JPS6235465A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な非水二次電池に関するものである。

［従来の技術］ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。

ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ビー・ジエー・ナイグレイ等、ジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ツナイアティ、ケミカル・コミ
ュニケーション、１９７９年。

第　５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ等、Ｊ、Ｃ，Ｓ、
、　Ｃｈｃｍ。

Ｃｏｕ＋ｕｎ、　、ユ９７９　５９４）　、ジャーナル
・エレクトロケミカル・ソサイアティ、　１９８１年、
第１６５１頁（Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅ＋＋、　Ｓｏ
ｃ、、　１９８１　１６５１　）　、特開昭５６−１３
６４６９号、同５７−１２１１６８号、同５９−３８７
０号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３号、同５
９−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同５９
−２０３３６８号、同５９−２０３３６９号等をその一
部としてあげることができる。

また、共役系高分子の一種であるアニリンを酸化重合し
て得られるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系の
電池の電極として用いる提案もすでになされている〔エ
イ・ジー・マツクダイアーミド等、ポリマー・プレブリ
ンツ、第２５巻、ナンバー２．第　２４８頁（１９８１
１年）　　［Ａ、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ等、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、旦Ｎ０．２．２４８（
１９８４）］　、佐々木等、電気化学協会第５０回大会
要旨集、１２３（１９８３）　、電気化学協会第５１回
大会要旨集、２２８（１９８４））　　。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来公知のポリマーをＩ［ｉに用いたポリマー
電池では、（ｉ）高エネルギー密度、（ｉｉ）低自己放
電、（ｉｉｉ　）高充・放電効率および（ｉＶ）長サイ
クル寿命を同時に満足するものは得られていなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記４つの電池性能を同時に満足する二
次電池を得るべく種々検討した結果、ポリアニリン系化
合物を正極に用い、電解液中に特定の金属イオンを含有
する電解液を用いることにより、上記の４つの性能を同
時に満足することのできる非水二次電池が得られること
を見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、正極がポリアニリン系化合物からなり
、電解液がＮａ＋、Ｋ”、Ｍｇ”＋およびＡＮ３＋から
選ばれた少なくとも一種の金属イオンとＬｉ＋を含有す
ることを特徴とする非水二次電池に関する。

本発明の非水二次電池の正極に用いられるポリアニリン
系化合物は、下記の一般式（１〉と（２）、および構造
式（３）から選ばれた少なくとも一種のアニリン系化合
物を酸化重合または酸化共重合することによって得られ
る。

〔但し、式中、Ｒ＋　、Ｒ２は炭素数が５以下のアルキ
ル基または炭素数が５以下のアルコキシ基、Ｘ、Ｙは０
．１または２である。〕 一般式が（１）および（２）で表わされるアニリン系化
合物の具体例としては、アニリン、２−メチル−アニリ
ン、２，５−ジメチル−アニリン、２−メトキシ−アニ
リン、２，５−ジメトキシ−アニリン、オルソ−フェニ
レンジアミン、３−メチル−１，２−ジアミノ−ベンゼ
ン等があげられる。式（１）〜（３）で表わされるアニ
リン系化合物のうちでも好ましいものとしては、アニリ
ン、オルソ−フェニレンジアミン、トリフェニルアミン
があげられ、特に好ましいものとしてはアニリンがあげ
られる。

本発明に用いられるアニリン系化合物の酸化重合体また
は酸化共重合体（以下、両者を合せて酸化重合体と略称
する）は、電気化学的重合法または化学的重合法のいず
れの方法でも製造することができる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽極酸化により行われる。そのためには例えば１〜
２０ｍＡ／α２の電流密度が用いられる。多くは１〜３
００ボルトの電圧が印加される。

重合は好ましくはアニリン系化合物が可溶な補助液体の
存在下で行われる。そのためには水または極性有機溶剤
を使用できる。水と混合しうる溶剤を使用するときは少
量の水を添加してもよい。優れた有磯溶剤は、アルコー
ル、エーテル例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ン、アセトンまたはアセトニトリル、ベンゾニトリル、
ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンであ
る。

重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦ？　、Ａｓ　Ｆｉ　、ＡＳＦｉ　。

Ｓｂ　Ｆｉ　、Ｓｂ　Ｃｊ−、ＰＦｉｉ　、ＣＭ　Ｏ″
４゜を含有する塩を意味する。

これらの塩は、カチオンとして例えばＨ＋、４級アンモ
ニウムカチオン、リチウム、ナトリウムまたはカリウム
を含有する。この種の化合物の使用は既知であって、本
発明の対象ではない。これらの化合物は通常は酸化重合
体がアニオン性錯化合物化剤を２０〜１００モル％含有
する量で用いられる。

酸化重合体を化学的方法で製造する場合には、例えばア
ニリン系化合物を水溶液中で強酸例えば塩酸および無機
の過酸化物例えば過硫酸カリウムにより１合させること
ができる。この方法によると、酸化重合体が微粉末状で
得られる。これらの方法においても塩が存在するので、
酸化重合体は対応するアニオンにより錯化合物になって
いる。

電極として使用しうる成形体は、種々の方法により得ら
れる。例えばアニリン系化合物の陽極酸化の場合は、ア
ニオンにより錯化合物化され、そして使用陽極の形を呈
する重合体が形成される。

陽極が平らな形状ならば、重合体の平らな層が形成され
る。酸化重合体微粉末の製法を利用するときは、この微
粉末を既知方法により加圧および加熱下に成形体に圧縮
成形することができる。多くの場合室温〜３００℃の温
度および１０〜１０，０ＯＯＫｙ／ｃｒｔ＋２の圧力が
用いられる。アニオン性の錯化合物化した酸化重合体を
製造するためのこの既知方法によれば、任意の形の成形
体を畳ることができる。

即ち例えば薄膜、板または立体形態の成形物が用いられ
る。

アニオンで錯化合物化して得られる酸化重合体は、その
まま本発明の非水二次電池の正極として用いてもよいし
、また錯化したアニオンを化学的または電気化学的に取
り除いたものを正極として用いてもよい。

本発明の非水二次電池の電解液中の支持電解質のカチオ
ン成分は、Ｎａ　＋、Ｋ”　、Ｍｇ２＋およびＡ１３＋
から選ばれた少なくとも一種の金属イオンとｌｉ　＋で
ある。

支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばＣ
ρＯ’；＋、ＰＦｉ　、ＡＳ　Ｆｉ　、Ａｓ　Ｆ’ｑ。

３０３　ＣＦｉ　、ＢＦ″４、およびＳＲイ（但し、Ｒ
は炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール基）等
があげられる。

支持電解質の金属塩の具体例としては、し１ＰＦａ、Ｌ
ｉ５ｂＦｅ、Ｌｉｃｊｏ４゜Ｌｉ　Ａｓ　Ｆａ　、ＣＦ
３８０３　Ｌｉ　、Ｌｉ　ＢＦ４　。

Ｌｉ　Ｂ　（８０）４．１ｉ　Ｂ　（Ｅｊ）２（Ｂｔｌ
）２゜Ｎａ　ＰＦｅ　、Ｎａ　ＢＦ４　、Ｎａ　Ａｓ　
Ｆｓ　。

Ｎａ　Ｂ　（Ｂｕ）４．　ＫＢ　（ＢＩＪ）４　、　Ｋ
Ａｓ　Ｆａ　。

Ｍ（＋　　（ＣｆＪ　０４　　）２　　、Ｍ（１８０４
。

ＡＪ　　Ｋ　　（８０４）２　　、　　ＡＭ　　Ｎａ　
　（８０４）２　　。

八ρ２（３０４）３などをあげることができるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。

１−ｉ＋とＮａ　”　、　Ｋ”　、　Ｍ（ＩＩ　２＋お
よびＡ１３＋から選ばれた少なくとも一種の金属イオン
（他の金属イオン）の混合割合は、Ｌｉ＋１モルに対し
て他の金属イオンを０．０１〜０．５モル、好ましくは
０．０１〜０．１モルの範囲内であることが望ましい。

なお、上記において、他の金属イオンを二種以上使用す
る場合は、それらの合計伍として計算する。

電解液中にＬ１＋が存在しない場合、または他の金属イ
オンが存在しない場合は、本発明の顕著な効果が得られ
ない。

支持電解質の濃度は、正極に用いる酸化重合体の種類、
陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解質の種類お
よび有様溶媒の種類等によって異なるので一概には規定
することはできないが、一般には０．５〜１０モル／ρ
の範囲内であることが好ましい。電解液は均−系でも不
均一系でもよい。

本発明の非水二次電池に用いられる負極は特に制限はな
く、例えばポリピロールおよびポリピロール誘導体、ボ
リアオフエンおよびポリチオフェン誘導体、ポリキノリ
ン、ボリアセン、ポリバラフェニレン、ポリアセチレン
等の電導性高分子、グラファイト、ＴｉＳ２等の層間化
合物、Ｌｌ。

１ｊ−ＡＪ等のアルカリ金属またはその合金、Ｌｉ金属
またはその合金と電導性高分子との複合体等があげられ
るが、これらのうちで好ましいものとしてはポリアセチ
レン、ポリパラフェニレン、Ｌｉ−／Ｍ１合金および複
合体、特に好ましくはＬ　ｉ　−Ａ１合金および複合体
をあげることができる。

本発明の非水二次電池の電極として用いられる酸化重合
体および電導性高分子には、当該業者に良く知られてい
るように他の適当な導電材料、例えばカーボンブラック
、アセチレンブラック、金属粉、金底ｍ雑、炭素繊維等
を混合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ボリプロピレ
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレンープロビ
レンージエンーターボリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化
ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明の非水二次電池の電解液の溶媒として単独または
混合して用いられる有機溶媒としては次のものがあげら
れる。

アルキレン　ニトリル：例、クロトニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル　ボレート二
個、ホウ酸トリメチル、（ＣＨ３０）３　Ｂ　（液状範
囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル　シリケー
ト二側、ケイ酸テトラメチル、（ＣＩ−ｈ　Ｏ）４　Ｓ
ｉ　　（沸点、１２１℃）ニトロアルカン：例、ニトロ
メタン、 ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−１１℃〜ｉｏｏ、ａ℃）ア
ルキルニトリル：例、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ　（
液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミド二
個、ジメチルホルムアミド、トＩＣ０Ｎ　　　（ＣＨ３
）２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃）（液状範囲、
−１６℃〜２０２℃） モノカルボン酸エステル二側、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７．０６℃）オルソエステル二個、トリ
メチルオルソホルメート、ＨＣ（ＯＣＨ３）３　　（沸
点、　１０３℃）（液状範囲、−４２〜２０６℃） ジアルキル ネート、ＱＣ　（ＯＣＨ３　）２　　（液状範囲、２〜
９０℃） アルキレン　カーボネート：例、プロピレンカー（液状
範囲、−４８〜２４２℃） モノエーテル：例、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリエーテル：例、１，１−および１．２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ　−１１３．２〜６４．５
℃および一５８〜８３℃） 環式エーテル二個、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）：１．３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜７８℃） ニトロ芳香族二個、ニトロベンゼン （液状範囲、５，１〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、ベンゼンスルホニ
ル　クロライド（液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物二個、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホス
ホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼン　チオホスホニル
　ジクロライド（沸点、５Ｍで１２４℃） （融点、２２℃） ３−メチルスルホラン　（融点、−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロゲン化物二個、メタン　スルホニル　クロ
ライド （沸点、１６１℃） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化アセチル
（液状範囲、−１１２〜５０．９℃）、臭化アセチル（
液状範囲、−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（液状
範囲、−９４〜８０℃） 飽和複素環式化合物二個、テトラヒドロチオフェン（液
状範囲、−９６〜１２１℃）：３−メチル−２−オキサ
ゾリドン（融点、１５．９℃）ジアルキル　スルファミ
ン酸　ハロゲン化物二個、ジメチル　スルファミル　ク
ロライド （沸点、１６ｍで８０℃） アルキル　ハロスルホネート二個、クロロスルホン酸エ
チル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２〜１７３℃）五員不飽和複素環
式化合物：例、１−メチルピロール（沸点、１１４℃）
、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、フ
ラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３６℃）、 二塩基カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化
物：例、エチル　オキサリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物二個、りＯロスルホニルアセチル　クロライド
（沸点、１０履で９８℃）ジアルキル　スルホキシド二
個、ジメチルスルホキシド　（液状範囲、１８．４〜１
８９℃）ジアルキルサルフェート：例、ジメチルサルフ
ェート（液状範囲、−３１，７５〜１８８．５℃〉ジア
ルキル　サルファイト二側、ジメチルサルファイド　（
沸点、１２６℃） アルキレン　サルファイド：例、エチレングリコール　
サルファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃） ハロゲン化アルカン二個、塩化メチレン（液状範囲、−
９５〜４０℃）、１．３−ジクロロプロパン（液状範囲
、−９９，５〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい有
機溶媒はスルホラン、クロトニトリル、ニド０ベンゼン
、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラン
、１．３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾリ
ドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、エチレン　グリコール　サルファイド、
ジメチルサルファイド、ジメチル　スルホキシド、およ
び１．１−ならびに１，２−ジメトキシエタンであり、
特に好ましくはプロピレンカーボネートと１．２−ジメ
トキシエタンとの混合溶媒、スルホランと１，２−ジメ
トキシエタンの混合溶媒をあげることができる。なぜな
らばこれらは電池成分に対して化学的に最も不活性であ
ると思われ、また広い液状範囲を有するからであり、特
にこれらは正極物質を高度に、かつ効率的に利用可能と
するからである。

本発明の非水二次電池おいて、ポリアニリン系化合物に
ドープされるドーパントの聞は、ポリアニリン系化合物
中のＮ原子１原子に対して、０．２〜１．５モルであり
、好ましくは０，２〜１．０モルである。

ドープｍは、電解の際に流れた電気ｍを測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然［ｉ紙を隔
膜として用いても一向に斧し支えない。

また、本発明の非水二次電池に用いられる電極のある種
のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下さ
せる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸
素および無水の状態であることが望ましい。

［発明の効果］ 本発明の非水二次電池は、高エネルギー密度を有し、充
・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が
小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本
発明の非水二次電池は、軽分、小型で、かつ高いエネル
ギー密度を有するからポータプル機器、電気自動車、ガ
ソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適で
ある。

［実施例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ ［Ｍ生型合体の製造方法］ ガラス容器に蒸留水、ＨＢＦ４　、アニリンを加え、Ｈ
ＢＦ４の濃度が１．５モル、アニリンの濃度が０．７モ
ルになるように調製した。水溶液中に２傭の間隔で各々
６１２の２つの白金電極を装入した後、攪拌下に電気ｆ
ｆｉ　１２０アンペア・秒で電解し゛　た。この際、陽
掩板上に黒紫色の酸化重合体が析出した。被覆された陽
極を蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次いで７０℃で真空
乾燥後、生成したアニリンの酸化重合体フィルムを白金
板から剥離した。

［膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００ｍ１！のガラス製反応容器
に１．７ｄのチタニウムテトラブトキサイドを加え、３
０−のアニソールに溶かし、次いで２．７ｄのトリエチ
ルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液をＷ４製
した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００ｍ１！で５回繰り返
し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合
体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物で
あった。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を
有する赤紫色の厚さ１８０μｍで、シス含ｆｆ１９８％
の膜状アセチレン高重合体を得た。また、この膜状アセ
チレン高重合体の嵩さ密度は０．３０９／ＣＣであり、
その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．２×１
０−９Ω−ｉ、、、−ｉであった。

［電池実！１ｔｉ１ 前記の方法で得られたアニリンの酸化重合体フィルムお
よび膜状アセチレン高重合体から、それぞれ直径２０ｔ
ｍの円板を切り抜いて、それぞれを正極および負極の活
物質として、電池を構成した。

図は、本発明の一興体例である非水二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リード
線、２は直径２０ｍ、８０メツシユの負極用白金網集電
体、３は直径２０＃の円板状負極、４は直径２０ａｓ＋
の円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分
含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０ａｍの円板状
正極、６は直径２０ｍ＋、８０メツシユの正極用白金網
集電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン製
容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ボリプＯピレン製隔１
ＩＩ４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重
ね、さらにその上に負極用白金網集電体、２を載置し、
テフロン製容器８を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネートと１．２−ジメトキシエタンが等容量の混
合溶媒１ｐにＬｉ　ＢＦ４を１モルおよびＮａＢＦ４を
０，１モルを溶解した溶液を用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（２，０ｍＡ／Ｃ＃＋２）で正極およ
び負極へのドーピング吊がそれぞれ５０モル％および６
モル％に相当する電気量を流して充電した。充電終了後
、直ちに一定電流下（２゜５ｍＡ／α２）で、放電を行
ない電池電圧が０．５Ｖになったところで再度前記と同
じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返し試験を行なっ
たところ、充・放電効率が、７０％に低下するまでに充
・放電の繰り返し回数は、６９５回を記録した。

また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１７０Ｗ
　−ｈｒ／幻で、最高充・放電効率は１００％であった
。また、充電したままで６２時間放置したところ、その
自己放電率は２．１％であった。

比較例　１ 実施例１で電解液にＮａＢＦ４を添加しなかった以外は
、実施例１と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なった
。その結果、繰り返し回数は４２９回、エネルギー密度
は１６３Ｗ　−ｈｒ／Ｋｆ、最高充・放電効率は９８％
、自己放電率は５，１％であった。

実施例　２ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、ブリチン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ
・オブ・ジャパン、第５１巻、第２０９１頁（１９７８
年＞　　（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｃｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐ
ａｎ、。

５１、２０９１（１９７８））に記載されている方法で
製造したポリバラフェニレンをｉ　ｔｏｎ　／ｃｍ２の
圧力で２０ｍφの円板状に成形したものを負極として用
い、そのドーピング率を４０モル％にした以外は、実施
例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった結果、充
・放電効率が７０％に低下するまでの繰り返し回数は７
０７回を記録した。この電池のエネルギー密度ハ１７９
Ｗ　−ｈｒ／Ｎ９であり、最高充・ｔｌｉＴｉ効率は１
００％であった。また、充電したままで６２時間放置し
たところその自己放電率は１．７％であった。

実施例　３ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りにＬｉ−ＡＪ）合金（原子比が１＝１）を負極に用
い、その利用率を２５％とした以外は、実施例１と全く
同じ方法で（電池実験）を行なった。その結果充・放電
効率が７０％に低下するまでの繰り返し回数は８５０回
を記録した。この電池のエネルギー密度は２４１Ｗ　−
ｈｒ／Ｋｇであり、最高充・放電効率は１００％であっ
た。また、充電したままで６２時間放置したところその
自己放電率は１．１％であった。

比較例　２ 実施例３で電解液にＮａＢＦ４を添加しなかった以外は
、実施例３と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なった
が、繰り返し回数は５２２回、エネルギー密度は２２９
Ｗ　−ｈｒ／　Ｋ９、最高充・放電効率は９５％、自己
放電率は６．０％であった。

実施例　４および５ 実施例１の〔酸化重合体の製造方法〕において用いたア
ニリンの代りに、表に示したアニリン系化合物を用いて
酸化重合体を製造した。得られた酸化重合体を正極に用
いた以外は、実施例３と全く同じ条件で〔電池実験〕を
行なって表−１に示す結果を得た。

表　　−１ 実施例　６〜８ 実施例３で用いたＮａＢＦ４の代りに、表−２に示す金
属塩を表−２に示す吊だけ用いた以外は、実施例３と全
く同様の方法で〔電池実験〕を行なった。その結果を表
−２に示した。

実施例　９ 実施例３で用いたものと同一のＬｉ−Ａｌ１合金（原子
比が１：１）粉末１０（ｌ　ｆｆｉ部に対して実施例２
で製造したポリパラフェニレン粉末２０重量部を均一に
混合し、この混合物を４００℃で２０分加熱加圧成形し
て直径２Ｇａｍの円板状成形品を得た。

実施例３で用いた負極のＬｉ　−Ａ１合金の代わりに上
記の方法で得た成形品を負極に用いた以外は、実施例３
と全く同じ条件で〔電池実験〕を行なった。その結果、
サイクル寿命は８９５回、エネルギー密度は２３７Ｗ　
−ｈｒ／　Ｋｇ、最高充・放電効率は１００％であった
。また、充電したままで６２時間放置したところ、その
自己放電率は１．２％であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一具体例である非水二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負　極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正　極　　　　　６・・・正極用白金網集電体
７・・・正極リード線　　８・・・テフロン製容器特許
出願人　　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極がポリアニリン系化合物からなり、電解液がＮａ＾
   ＋、Ｋ＾＋、Ｍｇ＾２＾＋およびＡｌ＾３＾＋から選ば
   れた少なくとも一種の金属イオンとＬｉ＾＋を含有する
   ことを特徴とする非水二次電池。