JPS6398972A - 二次電池 - Google Patents

二次電池

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JPS6398972A
JPS6398972A JP61244379A JP24437986A JPS6398972A JP S6398972 A JPS6398972 A JP S6398972A JP 61244379 A JP61244379 A JP 61244379A JP 24437986 A JP24437986 A JP 24437986A JP S6398972 A JPS6398972 A JP S6398972A
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alloy
conductive polymer
secondary battery
battery
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JP61244379A
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Masao Kobayashi
小林　征男
Masataka Takeuchi
正隆 武内
Mutsumi Kameyama
亀山　むつみ
Manabu Ohira
学 大平
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Hitachi Ltd
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エネルギー密度が高（、自己放電率が小さく
、サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効
率）の良好な二次電池に関する。
〔従来の技術〕
主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（共役高分子
）を電極に用いた、いわゆるポリマー市池は、高エネル
ギー密面二次電池として期待されている。ポリマー電池
に関してはすでに多くの報告がなされており、例えば、
ビー・ジエー・ナイグレイ等、ジャーナル・オブ・１Ｆ
・ケミカル・ソリイアティ、ケミカル・コミュニケーシ
ョン、１９７９年、第　５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅ
ｙ等、Ｊ、　Ｃ，Ｓ、　、　ｃｈｔｖ。
Ｃｏｍｍｕｎ、　、ユ９７９　　５９４）、ジャーナル
−ルクトロケミカル中ソサイアティ、　１９８１年、第
１６５１頁（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ
、、　１９８１１６５１）、（エイ・ジー・マツクダイ
アーミド等、ポリマー・プレブリンツ、第２５巻、ナン
バー２．第２４８頁（１９８４年）（＾、Ｇ、ＨａｃＤ
ｉａｒｍｉｄ　ａｔ　ａｌ、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ、　２５　Ｎ１３．２４８　（１９８４）　）
　、佐々木等、電気化学協会筒５０回大会要旨集、１２
３　（１９８３）、電気化学協会第５１大会要旨集、２
２８　（１９８４）　）　、特開昭５６−１３６４６９
号、同　５７−１２１１６８号、同５９−３８１０号、
同　５９−３８７２号、回　５９−３８７３号、同５９
−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同５９−
２０３３６８号、同５９−２０３３６９号等をその一部
としてあげることができる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、上記共役高分子ををＴｉ極に用いたポリマー電
池では、（１）高エネル１゛−茫度、（Ｊ）低自己放電
、（ロ）高充・放電効率、および（ｉｖ）長サイクル寿
命を同時に満足するものは得られていなかった。
本発明者等は、上記４つの電池性能を同時に満足する二
次゛電池を得るべく、その電極材料について種々検討し
た結果、例えば、〔兵頭等、高分子学会予稿集３５順３
　、　６１２　（１９８６）　）、（彌田等、第５３回
電気化学協会大会要旨集、Ｄ　１２１　（１９８６））
等によって公知の高分子電解質と、主鎖に共役二重結合
を有する兵役高分子との複合体が極めて有効であること
を発見した。
本発明は上記の発見に基づいて開発されたもので、上記
４つの電池特性の共に優れた二次電池を提供することを
目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は上記の目的を達成すべくなされたもので、その
要旨は、正極、負極及び非水電解液からなる二次電池に
おいて負極が（１）アルカリ金属、（ｉ）アルカリ金属
合金、（イ）電導性高分子及び（ｉｖ）電導性高分子と
アルカリ金属またはアルカリ金属合金との複合体とから
選ばれた物質、正極が電導性高分子とフッ素化高分子電
解質の複合体からなる二次電池にある。
〔発明の具体的構成および作用〕
以下本発明の詳細な説明する。
本発明の二次電池に用いられる負極は（＋）アルカリ金
属、（ｉ）アルカリ金属合金、（至）電導性高分子また
は（ｉｖ）アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金と電
導性高分子との複合体である。
（１）アルカリ金属としては、Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ等が
あげられ、α）アルカリ金属合金としては、Ｌｉ／４合
金、Ｌｉ／Ｈ（Ｊ合金、Ｌｉ／７ｎ合金、Ｌｉ／Ｃｄ合
金、Ｌｉ／Ｓｒ１合金、Ｌｉ／Ｐｂ合金およびこれら合
金に用いられたアルカリ金属を含む３種以上の金属の合
金、例えばＬｌ／Ａ＃／ＭＧＩ、　Ｌｌ／Ａ７／Ｓｎ、
　Ｌ＋／＃／Ｐｂ、　Ｌ＋／Ａ＃／Ｚｎ、　Ｌｌ／＃／
Ｈ（Ｊ等カアケラレル。
これらの合金は電気化学的方法および化学的方法のいず
れの方法で製造したものでもよいが、゛４気化学的に合
金化したものがより好ましい。
また、（ト）電導性高分子としては、ポリピロール、ポ
リピロール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘
導体、ポリキノリン、ボリアセン、ポリバラフェニレン
、ポリバラフェニレン誘導体、ポリアセチレン等があげ
られる。さらに、（ｉｖ）アルカリ金属もしくはアルカ
リ金属合金と電導性高分子との複合体としては、Ｌｉ　
／　／Ｊ金合金上記各種Ｎ導性高分子、例えばポリバラ
フェニレンまたはポリアセチレンとの複合体があげられ
る。これらのうらで好ましいものとしては、例えばポリ
アセチレン、ポリバラフェニレン、Ｌｉ／Ｎ合金、Ｌ／
Ａｌ／１合金、Ｌｉ　／　ｆｉＪ合金とボリアセンまた
はポリバラフェニレンとの複合体があげられる。ここで
いう複合体とは、アルカリ金属またはアルカリ金属合金
と電導性高分子の均一な混合物、積層体および基体とな
る成分を他の成分で修飾した修飾体を意味する。
本発明の二次電池の正極に用いられる主導性高分子とし
ては主鎖に共役二重結合を有するものであれば特に制限
はないが、その具体例としては、ボリアセン。ポリアセ
ノアセン、ポリアセチレン。
ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリジアセチレン、
ポリフラン、ポリ−（１，６−へブタジェン）、ポリイ
ソチアナフテン、ポリバラフェニレン、ポリパラフェニ
レンｔナルファイド、ポリ−ベリーナフタレン、ポリピ
リダジン、ポリピロール。
ポリキノリン、ポリセレノフェン、ポリチオフェン、ポ
リ−（トリフェニルメタン）及びこれ等の誘導体をあげ
ることができる。
本発明の二次電池の正極に用いられるフッ素化高分子電
解質の代表例としては、米国デュポン社のナフィオンで
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３，６−シオ
キｔナーチーメチルー７−オクテンスルフアミン酸等と
の共重合体であり、その一般式としては下式の構造が示
されている。
ＣＦ２ Ｆ２ ？ ０３Ｈ （但し、ここでｍは５〜１３．５、ｎは約１０００、Ｚ
＝１．２．３・・・・・・）しかし、本発明で用いられ
るフッ素化高分子電解質は分子内にスルホン酸基および
／またはカルボン酸基を有する、数平均分子団が１００
０以上のフッ素化高分子ひあれば特に制限はない。
電導性高分子と複合化するフッ素化高分子電解質のはは
特に制限は無いが、通常、電導性高分子１００重吊部に
対してフッ素化高分子電解質１〜５００重間部、好まし
くは２〜２００重吊部、特に好ましくは４〜１００重間
部である。
本発明の二次電池の正極に用いられる複合体の製造法に
ついては特に制限は無いが、通常、フッ素化高分子電解
質の存在下に電導性高分子を公知の方法で化学的または
゛電気化学的に合成することによって得られる。この際
、フッ素化高分子電解質は重合溶液に溶解していること
が望ましいが、溶解しない粒状、膜状、スラリー状であ
っても差し支えない。
上記本発明の二次電池の電極には、当該業者に良く知ら
れているように他の適当な導電材料、例えばカーボンブ
ラック、アセチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素
ｍ帷を混合してもよい。また、ポリエチレン、変性ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、エチレンーブロビレンージエンーターボリマー（Ｅ
ＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強
してもよい。
本発明の二次電池の電解液の支持電解質は、アルカリ金
属塩である。アルカリ金属塩のアルカリ金属としては、
Ｌｌ、ＮａおよびＫの金属があげられ、特にＬ１金属が
好ましい。
支持′電解質の代表的なアニオン成分としＣは、例えば
ＣＩＯ＜−、ＰＦ５−、△５Ｆ６−。
ＡＳＦ４−、ＳＯ３ＣＦ３−、ＢＦ４−１およびＢＲ４
−（但し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基またはア
リール基）等があげられる。
支持電解質としてのアルカリ金属塩としては、例えばＬ
ＩＰＦｓ　、Ｌｉ５ｂＦｓ　、Ｌｌ（ＪＯｉ　。
ＬｉＡＳＦｓ　、ＣＦ３８０３　Ｌｉ、ＬｉＢＦ４゜Ｌ
ｉＢ　（ＢＬＪ）４　、　Ｌｉ１３　（Ｅｉ）２（８Ｌ
Ｊ）２　。
ＮａＰＦ５　、ＮａＢＦ４．ＮａＡＳＦｓ　。
ＮａＢ　（ＢＵ）４．ＫＢ　（ＢｔＪ）ｔ　、ＫＡＳＦ
６などをあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。これらのアルカリ金属塩は一種類
または二種類以上を混合して使用してもよい。
アルカリ金属塩の濃度は、正極及び負極に用いる化合物
の種類、陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解質
の種類および有機溶媒の種類等によって異イ【るので−
概に（よ規定づることはできないが、一般には０．５〜
１０モル／Ｊの範囲内であることが好ましい。電解液は
均−系でも不均一系でもよい。
本発明の二次電池の電解液の溶媒として単独または混合
して用いられるイ■橢溶媒としては次のものがあげられ
る。
アルキレン　ニトリル：例、クロトニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）］−リアルキル　ボレート
：例、ホウ酸トリメデル、（ＣＨ３０）　３　Ｂ　（液
状範囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル　シリ
ケート二個、ケイ酸デトラメチル、（ＣＨ３０）４　Ｓ
　ｉ　（沸点、１２１℃）ニトロアルカン：例、ニトロ
メタン、 ＣＨ３ＮＯ２（ｌ状範囲、−１７℃〜１００．８℃）ア
ルキルニトリル：例、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ　（
液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミド：
例、ジメチルホルムアミド、ＩＣ０Ｎ　　　（ＣＨ３）
　　２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃）ラクタム：例
、Ｎ−メチルピロリドン ＣＨ２０Ｈ２−Ｃト１　２　　　　　Ｇ　　Ｏ−Ｎ−Ｃ
Ｈ３（液状範囲、−１６℃〜２０２℃） モノカルボン酸エステル二個、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６℃へ−７７，０６℃）オルトエステル：例、
トリメチルオルトホルメート、 ＨＣ（ＯＣｈｈ　）３　　（沸点、１０３℃）ラクトン
：例、γ−ブチロラクトン （液状範囲、−４２℃〜２０６℃） ジアルキル　カーボネート二個、ジメチルカーボネート
、ＱＣ（ＯＣＨ３）２ （液状範囲、２℃〜９０℃） ７ルキレン　カーボネーｔ−：ＰＡ、プロピレンカーボ
ネート、 （液状範囲、−４８℃〜２４２℃） 七ノ［−チル：例、ジ１プル］−チル （液状範囲、−１１６℃〜・３４．５℃）ポリＴ、　−
フル：ＰＡ、１．１−おＪ、び１．２−ジメトキシエタ
ン（液状範囲、それぞれ−１１３，２℃〜６４．５℃お
よび一５８〜８３℃） 環式エーテル二個、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５℃〜６７℃）：１．３−ジオキソラン（液状範囲、
−９５℃〜１８℃）ニトロ芳香族二個、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７℃〜２１０．８℃）芳香族カルボン
酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイル（液状範囲、０℃
〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲、−２４℃〜
２１８℃）芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、ベンゼ
ンスルホニル　クロライド（液状範囲、１４，５℃〜２
５１℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物二個、ベンゼンホスボ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホス
ホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼン　ヂＡホスホニル
　ジクロライド（沸点、圧力５ｍ１ｂ＋で１２４℃） 環式スルホン二個、スルボラン、 ＣＨ２−ＣＨ７−ＣＨ７−ＣＮ２−８ｏｙ（１’ａ点、
２２℃） ３−メチルスルホラン　（融点、−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロゲン化合物例、メタン　スルホニル　クロ
ライド （沸点、　１６１℃〉 アルキル　カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化アセデル
（液状範囲、−１１２℃〜５０．９℃）、臭化アセチル
（液状範囲、−９６℃〜７６℃）、塩化プロピオニル（
液状範囲、−９４℃〜８０℃）飽和複素環式化合物二側
、テトラヒドロフランェン（液状範囲、−９６℃〜１２
１℃）：３−メチル−２−′Ａキサゾリドン（融点、１
５９℃）ジアルキル　スルフアミン酸　ハロゲン化物二
個、ジメチル　スルファミル　り【コライド（沸点、圧
力１６履１１（Ｊで８０℃）アルキル　ハロスルホネー
ト：例、クロロスルホン酸エチル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物二例、塩化２−７
０イル（液状範囲、−２℃〜１７３℃）五員不飽和複素
環式化合物二個、１−メヂルビロール（沸点、１１４℃
）、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、
フラン（液状範囲、−８５，６５℃〜３１．３６℃）、 二ｍＷカルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化
物二個、エチル　オキサリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物：例、クロロスルホニルアセチル　クロライド （沸点、圧力１０ｍ１１ｇで９８℃） ジアルキル　スルホキシド二側、ジメチルスルホキシド
　（液状範囲、１８．４℃〜１８９℃）ジアルキルサル
フェート二個、ジメチルサルフェート（液状範囲、−３
１，７５℃〜１８８．５℃）ジアルキル　サルファイド
：例、ジメチルサルファイド　（沸点、１２６℃） アルキレン　サルファイト二個、エチレングリコール　
サルファイド（液状範囲、−１１°Ｃ〜１７３℃） ハロゲン化アルカン：例、塩化メチレン（液状範囲、−
９５℃〜４０℃）１．３−ジクロロプロパン（液状範囲
、−９９，５℃〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい
有ｉ溶媒はスルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジ第４−ソラン、３−メチル−２−オキサ
ゾリドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、ス
ルホラン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール　
サルファイド、ジメチルサルファイド、ジメチル　スル
ホキシド、および１．１−ならびに１．２−ジメトキシ
エタンであり、特に好ましくはプロピレンカーボネート
と１，２−ジメトキシエタン、およびスルホランと１，
２−ジメトキシエタンの混合溶媒をあげることができる
。なぜならば、これらは電池成分に対して化学的に最も
不活性であると思われ、また広い液状範囲を有するから
であり、特にこれらは正極活物質を高度に、しかも効率
的に利用可能とするからである。
本発明の二次電池の充電方法は特に制限は無いが、通常
（１）定電流法（Ｂ）定電圧法（至）パルス電流法及・
び（ｉｖ）パルス電圧法等の方法及びこれ等の方法を組
み合せた方法が用いられる。
本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然１１１紙を
隔膜として用いても差し支えｔｌい。
また、本発明の二次電池に用いられる電極のある秤のも
のは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素お
よび無水の状態であることが望ましい。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。
実施例１ く複合体の製造〉 予め脱酸素した蒸留水４００ｄを１．１の三つロフラス
コに入れ、撹拌下約１時間、窒素ガスをバブリングさせ
た。その後、系内を窒素ガス雰囲気下にし、温度計、コ
ンデンサーを取り付け、次いでフラスコを水と氷で冷却
して溶液温度を１５℃にした。これに、アニリン２０ｇ
、　　“ナフィオン−１１７”１０ｏを加えた。次いで
、過硫酸アンモニウム２２Ｑを徐々に加え、撹拌下、内
温を２５℃以下に保らながう、５時間反応させた。反応
終了侵、緑褐色の反応液を）濾過し、真空乾燥して濃緑
色の１成物１５９を得た。得られた濃緑色の生成物を１
０％アンモニア水３００−中に浸し、−夜室温で撹拌後
ｉ濾過した。次いで１０００−の蒸留水で洗浄した後、
８０℃で１５時間真空乾燥した。
その侵、さらに１，２−ジメトキシエタン１０００ｍの
中に浸漬して５時間室温で撹拌ｉ濾過し、さらに５００
ｄの１，２−ジメトキシエタンで洗浄し、８０℃で１５
時間真空乾燥後、さらに２２０℃で５時間乾燥した。１
ｑられた黄色粉末の硫黄原子の分析より、このポリアニ
リン中には２５重量％の“ナフィオン−１７７”が含ま
れていることが分った。
〈電池実験〉 前記の方法で得られたポリアニリンと“ナフィオン−１
７７”の複合体の粉末を既知の方法により、直径２０ｍ
の円板状に加圧成形したもの、リチウム箔（厚さ２００
μｍ）から切り扱いた直径２０ＨＲの円板状のものを、
それぞれ正極および負極の活物質として電池を構成した
。
第１図は、本発明の一具体例である二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リード
線、２は直径２０＃、８０メツシユの負極白金網集電体
、３は直径２Ｃ）ｓの負極、４は直径２０℃屑の円形の
多孔性ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分含浸でき
る厚さにしたもの、５は直径２０ｍｍの円板状正極、６
は直径２０履、８０メツシユの正極白金網集電体、７は
正極リード線、８はねじ込み式ポリテトラフルオロエチ
レン製容器を示す。
まず、前記、正極白金網集電体６を容器８の凹部の下部
に入れ、さらにｔｌＥ＋４５を正極白金網集電体６の上
に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜を重ね、
電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、さらにその
上に負極白金網集電体２を載置し、容器８を締めつけて
電池を作製した。
電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネートと１，２〜ジメトキシエタン（体積比が１
：１）の混合溶媒に溶解したＬｉ　Ｂ　Ｆ　ａの２モル
／Ｊ溶液を用いた。
このようにして作製した電池を用いて、一定電流下（１
，０ｍＡ／ｃｉ）、電池ＷｕＬ（１，５Ｖ〜４、Ｏｖの
範囲で充・放電を繰り返した。
最大放電容量は活物質単位重量当り１９７Ｗ−ｈｒ／ｋ
ａであり、また、放電容ｂ１が最大放電容量の５０％に
低下するまでのサイクル数（以下゛サイクル寿命”とい
う）は６１９回であった。
さらに、充電したままで１週間放置したところ、その自
己放電率は５．１％であった。
比較例１ ナフィオン１０ｇの代わりに、４２ｗｔ％のトＩ　Ｂ　
Ｆ　ｓ水溶液１００威を加えた以外は、実施例１と全く
同じにして、ポリアニリンを合成し、このポリアニリン
を後処理し、電極成型して°電池実験を行なった。その
結果、電池の最大放電容ωは１５３Ｗ−ｈｒ／ｋａ、サ
イクル寿命は４０７回で、さらに、１週間後の自己数゛
氾率は１８．５％であった。
実施例２ 〈複合体の製造〉で、アニリンの代りに、ピロールを用
いた以外は実施例１と全く同じにして複合体を製造し電
極に成型した後、電池実験を行なった。その結果、この
電池の最大放電容量は１９０Ｖｌｈｒ／ｋＬサイクル寿
命５８２回、１週間後の自己放電率は６．５％であった
。
比較例２ く複合体の製造〉で、゛ナフィオンー１１７”を用いな
かった以外は、実施例１と全く同じにして複合体を製造
し、電極に成型した後、電池実験を行なった。その結果
、この電池の最大放電容ｈｔは１４８Ｗ−ｈ　ｒ／ｋｇ
、サイクル寿命３１５回。
１週間後の自己放電率は２２．５％であった。
実施例３〜５ く電池実験〉で負極物質としてリチウムの代わりに各種
物質を用いた以外は実施例１と全く同じにして電池実験
を行なった。結果を第１表に示す。
第　　１　　表 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明の二次電池は、高エネルギー密
度を右し、自己放電率が小さく、放電時の電圧の平坦性
が良好である。また、本発明の二次電池は、軽（１、小
型で、かつ高いエネルギー密度を有するからポータプル
機器、電気臼ｅ車、ガソリン自動車および電力貯蔵用バ
ラブリーとして最適である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一員体例である二次電池の特性測定用
電池の断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正極 ６・・・正極用白金網集電体 ７・・・正極リード線

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 正極、負極及び非水電解液からなる二次電池において負
    極が（ｉ）アルカリ金属、（ｉｉ）アルカリ金属合金、
    （ｉｉｉ）電導性高分子及び（ｉｖ）電導性高分子とア
    ルカリ金属またはアルカリ金属合金との複合体とから選
    ばれた物質、正極が電導性高分子とフッ素化高分子電解
    質の複合体からなることを特徴とする二次電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0218416A (ja) * 1988-07-06 1990-01-22 Tosoh Corp 導電性高分子複合体の製造方法
US4898921A (en) * 1987-06-03 1990-02-06 Montclair State College Conducting polymer films, method of manufacture and applications therefor
JP2009533530A (ja) * 2006-04-13 2009-09-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898921A (en) * 1987-06-03 1990-02-06 Montclair State College Conducting polymer films, method of manufacture and applications therefor
JPH0218416A (ja) * 1988-07-06 1990-01-22 Tosoh Corp 導電性高分子複合体の製造方法
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