JPS61284071A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な非水二次電池に関するものである。

［従来の技術］ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。

ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ビー・ジェー・ナイグレイ等、ジＶ−ナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ、ケミカル・コミ
ュニケーション、１９１９年。

第５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ等、Ｊ、Ｃ，Ｓ、、
　　Ｃｈｅｌ。

Ｃｏａｍｕｎ、、　１９７９．５９４）　、ジャーナル
−ｘレフトロケミカル・ソサイアティ、　１９８１年、
第１６５１頁（Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、、　１９８１．１６５１　）　、特開昭５６−１３６
４６９号、同５７−１２１１６８号、同５９−３８７０
＠、同　５９−３８７２号、同５９−３８７３号、同５
９−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同５９
−２０３３６８号、同５９−２０３３６９号等をその一
部としてあげることができる。

ま″た、共役系高分子の一種であるアニリンを酸化重合
して得られるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系
の電池の電極として用いる提案もすでになされている〔
エイ・ジー・マックダイアーミド等、ポリマー・プレブ
リンツ、第２５巻、ナンバー２．第　２４８頁（１９８
４年）　　［Ａ、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ等、Ｐｏ１
ｙｎ＋ｅｒ　Ｐｒｅｌ）ｒｉｎｔｓ、　２５．　Ｎｏ、
２．２４８（１９８４）］　、佐々木等、電気化学協会
第５０回大会要旨集、１２３（１９８３）　、電気化学
協会箱５１回大会要旨集、２２８（１９８４）〕。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリ、−電
池では、（ｉ）高エネルギー密度、（ｉｉ）低自己放電
、（ｉｉｉ　）鳥兜・放電効率および（ｉＶ）長サイク
ル寿命を同時に満足するものは得られていなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記４つの°電池性能を同時に満足する
電極材料について種々検討した結果、ポリアニリン系化
合物を正極とし、アルカリ金属塩、クラウンエーテル化
合物および有機溶媒からなるものを電解液として用、い
ることによって、上記の４つの性能を同時に満足するこ
とのできる二次電池が得られることを見い出し本発明に
到達した。

即ち、本発明は、正極がポリアニリン系化合物からなり
、電解液がアルカリ金属塩、クラウンエーテル化合物お
よび有機溶媒からなることを特徴とする非水二次電池に
関する。

本発明の非水二次電池の正極に用いられるアニリン系化
合物は、下記の一般式（１）と（２）、および構造式（
３）から選ばれた少なくとも一種の化合物を酸化重合ま
たは酸化共重合することによって得られる。

〔但し、式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル
基または炭素数が５以下のアルコキシ基、Ｘ、Ｙは０．
１または２である。〕 一般式が（１）または（２）で表わされるアニリン系化
合物の具体例としては、アニリン、２−メチル−アニリ
ン、２，５−ジメチルアニリン、２−メトキシ−アニリ
ン、２，５−ジメトキシ−アニリン、０−７エニレンジ
アミン、３−メチル−１，２−ジアミノ−ベンゼン等が
あげられる。式Ｑ）〜（３）で表わされるアニリン系化
合物のうちでも好ましいものとしては、アニリン、０−
フェニレンジアミン、トリフェニルアミンがあげられ、
特に好ましいものとしてはアニリンがあげられる。

本発明に用いられるアニリン系化合物の酸化重合体また
は酸化共重合体（１，１，下、両者を合せて酸化重合体
と略称する）は、電気化学的重合法または化学的重合法
のいずれの方法でも製造することができる。

電気化学的重合法を用いる場合、モノマーの重合は陽極
酸化により行われる。そのためには、例えば１〜２０ｍ
Ａ／α２の電流密度が用いられる。

多くは１〜３００ボルトの電圧が印加される。重合は好
ましくはアニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下で
行われる。そのためには水または極性有機溶剤を使用で
きる。水と混合しうる溶剤を使用するときは少量の水を
添加してもよい。優れた有ｌ溶剤は、アルコール、エー
テル例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、アセ
トンまたはアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチル
ホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンである。

重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦｉ　、ＡＳ　Ｆｉ　、ＡＳＦｉ　。

Ｓｂ　Ｆｉ　、　Ｓｂ　Ｃｆｌ　−、ＰＦｉ　、　Ｃｊ
ｌ　Ｏイ。

を含有する塩を意味する。

これらの塩は、カチオンとして例えばプロトン（Ｈ”）
、４級アンモニウムカチオン、リチウムイオン、ナトリ
ウムイオンまたはカリウムイオンを含有する。この種の
化合物の使用は既知であって、本発明の対象ではない。

これらの化合物は、通常は酸化重合体がアニオン性錯化
合物化剤を２０〜１００モル％含有する坦で用いられる
。

酸化共重合体を化学的方法で製造する場合には、例えば
アニリン系化合物を水溶液中で強酸例えば塩酸およ°び
無機の過酸化物例えば過硫酸カリウムにより重合させる
ことができる。この方法によると、酸化重合体が微粉末
状で得られる。これらの方法においても塩が存在するの
で、酸化重合体は対応するアニオンにより錯化合物にな
っている。

電極として使用しうる成形体は、種々の方法により得ら
れる。例えばアニリン系化合物の陽極酸化の場合は、ア
ニオンにより錯化合物化され、そして使用陽極の形を呈
する酸化重合体が形成される。陽極が平らな形状ならば
、酸化重合体の平らな層が形成される。酸化重合体微粉
末の製法を利用するときは、この微粉末を既知方法によ
り加圧および加熱下に成形体に圧縮成形することができ
る。多くの場合室温〜３００℃の温度および１０〜１０
、０００Ｋｇ／　ｃｕｔ　２の圧力が用いられる。アニ
オン性の錯化合物化した酸化共重合体を製造するための
この既知方法によれば、任意の形の成形体を得ることが
できる。即ち、例えば薄膜、板または立体形態の成形物
が用いられる。

アニオンで錯化合物化して得られる酸化重合体は、その
まま本発明の非水二次電池の正極とじて用いてもよいし
、または錯化したアニオンを化学的または電気化学的に
取り除いたものを正極として用いてもよい。

本発明の非水二次電池の電解液の支持電解質は、アルカ
リ金属塩である。アルカリ金属塩のアルカリ金属として
は、ｌｉ、ＮａおよびＫの金属があげられ、好ましくは
ｌ−ｉ金属があげられる。

支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばＣ
ＪＩＯイ、ＰＦｉ　、Ａｓ　Ｆｉ　、Ａｓ　Ｆｉ。

ＳＯ３ＣＦｉ　、ＢＦｉ　、およびＢＲｉ　（但し、Ｒ
は炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール基）等
があげられる。

支持電解質としてのアルカリ金属塩の具体例としては、
Ｌｉ　ＰＦｅ　、Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆａ　。

Ｌｉ　Ｃｊ　０４　、Ｌｉ　Ａｓ　Ｆｅ　、ＣＦ３　Ｓ
Ｏ３Ｌｉ　。

Ｌｉ　ＢＦ４　、　Ｌｉ　Ｂ　（ＢＬＩ）４　。

Ｌｉ　Ｂ　（Ｅｊ）２（ＢＵ）２　。

Ｎａ　ＰＦｅ　、Ｎａ　ＢＦ４　、Ｎａ　Ａｓ　Ｆａ　
。

Ｎａ　８　（ＢＵ）４　、ＫＢ　（Ｂｕ）＋　、ＫＡｓ
　Ｆｅなどをあげることができるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。これらのアルカリ金属塩は一
種類または二種類以上を混合して使用してもよい。

アルカリ金属塩のａａ度は、正極に用いる酸化重合体の
種類、陰極の種類、充電条件、作動温度・支持電解質の
種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一概に
は規定することはできないが、一般には０．５〜１０モ
ル／１の範囲内であることが好ましい。電解液は均一系
でも不均一系でもよい。

本発明において、電解液の添加剤として用いらる添加剤
は、クラウンニーデル化合物である。このようなりラウ
ンエーテル化合物を添加すると、なぜ充放電効率、サイ
クル寿命、電圧の平坦性が向上するのか、その理由は必
ずしも明確ではない。

クラウンエーテル化合物は、アルカリ金属イオンと、錯
体を形成するが、このような錯体を形成することにより
、アルカリ金属イオンの溶媒和状態の変化や、電解液中
のアルカリ金属塩の解離度の変化を生じしめるのも一因
と考えられる。

アルカリ金属イオンをとりこむのに適切なホール半径を
有するクラウンエーテル化合物としては、例えば１２−
クラウン−４；１５−クラウン−５＝１８−クラウン−
６；ベンゾ−１２−クラウン−４：ベンゾー１５−クラ
ウン−５：ベンゾ−１８−クラウン−６＝ジベンゾ−１
２−クラウン−４＝ジベンゾ−１４−クラウン−４ニジ
ベンゾ−１５−クラウン−５；ジベンゾ−１８−クラウ
ン−６＝トリベンゾ−１８−クラウン−６などをあげる
ことができる。本発明においては、これらの化合物の一
種以上を有効に用いることができる。

このようなりラウンエーテル化合物は好ましくはアルカ
リ金属イオンに対し、モル比で０．１〜５．０程度添加
するのが好ましく、最適には０．８〜１．５添加する。

モル比が０．１未満であると、添加効果があまりなく、
５．０を超えると、充放電特性が低下する。また、クラ
ウンエーテル化合物の添加によってアルカリ金属塩の有
機溶媒への溶解度も増大するのでパッケージ後のエネル
ギー密度も上げることが可能となる。

本発明の非水二次電池に用いられる負極は特に１１Ｊ　
ｍ　ハなく、例えばポリピロールおよびボリピｏ−ｔ＋
４！導体、ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体
、ポリキノリン、ボリアセン、ポリパラフェニレン、ポ
リアセチレン等の電導性高分子、グラフフィト、ＴｉＳ
２等の層間化合物、リチウム、ナトリウム、リチウム−
アルミニウム等のアルカリ金属またはその合金、および
アルカリ金属またはその合金と電導性高分子との複合体
等があげられるが、これらのうちで好ましいものとして
はポリアセチレン、ポリパラフェニレン、リチウム−ア
ルミニウム合金、および複合体があげられ、特に好まし
くはりチウム−アルミニウム合金および複合体があげら
れる。

本発明の非水二次電池の電極として用いられる酸化重合
体および電導性高分子には、当該業者に良く知られてい
るように他の適当な導電材料、例えばカーボンブラック
、アセチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素繊維等
を混合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレンーブロピ
レンージエンーターボリマー（ＥＰＤＭ）　、スルホン
化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明の非水二次電池の電解液の溶媒として単独または
混合して用いられる有機溶媒としては次のものがあげら
れる。

アルキレン　ニトリル二側、クロトニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル　ボレート二
個、ホウ酸トリメチル、（ＣＨ３０）３　Ｂ　（液状範
囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル　シリケー
ト二個、ケイ酸テトラメチル、（ＣＩ−１３’０）４Ｓ
ｉ　　（沸点、１２１℃）ニトロアルカン：例、ニトロ
メタン、 ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜ｉｏｏ、ａ℃）ア
ルキルニトリル：例、アセトニトリル、ＣＨ３ＯＮ　（
液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミド：
例、ジメチルホルムアミド、ＨＣＯＮ　（ＣＨ３）２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１．４９℃）モノカルボ
ン酸エステル二個、酢酸エチル（液状範囲、−８３，６
〜７７．０６℃）ズ ｆルトエステル二個、トリメチルオルトホルメート、Ｈ
Ｃ（−０ＣＨ３）３　　（沸点、１０３℃）（液状範囲
、−４２〜２０６℃） ジアルキル　カルレボネート二例、ジメチルカルボネー
ト、ＱＣ（ＯＣＨ３）２　　（液状範囲、２〜９０℃） アルキレン　カーボネート：例、プロピレンカーボネー
ト、 モノエーテル：例、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリエーテル二側、１．１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル二側、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）：１．３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜１８℃） ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９１℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、ベンゼンスルホニ
ル　クロライド（液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物二側、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホス
ホン酸二ハロゲン化物二個、ベンゼン　チオホスホニル
　ジクロライド（沸点、５ａｍで１２４℃） （融点、２２℃） ３−メチルスルホラン　（融点、−１℃）アルキル　−
スルホン酸ハロゲン化物二側、メタン　スルホニル　ク
ロライド （沸点、１６１℃） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化アセチル
（液状範囲、−１１２〜５０．９℃）、臭化アセチル（
液状範囲、−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（液状
範囲、−９４〜８０℃） 飽和複素環式化合物二個、テトラヒドロチオフェン（液
状範囲、−９６〜１２１℃）：３−メチル−２−オキサ
ゾリドン（融点、１５，９℃）ジアルキル　スルファミ
ン酸　ハロゲン化物：例、ジメチル　スルフ７ミル　ク
ロライド （沸点、１６ａｍ＋で８０℃） アルキル　ハロスルホネート：例、クロロスルホン酸エ
チル（沸点、１５１℃） 不飽和複索環カルボン酸ハロゲン化物二例、塩化２−７
０イル（液状範囲、−２〜１７３℃）五員不飽和複素環
式化合物二個、１−メチルビロール（沸点、１１４℃）
、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、フ
ラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３６℃）、 二塩基カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化
物：例、エチル　オキサリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物二個、クロロスルホニルアセチル　クロライド
（沸点、１０．で９８℃）ジアルキル　スルホキシド二
個、ジメチルスルホキシド　（液状範囲、１８．４〜１
８９℃）ジアルキルサルフエート二側、ジメチルサルフ
ェート（液状範囲、−３１，７５〜１８８．５℃）ジア
ルキル　サルファイト二個、ジメチルサルファイド　（
沸点、１２６℃） アルキレン　サルファイト二個、エチレングリコール　
サルファイド（液状範囲、−１１〜、１７３℃） ハロゲン化アルカン二個、塩化メチレン（液状範囲、−
９５〜４０℃）、１．３−ジクロロプロパン（°液状範
囲、−９９，５〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい
有機溶媒は、スルホラン、クロトニトリル、ニトロベン
ゼン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサ
ゾリドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、ス
ルホラン、γ−ブチロラクトン、エチレン　グリコール
　サルファイド、ジメチルサルファイド、ジメチル　ス
ルホキシド、および１．１−ならびに１，２−ジメトキ
シエタンであり、特に好ましくはプロピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタン、およびスルホランと１
，２−ジメトキシエタンの混合溶媒をあげることができ
る。なぜならばこれらは電池成分に対して化学的に最も
不活性であると思われ、また広い液状範囲を有するから
であり、特にこれらは正極物質を高度に、かつ効率的に
利用可能とするからである。

本発明の非水二次電池おいて、酸化重合体に好ましくは
０．２〜１，０モルである。

ドープ最は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明の非水二次電池に用いられる電極のある種
のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下さ
せる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸
素および無水の状態であることが望ましい。

［発明の効果］ 本発明の非水二次電池は、高エネルギー密度を有し、充
・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が
小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本
発明の非水二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネル
ギー密度を有するからポータプル機器、電気自動車、ガ
ソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適で
ある。

［実施例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ ［酸化重合体の製造方法］ ガラス容器に蒸留水、ＨＢＦ４、アニリンを加え、ＨＢ
Ｆ４の濃度が１．５モル、アニリンの濃度が０．７モル
になるように調製した。水溶液中に２１の間隔で各々６
Ｉ３２の２つの白金電極を装入した後、攪拌下に電気量
１２０アンペア・秒で電解した。この際、陽極板上に黒
紫色の酸化重合体が析出した。被覆された陽極を蒸留水
で３回繰り返し洗浄し、次いで７０℃で真空乾燥後、生
成したアニリンの酸化重合体フィルムを白金板から剥離
した。

［膜状アセチレン高重合体の製造］ 窒素雰囲気化で内容積５００ａｅのガラス製反応容器に
１．７ｄのチタニウムテトラブトキサイドを加え、３０
ｍのアニソールに溶かし、次いで２．７ｓｅのトリエチ
ルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調製し
た。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００ｍで５回繰り返し洗
浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体は
、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であっ
た。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有す
る赤紫色の厚さ１８０μｍで、シス含５１９８％の膜状
アセチレン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン
高重合体の嵩さ密度は０．３０９／ｃｃであり、その電
気伝導度（直流四端子法）は２０”Ｃで３．２Ｘ　１０
’Ω−１・ＣＩＲ−１であった。

［電池実験］ 前記の方法で得られたアニリンの酸化重合体フィルムお
よび膜状アセチレン高重合体から、それぞれ直径２０ｍ
５＋の円板を切り抜いて、それぞれを正極および負極の
活物質として、電池を構成した。

図は、本発明の一興体例である非水二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リード
線、２は直径２０履、８０メツシユの負極用白金網ｌ！
電体、３は直径２０＃Ｉの円板状負極、４は直径２０ｍ
＋の円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充
分含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０ｍの円板状
正極、６は直径２０厘、８０メツシユの正極用白金網集
電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン製容
器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、デフロ
ン製容器８を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンの等容けの混
合溶媒に溶解した１ｉＢＦ＋の１モル／ｊ溶液に１２−
クラウン−４をＬｉ　ＢＦ４と等モル添加したものを用
いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（２，０？？ＬＡ／Ｑ１１２）で正極
および負極へのドーピング量がそれぞれ５０モル％およ
び６モル％に相当する電気量を流して充電した。充電終
了後、直ちに一定電流下（２，５ｍＡ／１２）で、放電
を行ない電池電圧が０．５ｖになったところで再度前記
と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返し試験を行
なったところ、充・放電効率が、７０％に低下するまで
に充・放電の繰り゛　　　返し回数は、６０５回を記録
した。

また繰り返し回数５回目の理論エネルギー密度は、１６
７Ｗ　−ｈｒ／Ｎ９で、最鳥兜・放電効率は１００％で
あった。また、充電したままで６２時間放置したところ
、その自己放電率は２．３％であった。

比較例　１ 実施例１で電解液に１２−クラウン−４を添加しなかっ
た以外は、実施例１と全く同様の方法で〔電池実験〕を
行なったが、繰り返し回数は４２９回、理論エネルギー
密度ハ１６３Ｗ　−ｈｒ／ｌ（ｙ、最鳥兜・放電効率は
９８％、自己放電率は５．１％であった。

実施例　２ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、プルチン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ
・オブ・ジャパン、第５１巻、第２０９１頁（１９７８
年）　　（３ｕｌｌ、Ｃｈｅａｐ、　　Ｓｏｃ、　　Ｊ
ａｐａｎ、。

５１、２０９１（１９７８））に記載されている方法で
製造したポリバラフェニレンをｉ　ｔｏｎ　／α２の圧
力で２０履φの円板状に成形したものを負極として用い
、そのドーピング率を４０モル％にした以外は、実施例
１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった結果、充・
放電効率が７０％に低下するまでの繰り返し回数は６６
７回を記録した。この電池の理論エネルギー密度は１７
８Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｙであり、最鳥兜・放電効率は１０
０％であった。また、充電したままで６２時間放置した
ところその自己放電率は２．１％であった。

実施例　３ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りにＬ　１−Ａｊ！合金（原子比が１：１）を負極と
して用い、その利用率を５０％とした以外は、実施例１
と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった。その結果充
・放電効率が７０％に低下するまでの繰り返し回数は７
８１回を記録した。この電池の理論エネルギー密度は２
４１Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｌであり、最鳥兜・放電効率は１
００％であった。また、充電したままで６２時間放置し
たところその自己放電率は１．４％であった。

比較例　２ 実施例３で電解液に１２−クラウン−４を添加しなかっ
た以外は、実施例３と全く同様の方法で〔電池実験〕を
行なったが、繰り返し回数は５２２回、理論エネルギー
密度は２２９Ｗ　−ｈｒ／都、最鳥兜・放電効率は９５
％、自己放電率は６．０％であった。

実施例　４および５ 実施例１の〔酸化重合体の製造方法〕において用いたア
ニリンの代りに表に示したアニリン講導体を用いて酸化
重合体を製造した。得られた酸化重合体を正極に用いた
以外は、実施例３と全く同じ条件で〔電池実験〕を行な
って表に示す結果を得た。

表

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一興体例である非水二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負　極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５０，６正　極　　　　　６・・・正極用白金網集電体
７０４．正極リード線　　８・・・テフロン製容器特許
出願人　　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極がポリアニリン系化合物からなり、電解液がアルカ
   リ金属塩、クラウンエーテル化合物および有機溶媒から
   なることを特徴とする非水二次電池。