JPS61198557A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPS61198557A JPS61198557A JP60036464A JP3646485A JPS61198557A JP S61198557 A JPS61198557 A JP S61198557A JP 60036464 A JP60036464 A JP 60036464A JP 3646485 A JP3646485 A JP 3646485A JP S61198557 A JPS61198557 A JP S61198557A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- positive electrode
- secondary battery
- diaminophenazine
- energy density
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な非水二次電池に関するものである。
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な非水二次電池に関するものである。
主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関してはすで
に多くの報告がなされておシ、例えば、Ｐ、 Ｊ、 Ｎ
ｉｇｒｅｙ等、Ｊ、 Ｃ，Ｓ、 ＋ Ｃｈｅｍ。
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関してはすで
に多くの報告がなされておシ、例えば、Ｐ、 Ｊ、 Ｎ
ｉｇｒｅｙ等、Ｊ、 Ｃ，Ｓ、 ＋ Ｃｈｅｍ。
Ｃｏｍｍｕｎ、 ＋ １９７９ ＋ ５９４ ；Ｊ、Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ＋１９８１．１６
５１ 、特開昭５６−１３６４６９号、□同５７−１２
１１６８号、同５９−３８７０号、同５９−３８７２号
、同５９−３８７３号、同５９−１９６５６６号、同５
９−１９６５７３号、同５９−２０３３’６８号、同５
９−２０３３６９号等をその一部としてあげることがで
きる。
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ＋１９８１．１６
５１ 、特開昭５６−１３６４６９号、□同５７−１２
１１６８号、同５９−３８７０号、同５９−３８７２号
、同５９−３８７３号、同５９−１９６５６６号、同５
９−１９６５７３号、同５９−２０３３’６８号、同５
９−２０３３６９号等をその一部としてあげることがで
きる。
また、アニリンを酸化重合して得られるポリアニリンを
水溶液系または非水溶媒系の電池の電極として用いる提
案もすでになされている［Ａ、Ｃ。
水溶液系または非水溶媒系の電池の電極として用いる提
案もすでになされている［Ａ、Ｃ。
ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔａ ＋ ２ 訃Ａ２ ＋２４８（１９８４）、佐
々木等、電気化学協会第５０回大会要旨集、１２３（１
９８３） 、電気化学協会筒５１回大会要旨集、２２８
（１９８４））。
ｉｎｔａ ＋ ２ 訃Ａ２ ＋２４８（１９８４）、佐
々木等、電気化学協会第５０回大会要旨集、１２３（１
９８３） 、電気化学協会筒５１回大会要旨集、２２８
（１９８４））。
しかし、従来公知のポリマーを電極に用１ｎｆＣ，ｆ！
リマー電池では、中高エネルギー密度、（１１）低自己
放電、０１０高充・放電効率および一長サイクル寿命を
同時に満足するものは得られていなかった。
リマー電池では、中高エネルギー密度、（１１）低自己
放電、０１０高充・放電効率および一長サイクル寿命を
同時に満足するものは得られていなかった。
〔問題点を解決するための手段コ
本発明者らは、前記４つの電池性能を同時に満足する電
極材料について種々検討した結果、２．３−ジアミノフ
ェナジン系化合物の酸化重合体を正極にｍ−ることによ
って、前記４つの電池性能を同時に満足する二次電池が
得られることを見い出し、本発明に到達した。
極材料について種々検討した結果、２．３−ジアミノフ
ェナジン系化合物の酸化重合体を正極にｍ−ることによ
って、前記４つの電池性能を同時に満足する二次電池が
得られることを見い出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記の一般式で表わされる２、３−ジ
アミノフェナジン系化合物の酸化重合体を正極に用いた
ことを特徴とする非水溶媒二次電池に関する。
アミノフェナジン系化合物の酸化重合体を正極に用いた
ことを特徴とする非水溶媒二次電池に関する。
（式中、Ｒ’ 、 Ｒ“は水素原子または炭素数が１〜
５のアルキル基である。） ２．３−ジアミノフェナジン系化合物は、前記一般式で
表わされるものであればいずれでもよいが、電池のエネ
ルギー密度の点からは２，３−ジアミノフェナジンが好
ましい。２，３−ジアミノフェナジン系化合物の合成法
についてはＢｅｒ、 、 ４４ 、３４６９（１９１１
）に記載されている。
５のアルキル基である。） ２．３−ジアミノフェナジン系化合物は、前記一般式で
表わされるものであればいずれでもよいが、電池のエネ
ルギー密度の点からは２，３−ジアミノフェナジンが好
ましい。２，３−ジアミノフェナジン系化合物の合成法
についてはＢｅｒ、 、 ４４ 、３４６９（１９１１
）に記載されている。
本発明に用いられる２、３−ジアミノフェナジン系化合
物の酸化重合体（以下、酸化重合体と略称する）は、電
気化学的重合または化学的重合のいずれの方法でも製造
することができる。
物の酸化重合体（以下、酸化重合体と略称する）は、電
気化学的重合または化学的重合のいずれの方法でも製造
することができる。
電気化学的重合法を用いる場合、モノマーの重合は陽極
酸化によシ行われる。そのためには例えば２〜２０ｍＡ
ＡｒＩＬ２の電流密度が用いられる。多くは１０〜３０
０？ルトの電圧が印加される。重合は好ましくは２，３
−ジアミノフェナジン系化合物が可溶な補助液体の存在
下で行われる。そのためには水または極性有機溶剤を使
用できる。水と混合しうる溶剤を使用するときは少量の
水を添加しテモよい。優れた有機溶剤は、アルコール、
エーテル例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、
アセトンまたはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド
またはＮ−メチルピロリドンである。
酸化によシ行われる。そのためには例えば２〜２０ｍＡ
ＡｒＩＬ２の電流密度が用いられる。多くは１０〜３０
０？ルトの電圧が印加される。重合は好ましくは２，３
−ジアミノフェナジン系化合物が可溶な補助液体の存在
下で行われる。そのためには水または極性有機溶剤を使
用できる。水と混合しうる溶剤を使用するときは少量の
水を添加しテモよい。優れた有機溶剤は、アルコール、
エーテル例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、
アセトンまたはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド
またはＮ−メチルピロリドンである。
重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦ 、 ＡｇＦ２． ＡＳＦ６゜ＳｂＦ
６．５ｂＣ１−Ｉ ＰＦ６− 、 ＣｌＯ４−、Ｈ３Ｏ
４−およびＳ０４′−の基を含有する塩を意味する。
オンとしてＢＦ 、 ＡｇＦ２． ＡＳＦ６゜ＳｂＦ
６．５ｂＣ１−Ｉ ＰＦ６− 、 ＣｌＯ４−、Ｈ３Ｏ
４−およびＳ０４′−の基を含有する塩を意味する。
これらの塩は、カチオンとして例えば４級アンモニウム
カチオン、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを含有
する。この種の化合物の使用は既知であって、本発明の
対象ではない。これらの化合物は通常は酸化重合体がア
ニオン性錯化合物化剤を、２０〜１００モル係含有する
量で用いられる。
カチオン、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを含有
する。この種の化合物の使用は既知であって、本発明の
対象ではない。これらの化合物は通常は酸化重合体がア
ニオン性錯化合物化剤を、２０〜１００モル係含有する
量で用いられる。
酸化重合体を化学的方法で製造する場合には、例えば２
．３−ジアミノフェナジン系化合物を水溶液中で強酸に
よりまたは無機の過酸化物例えば過硫酸カリウムによシ
重合させることができる。この方法によると、酸化重合
体が微粉末状で得られる。これらの方法においても塩が
存在するので、酸化重合体は対応するアニオンにより錯
化合物に々っている。
．３−ジアミノフェナジン系化合物を水溶液中で強酸に
よりまたは無機の過酸化物例えば過硫酸カリウムによシ
重合させることができる。この方法によると、酸化重合
体が微粉末状で得られる。これらの方法においても塩が
存在するので、酸化重合体は対応するアニオンにより錯
化合物に々っている。
電極として使用しうる成形体は、種々の方法によシ得ら
れる。例えば２，３−ジアミノフェナジン系化合物の陽
極酸化の場合は、アニオンにより錯化合物化され、そし
て使用陽極の形を呈する重合体が形成される。陽極が平
らな形状ならば、重合体の平らな層が形成される。酸化
重合体微粉末の製法を利用するときは、この微粉末を既
知方法によシ加圧および加熱下に成形体に圧縮成形する
ことができる。多くの場合室温〜３００℃の温度および
５０〜１５０パールの圧力が用いられる。アニオン性の
錯化合物化した酸化重合体を製造するためのこの既知方
法によれば、任意の形の成形体を得ることができる。即
ち例えば薄膜、板または立体形態の成形物が用いられる
。
れる。例えば２，３−ジアミノフェナジン系化合物の陽
極酸化の場合は、アニオンにより錯化合物化され、そし
て使用陽極の形を呈する重合体が形成される。陽極が平
らな形状ならば、重合体の平らな層が形成される。酸化
重合体微粉末の製法を利用するときは、この微粉末を既
知方法によシ加圧および加熱下に成形体に圧縮成形する
ことができる。多くの場合室温〜３００℃の温度および
５０〜１５０パールの圧力が用いられる。アニオン性の
錯化合物化した酸化重合体を製造するためのこの既知方
法によれば、任意の形の成形体を得ることができる。即
ち例えば薄膜、板または立体形態の成形物が用いられる
。
アニオンで錯化合物化して得られる酸化重合体は、その
まま本発明の二次電池の正極として用いてもよいし、ま
た錯化したアニオンを化学的または電気化学的に取シ除
いたものを正極として用いてもよい。
まま本発明の二次電池の正極として用いてもよいし、ま
た錯化したアニオンを化学的または電気化学的に取シ除
いたものを正極として用いてもよい。
本発明の二次電池に用いられる負極は特に制限はなく、
例えば、Ｊ？ ＩＪビロールおよびその誘導体、ポリチ
オフェンおよびその誘導体、ポリキノリン、ポリアセン
、ポリＡ’ラフェニレン、ポリアセチレン等の電導性高
分子、グラファイト、Ｔ Ｉ Ｓ ２等の層間化合物、
リチウム、ナトリウム、リチウム−アルミニウム等のア
ルカリ金属またはその合金等があげられるが、これらの
うちで好ましいものとしてはポリアセチレン、ポリ／４
’ラフエニレン、リチウム−アルミニウム合金があげる
ことができる。
例えば、Ｊ？ ＩＪビロールおよびその誘導体、ポリチ
オフェンおよびその誘導体、ポリキノリン、ポリアセン
、ポリＡ’ラフェニレン、ポリアセチレン等の電導性高
分子、グラファイト、Ｔ Ｉ Ｓ ２等の層間化合物、
リチウム、ナトリウム、リチウム−アルミニウム等のア
ルカリ金属またはその合金等があげられるが、これらの
うちで好ましいものとしてはポリアセチレン、ポリ／４
’ラフエニレン、リチウム−アルミニウム合金があげる
ことができる。
本発明の二次電池の電極として用いられる酸化重合体お
よび電導性高分子には、当該業者に良く知られているよ
うに他の適当な導電材料、例えばカーデンブラック、ア
セチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素繊維等を混
合してもよい。
よび電導性高分子には、当該業者に良く知られているよ
うに他の適当な導電材料、例えばカーデンブラック、ア
セチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素繊維等を混
合してもよい。
また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリゾロピレ
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレン−プロピ
レン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ ） 、スルホ
ン化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレン−プロピ
レン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ ） 、スルホ
ン化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。
本発明の二次電池の電解液の溶媒として単独または混合
して用いられる有機溶媒としては次のものがあげられる
。
して用いられる有機溶媒としては次のものがあげられる
。
アルキレン ニトリル：例、クロトニトリル（液状範囲
、−５１１℃〜１２０℃） トリアルキル がレート：例、ホウ酸トリメチル、（Ｃ
Ｈ３０）３Ｂ（液状範囲、−２９，３℃〜６７℃）テト
ラアルキル シリケート：例、ケイ酸テトラメチル、（
ＣＨ３０）４Ｓｉ（沸点、１２１℃）ニトロアルカン二
側、ニトロメタン、ｃＨ３Ｎｏ２（液状範囲、−１７℃
〜１００．８℃）アルキルニトリル二側、アセトニトリ
ル、ｃＨ３ＣＮ（液状範囲、−４５℃〜８１．６℃） ジアルキルアミド二側、ジメチルホルムアミド、ＨＣＯ
Ｎ（ＣＨ３）２（液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃
）ラクタム二側、Ｎ−メチルピロリドン （液状範囲、−１６℃〜２０２℃） モノカルデン酸エステル二側、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７．０６℃）オルトエステル二側、トリ
メチルオルトホルメート、ＨＣ（ＯＣＨ３）３（沸点、
１０３℃）（液状範囲、−４２〜２０６℃） ジアルキル カルがネート二側、ジメチルカルゼネート
、０Ｃ（ＯＣＨ３）２（液状範囲、２〜９０℃）（液状
範囲、−４８〜２４２℃） モノエーテル二側、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル二側、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃） ： １，３−ジオキソラン（液状範囲
、−９５〜７８℃） ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物二側、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物二側、ベンゼンスルホニ
ル クロライド（液状範囲、１４．５〜２５１℃）芳香
族ホスホン酸二ハロゲン化物二側、ベンゼンホスホニル
ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホスホン
酸ハロゲン化物：例、ベンゼン チオホスホニル ジク
ロライド （沸点、５龍で１２４℃） 環式スルホン二側、スルホラン、 ３−メチルスルホラン （融点、−１℃）アルキル ス
ルホン酸ハロゲン化物：例、メタンスルホニル クロラ
イド（沸点、１６１℃）アルキル カル？ン酸ハロゲン
化物二側、塩化アセチル（液状範囲、−１１２〜５０．
９℃）、臭化アセチル（液状範囲、−９６〜７６℃）−
“塩化プロピオニル（液状範囲、−９４〜８０℃）飽和
複素環式化合物：例、テトラヒドロチオフェン（液状範
囲、−９６〜１２１℃）；３−メチル−２−オキサゾリ
ドン（融点、１５．９℃）ジアルキル スルファミン酸
ハロケ８ン化物：例、ジメチル スルファミル クロ
ライド （沸点、１６ｍｍで８０℃） アルキル ハロスルホネート二側、クロロスルホン酸エ
チル （沸点、１５１℃） 不飽和複素環カル７１ζン酸・・ロダン化物二側、塩化
２−フロイル （液状範囲、−２〜１７３℃）五員不飽
和複素環式化合物：例、１−メチルピロール（沸点、１
１４℃）、２，４−ツメチルチアゾール（沸点、１４４
℃）、フラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３６℃
） 二塩基カルボン酸のエステルおよび／またはハロダン化
物二例、エチル オキサリル クロライド （沸点、１
３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロダン化物／カルホン酸ハロ
ゲン化物：例、クロロスルホニル アセチル クロライ
ド（沸点、１０ｍ、で９８℃）ジアルキル スルホキシ
ド：例、ツメチル スルホキシド （液状範囲、１８４
〜１８９℃）ジアルキルサルフェートニ例、ジメチルサ
ルフェート ジアルキル ザルファイト二側、ジメチルザルファイト
（沸点、１２６℃） アルキレン ザルファイト二側、エチレン グリコール
サルファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃）ハロゲ
ン化アルカン二側、塩化メチレン（液状範囲、−９５〜
４０℃）、１，３−ジクロロプロパン（液状範囲、−９
９５〜１２０．４℃）前記のうちで好ましー有機溶媒は
スルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラン、１．３
−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾリドン、プ
ロピレンまたはエチレンカルぎネート、スルホラン、γ
ーブチロラクトン、エチレン グリコール サルファイ
ド、ジメチルサルファイド、ジメチル スルホキシド、
および１，１−ならびに１，２−ジメトキシエタンであ
る。なぜならばこれらは電池成分に対して化学的に最も
不活性であると思われ、また広い液状範囲を有するから
であり、特にこれらは正極物質の高度に効率的な利用可
能とするからである。
、−５１１℃〜１２０℃） トリアルキル がレート：例、ホウ酸トリメチル、（Ｃ
Ｈ３０）３Ｂ（液状範囲、−２９，３℃〜６７℃）テト
ラアルキル シリケート：例、ケイ酸テトラメチル、（
ＣＨ３０）４Ｓｉ（沸点、１２１℃）ニトロアルカン二
側、ニトロメタン、ｃＨ３Ｎｏ２（液状範囲、−１７℃
〜１００．８℃）アルキルニトリル二側、アセトニトリ
ル、ｃＨ３ＣＮ（液状範囲、−４５℃〜８１．６℃） ジアルキルアミド二側、ジメチルホルムアミド、ＨＣＯ
Ｎ（ＣＨ３）２（液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃
）ラクタム二側、Ｎ−メチルピロリドン （液状範囲、−１６℃〜２０２℃） モノカルデン酸エステル二側、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７．０６℃）オルトエステル二側、トリ
メチルオルトホルメート、ＨＣ（ＯＣＨ３）３（沸点、
１０３℃）（液状範囲、−４２〜２０６℃） ジアルキル カルがネート二側、ジメチルカルゼネート
、０Ｃ（ＯＣＨ３）２（液状範囲、２〜９０℃）（液状
範囲、−４８〜２４２℃） モノエーテル二側、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル二側、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃） ： １，３−ジオキソラン（液状範囲
、−９５〜７８℃） ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物二側、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物二側、ベンゼンスルホニ
ル クロライド（液状範囲、１４．５〜２５１℃）芳香
族ホスホン酸二ハロゲン化物二側、ベンゼンホスホニル
ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホスホン
酸ハロゲン化物：例、ベンゼン チオホスホニル ジク
ロライド （沸点、５龍で１２４℃） 環式スルホン二側、スルホラン、 ３−メチルスルホラン （融点、−１℃）アルキル ス
ルホン酸ハロゲン化物：例、メタンスルホニル クロラ
イド（沸点、１６１℃）アルキル カル？ン酸ハロゲン
化物二側、塩化アセチル（液状範囲、−１１２〜５０．
９℃）、臭化アセチル（液状範囲、−９６〜７６℃）−
“塩化プロピオニル（液状範囲、−９４〜８０℃）飽和
複素環式化合物：例、テトラヒドロチオフェン（液状範
囲、−９６〜１２１℃）；３−メチル−２−オキサゾリ
ドン（融点、１５．９℃）ジアルキル スルファミン酸
ハロケ８ン化物：例、ジメチル スルファミル クロ
ライド （沸点、１６ｍｍで８０℃） アルキル ハロスルホネート二側、クロロスルホン酸エ
チル （沸点、１５１℃） 不飽和複素環カル７１ζン酸・・ロダン化物二側、塩化
２−フロイル （液状範囲、−２〜１７３℃）五員不飽
和複素環式化合物：例、１−メチルピロール（沸点、１
１４℃）、２，４−ツメチルチアゾール（沸点、１４４
℃）、フラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３６℃
） 二塩基カルボン酸のエステルおよび／またはハロダン化
物二例、エチル オキサリル クロライド （沸点、１
３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロダン化物／カルホン酸ハロ
ゲン化物：例、クロロスルホニル アセチル クロライ
ド（沸点、１０ｍ、で９８℃）ジアルキル スルホキシ
ド：例、ツメチル スルホキシド （液状範囲、１８４
〜１８９℃）ジアルキルサルフェートニ例、ジメチルサ
ルフェート ジアルキル ザルファイト二側、ジメチルザルファイト
（沸点、１２６℃） アルキレン ザルファイト二側、エチレン グリコール
サルファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃）ハロゲ
ン化アルカン二側、塩化メチレン（液状範囲、−９５〜
４０℃）、１，３−ジクロロプロパン（液状範囲、−９
９５〜１２０．４℃）前記のうちで好ましー有機溶媒は
スルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラン、１．３
−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾリドン、プ
ロピレンまたはエチレンカルぎネート、スルホラン、γ
ーブチロラクトン、エチレン グリコール サルファイ
ド、ジメチルサルファイド、ジメチル スルホキシド、
および１，１−ならびに１，２−ジメトキシエタンであ
る。なぜならばこれらは電池成分に対して化学的に最も
不活性であると思われ、また広い液状範囲を有するから
であり、特にこれらは正極物質の高度に効率的な利用可
能とするからである。
本発明の二次電池の電解液に用いられる支持電解質の代
表的なカチオン成分としては、例えばポーリングの電気
陰性度値が１．６を超えない金属の金属陽イオンかまた
は一般式がＲ４−ｘＭＦ（−またはＲ．Ｅ＋ （但し、
Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール基、
ＭはＮ，ＰまたはＡｓ原子、Ｅは０またはＳ原子、Ｘは
Ｏから４までの整数）で表わされる有機陽イオンがあげ
られ、また、支持電解質の代表的なアニオン成分として
は、例えばＣｌＯ２− 、 ＰＦ６− 、 ＡｓＦ６＊
ＡｓＦ４− 、 ＳＱ３ｃｐ， ＩｎＦ３− 、お
よびＢＲ４− （但し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキ
ル基または了りール基）等があげられる。
表的なカチオン成分としては、例えばポーリングの電気
陰性度値が１．６を超えない金属の金属陽イオンかまた
は一般式がＲ４−ｘＭＦ（−またはＲ．Ｅ＋ （但し、
Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール基、
ＭはＮ，ＰまたはＡｓ原子、Ｅは０またはＳ原子、Ｘは
Ｏから４までの整数）で表わされる有機陽イオンがあげ
られ、また、支持電解質の代表的なアニオン成分として
は、例えばＣｌＯ２− 、 ＰＦ６− 、 ＡｓＦ６＊
ＡｓＦ４− 、 ＳＱ３ｃｐ， ＩｎＦ３− 、お
よびＢＲ４− （但し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキ
ル基または了りール基）等があげられる。
支持電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６． ＬｉＳｂ
Ｆ６。
Ｆ６。
Ｌｉｃｔｏ ｌ ＬＩＡＢＦ 、 ｃｐ３ｓｏ，Ｌ
ｉ ＊ Ｌｔｎｐ４＃ ＬｉＢ（Ｂｕ）４。
ｉ ＊ Ｌｔｎｐ４＃ ＬｉＢ（Ｂｕ）４。
ＬｔＢ（Ｅｔ）２（Ｂｕ）２， ＮａＰＦ６， ＮａＢ
Ｆ４． ＮａＡｓＦ６。
Ｆ４． ＮａＡｓＦ６。
ＮａＢ（Ｂｕ）４＋ ＫＢ（Ｂｕ）４， ＫＡｓＦ６な
どをあげることができるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。とれらの支持電解質は一種類または゛
二種類以上を混合して使用してもよい。
どをあげることができるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。とれらの支持電解質は一種類または゛
二種類以上を混合して使用してもよい。
支持電解質の濃度は、正極に用いる酸化重合体の種類、
陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解質の種類お
よび有機溶媒の種類等によって異なるので一概には規定
することはできないが、一般には０．５〜１０モル／！
の範囲内であることが好ましい。電解液は均−系でも不
均一系でもよい。
陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解質の種類お
よび有機溶媒の種類等によって異なるので一概には規定
することはできないが、一般には０．５〜１０モル／！
の範囲内であることが好ましい。電解液は均−系でも不
均一系でもよい。
本発明の二次電池において、酸化重合体にドープされる
ドープ４ントの量は、酸化重合体の繰シ返 −し単位
１モルに対して、２０〜２００モル係であり、好ましく
は２０〜１５０モル係である。
ドープ４ントの量は、酸化重合体の繰シ返 −し単位
１モルに対して、２０〜２００モル係であり、好ましく
は２０〜１５０モル係である。
ドープ量は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。
本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜ヤ天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜ヤ天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。
また、本発明の二次電池において用いられる電極のある
種のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下
させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素および無水の状態であることが望ましい。
種のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下
させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素および無水の状態であることが望ましい。
本発明の非水溶媒二次電池は、高エネルギー密度を有し
、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電
率が小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。１だ
、本発明の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネル
ギー密度を有するからポータプル機器、電気自動車、ガ
ソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適で
ある。
、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電
率が小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。１だ
、本発明の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネル
ギー密度を有するからポータプル機器、電気自動車、ガ
ソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適で
ある。
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
実施例１
〔酸化重合体の製造方法〕
ガラス容器に蒸留水、ＨＢＦ４．２．３−ジアミノフェ
ナジンを加え、ＨＢＦ４の濃度が１５モル、２．３−ジ
アミノフェナジンの濃度が０．７モルになるように調製
した。水溶液中に２ｃＩＩＬの間隔で各々６ｃＩｒＬ２
の２つの白金電極を装入した後、攪拌下に電気量１２０
アンはア・秒で電解した。この際、陽極板上に黒紫色の
酸化重合体が析出した。被覆された陽極を蒸留水で３回
繰り返し洗浄し、次いで７０℃で真空乾燥後、生成した
２、３−ジアミノフェナジンの酸化重合体フィルムを白
金板から剥離した。
ナジンを加え、ＨＢＦ４の濃度が１５モル、２．３−ジ
アミノフェナジンの濃度が０．７モルになるように調製
した。水溶液中に２ｃＩＩＬの間隔で各々６ｃＩｒＬ２
の２つの白金電極を装入した後、攪拌下に電気量１２０
アンはア・秒で電解した。この際、陽極板上に黒紫色の
酸化重合体が析出した。被覆された陽極を蒸留水で３回
繰り返し洗浄し、次いで７０℃で真空乾燥後、生成した
２、３−ジアミノフェナジンの酸化重合体フィルムを白
金板から剥離した。
窒素雰囲気化で内容積５００ｍｇのガラス製反応容器に
１．７ ｍｌのチタニウムテトラブトキサイドを加え、
３０ｍ１３のアニソールに溶かし、次いで２．７ｍｌの
トリエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液
を調製した。
１．７ ｍｌのチタニウムテトラブトキサイドを加え、
３０ｍ１３のアニソールに溶かし、次いで２．７ｍｌの
トリエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液
を調製した。
この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器全一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器全一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。
直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。
窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００１ｇで５回繰り返し
洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体
は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であ
った。
℃に保ったまま精製トルエン１００１ｇで５回繰り返し
洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体
は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であ
った。
次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤
紫色の厚さ１８０μｍで、シス含量９８優の膜状アセチ
レン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合
体の嵩さ密度は０．３０１１７ｃｃであり、その電気伝
導度（直流四端子法）は２０℃で３．２Ｘ１０ Ω
・儂 であった。
紫色の厚さ１８０μｍで、シス含量９８優の膜状アセチ
レン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合
体の嵩さ密度は０．３０１１７ｃｃであり、その電気伝
導度（直流四端子法）は２０℃で３．２Ｘ１０ Ω
・儂 であった。
前記の方法で得られた２、３−ジアミノフェナジンの酸
化重合体フィルムおよび膜状アセチレン重合体から、そ
れぞれ直径２０ｍｍの円板を切シ抜いて、それぞれを正
極および負極の活物質として、電池を構成した。
化重合体フィルムおよび膜状アセチレン重合体から、そ
れぞれ直径２０ｍｍの円板を切シ抜いて、それぞれを正
極および負極の活物質として、電池を構成した。
図は、本発明の一具体例である非水溶媒二次電池の特性
測定用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リ
ード線、２は直径２０７１！１１１，８０メツシーの負
極用白金網集電体、３は直径２０ＷＩＩＩＬの円板状負
極、４は直径２０ｍｍの円形の多孔質ポリプロピレン製
隔膜で、電解液を充分含浸できる厚さにしたもの、５は
直径２０闘の円板状正極、６は直径２０ｍｍ、８０メツ
シーの正極用白金網集電体、７は正極リード線、８はね
じ込み式テフロン製容器を示す。
測定用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リ
ード線、２は直径２０７１！１１１，８０メツシーの負
極用白金網集電体、３は直径２０ＷＩＩＩＬの円板状負
極、４は直径２０ｍｍの円形の多孔質ポリプロピレン製
隔膜で、電解液を充分含浸できる厚さにしたもの、５は
直径２０闘の円板状正極、６は直径２０ｍｍ、８０メツ
シーの正極用白金網集電体、７は正極リード線、８はね
じ込み式テフロン製容器を示す。
まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロ
ン製容器８を締めつけて電池を作製した。
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロ
ン製容器８を締めつけて電池を作製した。
電解液としては、常法に従って蒸留脱水したテトラヒド
ロフランに溶解したＬ ｔ ＰＦ ６の１モル／！溶液
を用いた。
ロフランに溶解したＬ ｔ ＰＦ ６の１モル／！溶液
を用いた。
このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（１，ｓ ｍＡ７′ｃｒＩＬ）で正極
および負極へのドーピング量がそれぞれ１００モル係お
よび６モル係に相当する電気量を流して充電した。充電
終了後、直ちに一定電流下（２，０ｍＩＶｃｒＩＬ）で
、放電を行ない電池電圧が０．１５ Ｖになったところ
で再度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返
し試験を行なったところ、充・放電効率が、７０優に低
下するまでに充・放電の繰シ返し回数は、７１５回を記
録した。
中で、一定電流下（１，ｓ ｍＡ７′ｃｒＩＬ）で正極
および負極へのドーピング量がそれぞれ１００モル係お
よび６モル係に相当する電気量を流して充電した。充電
終了後、直ちに一定電流下（２，０ｍＩＶｃｒＩＬ）で
、放電を行ない電池電圧が０．１５ Ｖになったところ
で再度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返
し試験を行なったところ、充・放電効率が、７０優に低
下するまでに充・放電の繰シ返し回数は、７１５回を記
録した。
また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１３６
Ｗ−ｈｒ／ｋｇで、最高光・放電効率は１００係であっ
た。また、充電したままで６２時間放置したところ、そ
の自己放電率は１．８係であった。
Ｗ−ｈｒ／ｋｇで、最高光・放電効率は１００係であっ
た。また、充電したままで６２時間放置したところ、そ
の自己放電率は１．８係であった。
実施例２
実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、Ｂｕｌｌ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 Ｊａｐａ
ｎ、 ＋ ５１゜２０．９１（１９７８）に記載されて
いる方法で製造したポリ（・クラフェニレン）を１ ｔ
ｏｎ／２２の圧力で２０ｍｍφの円板状に成形したもの
を負極として用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で
〔電池実験〕を行なった結果、充・放電効率が７０ｑ６
に低下するまでの繰シ返し回数は６７８回を記録した。
代りに、Ｂｕｌｌ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 Ｊａｐａ
ｎ、 ＋ ５１゜２０．９１（１９７８）に記載されて
いる方法で製造したポリ（・クラフェニレン）を１ ｔ
ｏｎ／２２の圧力で２０ｍｍφの円板状に成形したもの
を負極として用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で
〔電池実験〕を行なった結果、充・放電効率が７０ｑ６
に低下するまでの繰シ返し回数は６７８回を記録した。
この電池のエネルギー密度は１４７ Ｗ’ ｈｒ／ｋｇ
であシ、最高光・放電効率は１００係であった。また、
充電した−１まで６２時間放置したところその自己放電
率は１５係であった。
であシ、最高光・放電効率は１００係であった。また、
充電した−１まで６２時間放置したところその自己放電
率は１５係であった。
実施例３
実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りにＬｉ−Ａｌ合金（原子比が１：１）を負極に用い
た以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行
々った。その結果光・放電効率が７０係に低下するまで
の繰返し回数は６９６回を記録した。この電池のエネル
ギー密度は２１６Ｗ−ｈｒ／ｋｇであシ、最高光・放電
効率は１００係であった。また、充電したままで６２時
間放電したところその自己放電率は１．０係であった。
代りにＬｉ−Ａｌ合金（原子比が１：１）を負極に用い
た以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行
々った。その結果光・放電効率が７０係に低下するまで
の繰返し回数は６９６回を記録した。この電池のエネル
ギー密度は２１６Ｗ−ｈｒ／ｋｇであシ、最高光・放電
効率は１００係であった。また、充電したままで６２時
間放電したところその自己放電率は１．０係であった。
図は本発明の一具体例である非水溶媒二次電池の特性測
定用電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線、２・・・負極用白金網集
電体、３・・・負極、４・・・多孔性ポリプロピレン製
隔膜、５・・・正極、６・・・正極用白金網集電体、７
・・・正極リード線、８・・・テフロン製容器。
定用電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線、２・・・負極用白金網集
電体、３・・・負極、４・・・多孔性ポリプロピレン製
隔膜、５・・・正極、６・・・正極用白金網集電体、７
・・・正極リード線、８・・・テフロン製容器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の一般式で表わされる２、３−ジアミノフェナジン
系化合物の酸化重合体を正極に用いたことを特徴とする
非水溶媒二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′、Ｒ″は水素原子または炭素数が１〜５の
アルキル基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60036464A JPS61198557A (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60036464A JPS61198557A (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61198557A true JPS61198557A (ja) | 1986-09-02 |
Family
ID=12470531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60036464A Pending JPS61198557A (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61198557A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011074367A1 (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | 株式会社 村田製作所 | 二次電池 |
-
1985
- 1985-02-27 JP JP60036464A patent/JPS61198557A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011074367A1 (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | 株式会社 村田製作所 | 二次電池 |
| JP5818689B2 (ja) * | 2009-12-14 | 2015-11-18 | 株式会社村田製作所 | リチウムイオン二次電池 |
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