１７３℃）ハロゲン
化アルカン二個、塩化メチレン（液状範囲、−９５〜４
０℃） 、１．３−ジクロロプロパン（液状範囲、−９
９，５〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい右目溶媒
はスルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼン、テト
ラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾリドン、
プロピレンまたはエチレンカーボネート、スルホラン、
γ−ブチロラクトン、エチレンケグリコール サルファ
イド、ジメチルサルファイド、ジメチル スルホキシド
、および１．１−ならびに１．２−ジメトキシエタンで
あり、特に好ましい有機溶媒としては、プロピレンカー
ボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒、スルホラン
とジメトキシエタンとの混合溶媒をあげることができる
。なぜならばこれらは電池成分に対して化学的に最も不
活性であると思われ、また広い液状範囲を有するからで
あり、特にこれらは正極物質を高度に、かつ効率的に利
用可能とするからである。
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル ボレート二
個、ホウ酸トリメチル、（Ｃ，Ｈｓ Ｏ） ｓ Ｂ （
液状範囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル シ
リケート二個、ケイ酸テトラメチル、（Ｃｔ−ｈ Ｏ）
４ Ｓｉ （沸点、１２１℃）ニドＯアルカン：例、
ニドＯメタン、 ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜１００．８℃）ア
ルキルニトリル：例、アセトニトリル、−ＣＨ３ＣＮ
（液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミ
ド二個、ジメチルホルムアミド、ＨＣＯＮ （ＣＨ３＞
２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃） ラクタム二個、Ｎ−メチルピロリドン （液状範囲、−１６℃〜２０２℃） モノカルボン酸エステル二側、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７、０６℃）リ オルトエステル二個、トルメチルオルトホルメート、Ｈ
Ｃ（ＯＣＨ３） ３ （沸点、１０３℃）（液状範囲
、−４２〜２０６℃） ジアルキル カルボネート：例、ジメチルカルボネート
、ＱＣ（ＯＣＨ３）２ （液状範囲、２〜９０℃
） （液状範囲、−４８〜２′４２℃） モノエーテル二側、ジエチルエーテル 〈液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリエーテル二個、１．１−および１．２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル二個、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６１℃）：１，３−ジオキソラン（液状、範囲、
−９５〜７８℃） ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９１℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物二側、ベンゼンスルホニ
ル り口しイド □ （液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホ、スホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼンホス
ホニル ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホ
スホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼン チオホスホニ
ル ジクロライド （沸点、５履で１３４℃） 環式スルホン；例、スルボラン、 ＣＲ２−Ｃ）［２ＣＲ２ＣＲ２−３○２ （融点、２２
℃）３−メチルスルホラン （融点、−１℃）
アルキル スルホン酸ハロゲン化物：例、メタンスルホ
ニル クロライド（沸点、１６１℃）アルキル カルボ
ン酸ハロゲン化物：例、塩化アセチ／Ｌ、（ｗＩ状範囲
、−１１２〜５０．９℃）、Ｑ化７セチル（液状範囲、
−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（液状範囲、−９
４〜８０℃） 飽和複素環式化合物二個、テトラヒドロチオフェン（液
状範囲、−９６℃〜１２１℃）：３−メチル−２−オキ
サゾリドン（融点、１５．９℃）ジアルキル スルファ
ミン酸 ハロゲン化物二個、ジメチル スルファミル
クロライド （沸点、１６Ｍで８０℃） アルキル ハロスルホネート二個、クロロスルホン酸エ
チル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化２−７
０イル（液状範囲、−２〜１７３℃）五員不飽和複索環
式化合物二個、１−メチルビロール（沸点、１１４℃）
、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、
フラン（液状範囲、−８５，６５〜３１３６℃） 二塩基カルボン酸のニスデルおよび／またはハロゲン化
物：例、エチル オキサリル クロライド〈沸点、１３
５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物：例、クロロスルホニル アセチル クロライ
ド（沸点、１０＃で９８℃）ジアルキル スルホキシド
：例、ジメチル スルホキシド（液状範囲、１８．４〜
１８９℃）ジアルキルサルフェート：例、ジメチルサル
フェート（液状範囲、−３１，７５〜１８８．５℃）ジ
アルキル サル７？イト二例、ジメチルサルファイド（
沸点、１２６℃） アルキレン サル７７１１２例、エチレン グリコール
サルファイド（液状範囲一１１〜１７３℃）ハロゲン
化アルカン二個、塩化メチレン（液状範囲、−９５〜４
０℃） 、１．３−ジクロロプロパン（液状範囲、−９
９，５〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい右目溶媒
はスルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼン、テト
ラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾリドン、
プロピレンまたはエチレンカーボネート、スルホラン、
γ−ブチロラクトン、エチレンケグリコール サルファ
イド、ジメチルサルファイド、ジメチル スルホキシド
、および１．１−ならびに１．２−ジメトキシエタンで
あり、特に好ましい有機溶媒としては、プロピレンカー
ボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒、スルホラン
とジメトキシエタンとの混合溶媒をあげることができる
。なぜならばこれらは電池成分に対して化学的に最も不
活性であると思われ、また広い液状範囲を有するからで
あり、特にこれらは正極物質を高度に、かつ効率的に利
用可能とするからである。
本発明の二次電池の電解液に用いられる支持電解質の代
表的なカヂオン成分としては、例えばポーリングの電気
飽性度値が１．６を超えない金属の金属陽イオンかまた
は一般式がＲ４−ｘＭＨｘ＋またはＲ３Ｅ＋ （但し、
Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール基、
ＭはＮ、ＰまたはＡｓ原子、ＥはＯまたはＳ原子、×は
０から４までの整数）で表わされる有機陽イオンがあげ
られる。
表的なカヂオン成分としては、例えばポーリングの電気
飽性度値が１．６を超えない金属の金属陽イオンかまた
は一般式がＲ４−ｘＭＨｘ＋またはＲ３Ｅ＋ （但し、
Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール基、
ＭはＮ、ＰまたはＡｓ原子、ＥはＯまたはＳ原子、×は
０から４までの整数）で表わされる有機陽イオンがあげ
られる。
また、支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例
えば０丈０； 、 ＰＦｉ 、 Ａｓ Ｆｉｉ 。
えば０丈０； 、 ＰＦｉ 、 Ａｓ Ｆｉｉ 。
Ａｓ Ｆｉ 、３０３ ＣＦｉ 、ＢＦＦａ３よびＢＲ
イ（但し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基またはア
リール基）等があげられる。
イ（但し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基またはア
リール基）等があげられる。
支持電解質の具体例としては、ＬｉＰＦｅ。
ｌｊ Ｓｂ Ｆａ 、Ｌｉ ＣｌＯ４、Ｌｉ Ａｓ Ｆ
ａ 。
ａ 。
ＣＦ３３０３ Ｌｔ 、Ｌｉ ＢＦ４ 、Ｌｉ Ｂ （
Ｂｕ）＋ 。
Ｂｕ）＋ 。
Ｌｉ Ｂ （Ｅｔ）２ （Ｂｕ）２． Ｎａ ＰＦｅ
。
。
Ｎａ ＢＦ４ 、’Ｎａ ＡＳ Ｆｅ 、Ｎａ Ｂ （
Ｂｕ）４゜ＫＢ （Ｂｕ）４．ＫＡｓ Ｆａなどをあげ
ルコとができるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。これらの支持電解質は一種類または二種類以上
を混合して使用してもよい。
Ｂｕ）４゜ＫＢ （Ｂｕ）４．ＫＡｓ Ｆａなどをあげ
ルコとができるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。これらの支持電解質は一種類または二種類以上
を混合して使用してもよい。
支持電解質の濃度は、正極に用いる酸化共重合体の種類
、陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解質の種類
および有機溶媒の種類等によ？て異なるので一概には規
定することはできないが、一般には０．５〜１０モル／
吏の範囲内であることが好ましい。電解液は均−系でも
不均一系でもよい。
、陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解質の種類
および有機溶媒の種類等によ？て異なるので一概には規
定することはできないが、一般には０．５〜１０モル／
吏の範囲内であることが好ましい。電解液は均−系でも
不均一系でもよい。
本発明の二次電池において、酸化共重合体に゛ドープさ
れるドーパントの量は、酸化共重合体中のベンゼン環の
繰り返し単位１モルに対して、２０〜１８０モル％であ
り、好ましくは２０〜１５０モル％である。
れるドーパントの量は、酸化共重合体中のベンゼン環の
繰り返し単位１モルに対して、２０〜１８０モル％であ
り、好ましくは２０〜１５０モル％である。
ドープ量は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。
本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。
また、本発明の二次電池に用いられる電極のある種のも
のは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素お
よび無水の状態であることが望ましい。
のは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素お
よび無水の状態であることが望ましい。
［発明の効果］
本発明の非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有
し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放
電率が小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。ま
た、本発明の二次電池は、軽伍、小型で、かつ高いエネ
ルギー密度を右するからボータプル機器、電気自動車、
ガソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適
である。
し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放
電率が小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。ま
た、本発明の二次電池は、軽伍、小型で、かつ高いエネ
ルギー密度を右するからボータプル機器、電気自動車、
ガソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適
である。
［実施例］
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
実施例 １
［酸化共重合体の製造］
予め１２酸素した蒸留水４００ｄと４２％ＨａＦ４水溶
液１００ｄを１１の三つロフラスコに入れ、撹拌下約１
時間、Ｎ２ガスをバブリングさせた。その後、系内をＮ
２雰囲気下にし、Ｉ！度計、コンデンサーを取り付け、
次いでフラスコを水と氷で、冷却して溶液温度を１５℃
にした。これに、１．２−ベンゼンジアミン１２．０９
、アニリン９、Ｏｇを加えた。モノマーが溶解した後、
過硫酸アンモニウム２２９を一度に加え、撹拌下、内温
を２５℃以下に保ちながら、５時間反応さＵた。反応終
了後、緑褐色の反応液を濾過すると、濃緑色の生成物１
５９が得られた。
液１００ｄを１１の三つロフラスコに入れ、撹拌下約１
時間、Ｎ２ガスをバブリングさせた。その後、系内をＮ
２雰囲気下にし、Ｉ！度計、コンデンサーを取り付け、
次いでフラスコを水と氷で、冷却して溶液温度を１５℃
にした。これに、１．２−ベンゼンジアミン１２．０９
、アニリン９、Ｏｇを加えた。モノマーが溶解した後、
過硫酸アンモニウム２２９を一度に加え、撹拌下、内温
を２５℃以下に保ちながら、５時間反応さＵた。反応終
了後、緑褐色の反応液を濾過すると、濃緑色の生成物１
５９が得られた。
得られた生成物の組成比は、元素分析より、Ｃ：Ｈ：Ｎ
：Ｂ：Ｆ＝ ｅ、ｏｏ ： ４．８５ ； １．５
５ ；−０，７８： ３．１８ （モル比、Ａ ｓｈ
＝ Ｏ）であった。
：Ｂ：Ｆ＝ ｅ、ｏｏ ： ４．８５ ； １．５
５ ；−０，７８： ３．１８ （モル比、Ａ ｓｈ
＝ Ｏ）であった。
この値から、この生成物は、１，２−ベンゼンジアミン
１分子に対して、約２分子のアニリンが共重合した構造
をとっているアニリンと１．２−ベンゼンジアミンの酸
化共重合体であることが推定された。また、ＢＦ４アニ
オンが約８０モル％存在しているこ□とも確認すれた。
１分子に対して、約２分子のアニリンが共重合した構造
をとっているアニリンと１．２−ベンゼンジアミンの酸
化共重合体であることが推定された。また、ＢＦ４アニ
オンが約８０モル％存在しているこ□とも確認すれた。
また、この酸化共重合体の電気伝導度（直流四端子法）
は２０℃で１００−１・１−１であった。
は２０℃で１００−１・１−１であった。
［ＩＩ！′状アセチレン高重合体の製造］窒素雰囲気化
で内容積５００ ｄのガラス製反応容器に１．７ｄのチ
タニウムテトラブトキサイドを加え、３０ｍのアニソー
ルに溶かし、次いで２．７ｍのトリエチルアルミニウム
を攪拌しながら加えて触媒溶液をＷＡｙＪシた。
で内容積５００ ｄのガラス製反応容器に１．７ｄのチ
タニウムテトラブトキサイドを加え、３０ｍのアニソー
ルに溶かし、次いで２．７ｍのトリエチルアルミニウム
を攪拌しながら加えて触媒溶液をＷＡｙＪシた。
°この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガス
を真空ポンプ費排気した。次いで、この反応容器を一７
８℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧
力の精製アセチレンガスを吹き込んβ。
を真空ポンプ費排気した。次いで、この反応容器を一７
８℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧
力の精製アセチレンガスを吹き込んβ。
直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセブレンガスを排気して重合を停″止した
。窒素雰凹気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７
８℃に保ったまま精製トルエン１００ ｍで５回繰り返
し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合
体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物で
あった。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を
有する赤紫色の厚さ１８０ｔｌｒｒＬで、シス含量９８
％の膜状アセチレン高重合体を１５た。また、この膜状
アセチレン高重合体の高さ密度は０．３０ ｇ／ｃｃで
あり、その電気伝尋度（直流四端子法）は２０℃で３．
２×１０−９Ω−１，ＣＩＩ＋−１であった。
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセブレンガスを排気して重合を停″止した
。窒素雰凹気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７
８℃に保ったまま精製トルエン１００ ｍで５回繰り返
し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合
体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物で
あった。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を
有する赤紫色の厚さ１８０ｔｌｒｒＬで、シス含量９８
％の膜状アセチレン高重合体を１５た。また、この膜状
アセチレン高重合体の高さ密度は０．３０ ｇ／ｃｃで
あり、その電気伝尋度（直流四端子法）は２０℃で３．
２×１０−９Ω−１，ＣＩＩ＋−１であった。
［電池実験］
前記の方法で得られたアニリンと１，２−ベンゼンジア
ミンとの酸化共重合体粉末をＮＨ＋０ｆ−１水溶液に含
浸させることにより、ＢＦ４アニオンを取り除いた後、
既知の方法により、直径２０履の円板状に加圧成形した
もの、および前記膜状アセチレン高重合体から切り抜い
た直径２０１ＭＫの円板状のものを、それぞれ正極およ
び負極の活物質として、電池を構成した。
ミンとの酸化共重合体粉末をＮＨ＋０ｆ−１水溶液に含
浸させることにより、ＢＦ４アニオンを取り除いた後、
既知の方法により、直径２０履の円板状に加圧成形した
もの、および前記膜状アセチレン高重合体から切り抜い
た直径２０１ＭＫの円板状のものを、それぞれ正極およ
び負極の活物質として、電池を構成した。
図は、本発明の一員体例である非水電解液二次電池の特
性測定用電池レルの断面概略図であり、１は負極用白金
リード線、２は直径２０ｍ、８０メツシユの負極用白金
リード線、３は直径２０ｍの円板状負極、４は直径２０
ｍの円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充
分含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０請の円板状
正極、６は直径２０Ｍ、８０メツシユの正極用白金網集
電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン製容
器を示す。
性測定用電池レルの断面概略図であり、１は負極用白金
リード線、２は直径２０ｍ、８０メツシユの負極用白金
リード線、３は直径２０ｍの円板状負極、４は直径２０
ｍの円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充
分含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０請の円板状
正極、６は直径２０Ｍ、８０メツシユの正極用白金網集
電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン製容
器を示す。
まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網東電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロ
ン製容器８を締めつけて電池を作製した。
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網東電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロ
ン製容器８を締めつけて電池を作製した。
電解液としては５、常法に従って蒸留脱水したプロピレ
ンカーボネート−１，２−ジメトキシこのようにして作
製した電池を用いて、アルコン雰囲気中で、一定電流下
（２，０ｍＡ／ｉ＞で正極おＪ：び負極へのドーピング
量がそれぞれ１００モル％および６′ｆニル％に相当す
る電気量を流して充電した。充電終了後、直ちに一定電
流下（２，０ｍ△／ｄ）で、放電を行ない電池電圧が０
．１５ Ｖになったところで再度前記と同じ条件で充電
を行なう充・放電の繰り返し試験を行なったところ、充
・放電効率が７０％に低下するまでに充・放電の繰り返
し回数は、８５０回を記録した。
ンカーボネート−１，２−ジメトキシこのようにして作
製した電池を用いて、アルコン雰囲気中で、一定電流下
（２，０ｍＡ／ｉ＞で正極おＪ：び負極へのドーピング
量がそれぞれ１００モル％および６′ｆニル％に相当す
る電気量を流して充電した。充電終了後、直ちに一定電
流下（２，０ｍ△／ｄ）で、放電を行ない電池電圧が０
．１５ Ｖになったところで再度前記と同じ条件で充電
を行なう充・放電の繰り返し試験を行なったところ、充
・放電効率が７０％に低下するまでに充・放電の繰り返
し回数は、８５０回を記録した。
また、繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１４８
Ｗ −ｈｒ／ Ｋｇで、最高充・放電効率は１００％
であった。また、充電したままで６０時間放置したとこ
ろ、その自己放電率は１，８％であった。
Ｗ −ｈｒ／ Ｋｇで、最高充・放電効率は１００％
であった。また、充電したままで６０時間放置したとこ
ろ、その自己放電率は１，８％であった。
実施例 ２
実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、ブリチン・オブ・ケミカル・ソサイアテイ・オ
ブ・ジャパン９第５１巻、第２０９１頁（１９７８年）
（Ｂｕｌｌ、 Ｃｈｅｎ、 Ｓｏｃ、 Ｊａｐａｎ
、、二２０９１ （１９７８）に記載されている方法で
製造したポリバラフェニレンを１ ｔｏｎ ／ ｃｒＡ
の圧力で２０酬φの円板状に成形したものを負極として
用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕
を行なった結果、充・放電効率が７０％に低下するまで
の繰り返し回数は７２１回を記録した。この電池のエネ
ルギー密度は１５３ Ｗ −ｈｒ／／（ｙであり、最高
充・放電効率は１００％であった。また、充電したまま
で／、！ ６０時間放置したところその自己放電率は一一％であっ
た。
代りに、ブリチン・オブ・ケミカル・ソサイアテイ・オ
ブ・ジャパン９第５１巻、第２０９１頁（１９７８年）
（Ｂｕｌｌ、 Ｃｈｅｎ、 Ｓｏｃ、 Ｊａｐａｎ
、、二２０９１ （１９７８）に記載されている方法で
製造したポリバラフェニレンを１ ｔｏｎ ／ ｃｒＡ
の圧力で２０酬φの円板状に成形したものを負極として
用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕
を行なった結果、充・放電効率が７０％に低下するまで
の繰り返し回数は７２１回を記録した。この電池のエネ
ルギー密度は１５３ Ｗ −ｈｒ／／（ｙであり、最高
充・放電効率は１００％であった。また、充電したまま
で／、！ ６０時間放置したところその自己放電率は一一％であっ
た。
実施例 ３
実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りにＬ ｉ−Ａ交合金（原子比が１：１）を負極に用
いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を
行なった。その結果充・放電効率が７０％に低下するま
での繰返し回数は１０１１回を記録した。この電池のエ
ネルギー密度は２１０Ｗ・ｈｒ／に９で−あり、＠高充
・放電効率は１００％であった。また、充電したままで
６０時間放置したところその自己放電率は０．８％であ
った。
代りにＬ ｉ−Ａ交合金（原子比が１：１）を負極に用
いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を
行なった。その結果充・放電効率が７０％に低下するま
での繰返し回数は１０１１回を記録した。この電池のエ
ネルギー密度は２１０Ｗ・ｈｒ／に９で−あり、＠高充
・放電効率は１００％であった。また、充電したままで
６０時間放置したところその自己放電率は０．８％であ
った。
実施例４〜７
実施例１において、表に丞した正極および負極の組み合
せの活物質を使用した以外は、実施例１と全く同様の方
法で電池実験を行なった。結果は表に示す通りであった
。
せの活物質を使用した以外は、実施例１と全く同様の方
法で電池実験を行なった。結果は表に示す通りであった
。
表
＊＊ 実施例２で用いたポリパラフェニレンと同・−製
品＊林 実施例３で用いたＬｉ−Ａｌ１と同一製品
品＊林 実施例３で用いたＬｉ−Ａｌ１と同一製品
【図面の簡単な説明】
図は本発明の一具体例である非水電解液二次電池の特性
測定用電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負 極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正 極 ６・・・正極用白金網集署体
７・・・正極リード線 ８・・・テフロン製容器特許
出願人 昭和電工株式会社 株式会社 日立製作所
測定用電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負 極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正 極 ６・・・正極用白金網集署体
７・・・正極リード線 ８・・・テフロン製容器特許
出願人 昭和電工株式会社 株式会社 日立製作所
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 正極、負極および非水電解液を主要構成要素とする非水
電解液二次電池において、正極として下記の一般式（
I ）で表わされるアニリン系化合物と、下記の一般式（
II）、（III）および（IV）で表わされるベンゼンジア
ミン系化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物との
酸化共重合体を用いることを特徴とする非水電解液二次
電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原
子、炭素数が１〜１０のアルキル基、または炭素数が１
〜１０のアルコキシ基であり、ｎは１または２である。 〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60119744A JPS61279057A (ja) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60119744A JPS61279057A (ja) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61279057A true JPS61279057A (ja) | 1986-12-09 |
Family
ID=14769063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60119744A Pending JPS61279057A (ja) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61279057A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6441166A (en) * | 1987-08-07 | 1989-02-13 | Sanyo Electric Co | Secondary battery |
| CN112952096A (zh) * | 2021-02-18 | 2021-06-11 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 氮掺杂碳包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
-
1985
- 1985-06-04 JP JP60119744A patent/JPS61279057A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6441166A (en) * | 1987-08-07 | 1989-02-13 | Sanyo Electric Co | Secondary battery |
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