JPS6282648A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な二次電池に関するものである。

〔従来の技術〕

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関してはすで
に多くの報告がなされており、例えば、ピー・ジェー・
ナイグレイ等、ジャーナル・オブ・デ・ケミカル・ソサ
イアティ、ケミカル・コミュニケーション、　　１９７
９年、第５９４ｕ［：　Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ等、Ｊ、
Ｃ，Ｓ、、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９７９゜
５９４　］　、］ツヤーナルエレクトロケミカル・フサ
４フフ４，１９８１年、第１６５１頁ＣＪ、Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、　１９８１．１６５１　〕、特開昭５６−１
３６　ｌＩ　６９号、同５７−１２１１６８号、同５９
−３８７０号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３
号、同５９−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号
、同５９−２０３３６８号、同５９−２０３３６９号等
をその一部としてあげることができる。

また、共役系高分子の一種であるアニリンを陽極酸化重
合（電気化学的重合法）または水溶液中で強酸と酸化剤
との組合せにより酸化重合（化学的重合法）して得られ
るポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系の電池の電
極として用いる提案もすでになされている（エイ・ノー
・マツクダイアーミド等、ポリマー・プレプリンツ、第
２５巻。

ナンバー２．第２４８頁（１９８４年）　（：　Ａ、Ｇ
、ＭａｃＤｉ　ａｒｍｉｄ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅ
ｐｒｉｎｔｓ＋　２５ｊＡ２ｍ　２４８（１９８４）］
、佐々木等、電気化学協会第５０回大会要旨集、１２３
（１９８３）　、電気化学協会第５１回大会要旨集、２
２８（１９８４）　）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来公知のポリマーや従来の重合法。

特に化学的重合法によって得られるアニリンの酸化重合
体を電極に用いたポリマー電池では、（１）高エネルギ
ー密度、（１１）低自己放電、（ｉｉｉ）高充・放電効
率およびｌ１ｖ）長サイクル寿命を同時に満足するもの
は得られていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記４つの電池性能を同時に満足する電
極材料について種々検討した結果、アニリン系化合物を
チオニン系化合物の共存下で酸化重合して得られるアニ
リン系化合物の酸化重合体を正極に用いることにより、
上記の４つの性能を同時に満足することのできる二次電
池が得られることを見い出し、本発明に到達した。即ち
、本発明は、アニリン系化合物をチオニン系化合物、酸
化剤および強酸よりなる水溶液中で酸化重合させて得ら
れるアニリン系化合物の酸化重合体を正極に用い、（１
）アルカリ金属、（１１）アルカリ金属合金、０１Ｄ電
導性高分子または（ｉｖ）アルカリ金属もしくはアルカ
リ金属合金と電導性高分子との複合体を質権に用いるこ
とを特徴とする二次電池に関するものである。

本発明の二次電池の正極に使用されるアニリン系化合物
の酸化重合体を製造するために用いられる原料アニリン
系化合物は、下記の一般式（１）〜（３）、または構造
式（４）で表わされるものである。

〔但し、式中、Ｒｌｍ　Ｒ２ｓ　Ｒ３＊　Ｒ４は炭素数
が５以下のアルキル基または炭素数が５以下のアルコキ
シ基、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｐば０．１または２である。〕一般
式が（１）〜（３）で民わされるアニリン系化合物の具
体例としては、アニリン、Ｐ−アミツノフェニルアミン
、２−メチル−アニリン、２．５−ツメチル−アニリン
、２−メトキシ−アニリン、２．５−ノメトキシーアニ
リン、Ｏ−フェニレン、シアミン、３−メチル−１，２
−ジアミノ−ベンゼン等があげられる。式（１）〜（４
）で表わされるアニリン系化合物のうちでも好ましいも
のとしては、７：−＋）７、Ｐ−アミツノフェニルアミ
ン、ｏ−フェニレンソアミン、トリフェニルアミンがア
ケラれ、特に好ましいものとしてはアニリンがあげられ
る。

これらのアニリン系化合物は、一種類でもまたは二種類
以上の混合物として使用してもよい。アニリン・系化合
物の使用＃は、水溶液中での濃度で０．０１〜１０モル
／ｌである。

本発明で用いられるチオニン系化合物とは、下記の一般
式（５）または（６）で表わされるものである。

〔但し、式中Ｒ５およびＲ６は炭素数が５以下のアルキ
ル基または炭素数が５以下のアルコキシ基、口およびｍ
は０．１または２でらる。ＡばＣｔ″″。

オンである。〕 〔但し、式中Ｒ７およびＲ８は炭素数が５以下のアルキ
ル基または炭素数が５以下のアルコキシ基、ＳおよびＴ
は０．１または２である。〕これらのチオニン系化合物
のうちでも好ましいものは、一般式（５）で衣わされる
ものであり、特に好ましいものは一般式（５）において
ＡがＣＨ，Ｃｏｏ　　であるチオニン酢酸塩である。

本発明で用いられる酸化剤としては、水溶液に可溶性の
ものであれば特に制限はなく、代衣例としては、過硫酸
アンモニウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリ
ウム、四酸化オスミニウム。

過酸化水素等があげられ、好ましいものとしては過硫酸
アンモニウムをあげることができる。また。

これらの酸化剤とＦｅ　　の塩等と組み合せて７ドツク
ス系として使用しても一向に差し支えない。

本発明で用いられる強酸としては、硫酸、塩酸、ホウフ
ッ化水素酸、フッ化水素酸、ペンダ／スルホン酸、パラ
トルエンスルホン酸、過塩素ｅ”４およびこれらの混合
物をあげることができる。

チオニン系化合物および酸化剤の使用量は、アニ“ノン
系化合物１モルに対してチオニ／系化合物は０．００１
〜０．５モルの範囲であり、酸化剤は０５〜２．０モル
の範囲である。強酸の使用量は、重合系のＰＨが４以下
になる量であれば特に制限はない。

Ｐｌ−（が・１を越える重合系でアニリン系化合物を重
合させて得られる酸化重合体を正極として用いた場合は
、性能の良好な電池が得られない。重合温度は、用いる
酸化剤の分解温度によって異なるが、通常は室温〜ｌＯ
Ｏ℃の範囲である。重合時間は、酸化剤の種類と量、重
合温度等によって異なるので・−概に規定することはで
きないが、通常は１〜２４時間の範囲である。酸化重合
させて得られるアニリン系化合物の酸化重合体は微粉末
状で得られ、また、アニオンにより錯化合物になってい
る。

電極として使用しうる成形体は、アニリン系化合物の酸
化重合体微粉末と既知方法により加圧および加熱下に圧
縮成形することによって作製することができる。多くの
場合、室温〜３００℃の温度ふ・よび１０〜１０．００
０ｋｇ＾の圧力が用いられる。

アニオンで錯化合物化して得られる酸化重合体は、その
まま本発明の二次電池の正極として用いてもよいし、ま
たは錯化したアニオンを化学的または電気化学的に取り
除いてから正極として用いてもよい。

また、アニリン系化合物の酸化重合体は、酸化重合体中
に含有されている本発明の二次電池の電解液て溶解する
低分子量部を取り除くために、予め有機溶媒で洗浄また
は抽出する等の操作を施すことも一向に差し支えない。

本発明の二次電池の電解液の支持電解質は、アルカリ金
属塩である。アルカリ金属塩のアルカリ金属としては、
Ｌｉ＊ＮａおよびＫの金属があげられ、好ましくはＬｉ
金属がらげられる。

支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばＣ
ｔＯ″；　ｍ　ＰＦ″６ｇ　ＡｓＦス、　ＡｓＦ；　＊
　５ｏ３ＣＦマ。

ＢＦ″４、およびＢＲ″４（但し、Ｒは炭素数が１〜１
０のアルキル基またはアリール基）等があげられる。

支持電解質としてのアルカリ金属塩の具体例としては、
ＬｉＰＦ６．　ＬｉＳｂＦ６．　ＬｉＣＡＯ４，ＬｉＡ
ｓＦ６゜ＣＦ、５ｏ３Ｌｉ　、　ＬｉＢＦ４＃　ＬｉＢ
（Ｂｕ）ａ　、　ＬｉＢ（Ｅｔ）２（Ｂｕ）。

ＮａＰＦ６＃　ＮａＢＦ４＊　ＮａＡｓＦ６１　ＮａＢ
（Ｂｕ）４＃　ＫＢ（Ｂｕ）４゜ＫＡｓ　Ｆ　６などを
あげることができるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。とれらのアルカリ金属塩は一種類または二
種類以上を混合して使用してもよい。

アルカリ金属塩の濃度は、正極に用いるアニリン系化合
物の酸化重合体の種類、陰甑の種類、充電条件、作動温
度、支持電解質の種類および有機溶媒の種類等によって
異なるので一概には規定することはできないが、一般に
は０．５〜１０モル／ｌの範囲内であることが好ましい
。電解液は均−系でも不均一系でもよい。

本発明の二次電池の電解液の溶媒として単独または混合
して用いられる有機溶媒としては以下のものがあげられ
る。

アルキレン　ニトリル二側、クロトニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル　Ｎｖ−ト：
例、ホウ酸トリメチル、（Ｃｌ（５０）５Ｂ　　（液状
範囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル　シリケ
ート二側、ケイ酸テトラメチル、　（ＣＨ５０）４Ｓｔ
　　（沸点、１２１℃）ニトロアルカン二側、ニトロメ
タン、 ＣＨ３Ｎ０□　（液状範囲、−１７℃〜１００．８℃）
アルキルニトリル二側、アセトニトリル、ＣＨ，ＣＮ　
　（液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミ
１２例、ジメチルホルムアミド、ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２
（液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃）ラクタム：例
、Ｎ−メチルピロリドン （液状範囲、−１６℃〜２０２℃） モノカルビン酸二ステル二例、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７．０６℃）オルトエステル：例、トリ
メチルオルトホルメート、ＨＣ（ＯＣＨ５）３（沸点、
１０３℃）ラクトン二側、γ−ブチロラクトン ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃｏ　　（液状範囲、−
４２〜２０６℃）ジアルキル　カービネート二側、・ゾ
メチルカー？ネート、０Ｃ（ＯＣＨ３）２（液状範囲、
２〜９０℃）アルキレン　カーボネート二側、プロピレ
ンカーブネート、 （液状範囲、−４８〜２４２℃） モノエーテル：例、・ジエチルエーテル（液状範囲、−
１１６〜３４．５℃） ポリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル二側、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）：　１．３−ジオキソラン（液状範囲、
−９５〜７８℃） ニトロ芳香族二側、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルづ？ン酸ハロケ９ン化物：例、塩化ベンゾイ
ル（ｉ状範囲、０〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状
範囲、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロケ゛ン化物：例、ベンゼンスルホ
ニル　クロライド（ｉ状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホスホン酸二へロケ９ン化物：例、ベンゼンホス
ホニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホ
スホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼン　チオホスホニ
ル　ジクロライド（沸点、５間で１２４℃） ３−メチルスルホラン　（融！、−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロケゝン化物：　例、メタン　スルホニル　
クロライド （沸点、１６１℃） アルキル　カルビン酸ハロダン化物：　例、塩化アセチ
ル（液状範囲、−１１２〜５０．９℃）、臭化アセチル
（液状範囲、−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（液
状範囲、−９４〜８０℃）飽和複素環式化合物二側、テ
トラヒト９０チオフエン（液状範囲、−９６〜１２１℃
）＝　３−メチル−２−オキサゾリドン（融点、１５．
９℃）ジアルキル　スルファミン酸　ハロゲン化物：　
例、ジメチル　スルファミル　クロライド （沸点、１６＋＋＋ｍで８０℃） アルキル ン酸エチル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸へロケ゛ン化物二側、塩化２−
フロイル（液状範囲、−２〜１７３℃）三員不飽和複素
環式化合物二側、１−メチルピロール（沸点、１１４℃
）、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、
フラン（液状範囲、−８５．６５〜３１．３６℃） 二塩基カルゴン酸のエステルおよび／またはハロダン化
物二例、エチル　オキサリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロダン化物／カルボン酸ハロ
ダン化物二側、クロロスルホニルアセチル　クロライｉ
♂（沸点、１０調で９８℃）ジアルキル　スルホキシド
：例、ジメチルスルホキシド　（液状範囲、１８．４〜
１８９℃）ノアルキルサルフェート：例、ジメチルサル
フェート（液状範囲、−３１，７５〜１８８．５℃）ジ
アルキル　サルファイト二側、ジメチルサルファイド　
（沸点、１２６℃） アルキレン　サルファイト二側、エチレングリコール　
サルファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃） ハロゲン化アルカン二側、塩化メチンン（液状範囲、−
９５〜４０℃）、１．３−ジクロロプロパン（液状範囲
、−９９，５〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい有
機ｍ媒は、スルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラ
ン、１，３−ノオキソラン、３−メチル−２−オキサゾ
リドン、プロピレンまたはエチレンカーブネート、スル
ホラン、γ−ブチロラクトン、エチレン　グリコール・
　サルファイド、ジメチルサルファイド、ジメチル　ス
ルホキシド、および１．１−ならびに１．２−ノメトキ
シエタ／であり、特に好ましくはデロピレンカービネー
トと１．２−ジメトキシエタン、およびスルホランと１
．２−ジメトキシエタンの混合溶媒をあげることができ
る。なぜならば、これらは電池成分に対して化学的に最
も不活性であると思われ、また広い液状範囲を有するか
らであり、特にこれらは正極物質を高度に、かつ効率的
に利用可能とするからである。

本発明の二次電池に用いられる負極は、（１）アルカリ
金属、（１１）アルカリ金属合金、θｉＤ電導性高分子
または（ｉψアルカリ金属もしくけアルカリ金属合金と
電導性高分子との複合体である。

（１）アルカリ金属としては、Ｌｉ　、Ｎａ、　Ｋ等が
あげられ、（ｉｉ）アルカリ金属合金としては、Ｌｉ−
Ａｔ合金、Ｌ　ｉ−Ｈｇ合金、Ｌｉ−Ｚｎ合金、Ｌｉ−
Ｃｄ合金、Ｌｉ−８ｎ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金およびこれ
ら合金に用いられたアルカリ金属を含む三種最翫金属の
合金等があげられる。また、ＧｉＤ電導性高分子として
は、ポリピロールおよびポリピロール誘導体、ポリチオ
フェンおよびポリチオフェン誘導体、ポリキノリン、ポ
リアセン、ポリノやラフェニＶンおよびポリノぐラフェ
ニレン誘導体、ポリアセチレン等があげられる。

さらに、（Ｖ）アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金
と電導性高分子との複合体としては、Ｌｉ−Ａｔ合金と
上記各種電導性高分子、例えばポＩＪ　Ｉ？ラフェニレ
ンまたはポリアセチレンとの複合体があげられる。これ
らのうちで好ましいものとしては、ポリアセチレン、ポ
リパラフェニンン、Ｌｉ−Ａｔ合金、Ｌｉ−Ａｔ合金と
ポリ・ぐラフェニＶンとの複合体があげられる。ここで
いう複合体とは、アルカリ金属またはアルカリ金属合金
と電導性高分子の均一な混合物、積層体および基体とな
る成分を他の成分で修飾した修飾体を意味する。

本発明の二次電池の電極として用いられるアニリン系化
合物の酸化重合体および電導性高分子には、当該業者に
よく知られているように他の適当な導電材料、例えばカ
ーピンブラック、アセチレンブラック、金属粉、金属繊
維、炭素繊維等を混合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレン−ゾロピ
レン−ツエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ　）、スルホン
化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明の二次電池において、アニリン系化合物の酸化重
合体にドープされるドーパントの量は、酸化重合体中の
Ｎ原子１原子に対して、０．２〜１．５モルであり、好
ましくは０．２〜１．０モルである。

ドープ量は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および７Ｅ圧の変化する条件下の
いずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン１、′ｌ？
リグロビＶンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維
紙を隔膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明の二次電池に用いられる主催のある種のも
のは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させる
用台もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素お
よび無水の状、態であることが望ましい。

〔発明の効果〕

本発明の二次電池は、高エネルギー密度を有し、充・放
電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さ
く、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本発明
の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度
を有するからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自
動車および電力貯蔵用・ぐノテリーとして最適である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例１ 〔酸化重合体の製造〕 予め脱酸素した蒸留水４００ｍ１と４２％Ｉ（ＢＦ’４
水済Ｗ１００ｍｌを１ｔの三つロフラスコに入れ、攪拌
下約１時間、窒素ガスをバブリングさせた。その後、系
内金窒素雰囲気下にし、温度計、コンデンサーを取り付
け、次いで、フラスコを水と氷で冷却して、溶液温度を
１５℃にした。これに、アニリン２５ｇ（０，２７モル
）、チオニン酢酸塩２ｇ（７，Ｏミリモル）を加えた。

モノマーが溶解した後、過硫酸アンモニウム６０ｇ（０
，２６モル）ヲ徐々に加え、攪拌下、内温を２５℃以下
に保ちながら、５時間反応させた。反応終了後、緑褐色
の反応液を濾過し、真空乾燥して濃緑色の生成物２３ｇ
を得た。

得られたアニリンの酸化重合体の走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ　）観察より、この重合体は径が５．０００〜６　
ｅ　ＯＯＯＡの太い棒状であった。

元素分析の結果、この酸化重合体にはＢＦ４アニオンが
約６０モル％ｇ在していることも確認された。

また、この酸化重合体の電気伝導度（直流四端子法）は
２０℃で０．５０　・譚　であった。

〔膜状アセチレン高重合体の製造〕

窒素雰囲気下で内容積５００ｍ１のガラス製反応容器に
、１．７　ｍｌのチタニウムテトラブトキサイドを加え
、３Ｑｍｌのアニソールに溶かし、次いで２．７ｍｌの
トリエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒浴液
を調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンダで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒浴液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレン導入後を吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンがスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００　ｍｌで５回繰り返
し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合
体は、フィブリルが密て絡み合った均一な膜状膨潤物で
あった。

次いで、この、膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する
赤紫色の厚さ１８０μｍで、シス含全９８係の膜状アセ
チレン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重
合体の嵩さ密度は０．３０　ｇ／　ｃｃであり、その電
気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．２Ｘ１０　　
Ω　・鋸　であった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られたアニリンの酸化重合体粉陳 末をＮＨ４ＯＨ水溶液に含侵させることにより、ＢＦ４
アニオンを取り除いた後、既知の方法により、直径２０
咽の円板状に加圧成形したもの、および前記膜状アセチ
レン高重合体から切り抜いた直径２０叫の円板状のもの
を、それぞれ正極および負極の活物質として、電池を構
成した。

図は、本発明の一具体例である二次電池の特性測定用電
池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リード線、
２は直径２０ｍｍ、８０メノシ、の負極用白金網集電体
、３は直径２０間の円板状負極、４は直径２０ｍｍの円
形の多孔性ポリプロピンン製隔膜で、電解液を充分含浸
できる厚さにしたもの、５は直径２０鴫の円板状正極、
６は直径２０ｍｍ、８０メツシユの正極用白金網集電体
、７は正％’）−ド線、８はねじ込み式テフロン製容器
を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロ
ン製容器８を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したグロビレン
カーボネートー１．２−ノメトキシエタン（体積比が１
＝１）混合溶媒に溶解したＬ　ｉＰＦ　ｂの１．５モル
／を溶液を用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（ｔｏｍＡ／ｃｍ２）で正極および負
極への１・９−ピング量がそれぞれ４０モルチおよび６
モルチて相当する電気量を流して充電した。充電終了後
、直ちて一定電流下（３，０ｍＡ／ｃｒｎ２）で、放電
を行ない電池電圧がＯ，］、５Ｖになったところで再度
前記と同じ条件で充電を行なう光・放電の繰り返し試験
を行なったところ、充・放電効率が７０％に低下するま
でに光・放電の、操り返し回数は、７７５回を記録した
。

また、繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１３５
　Ｗ　−ｈｒ、Ａ９で、最高光・放電効率は１００％で
あった。また、充電したままで１００時間放置したとこ
ろ、その自己放電率は２．９％であった。

比較例 実施例１の〔酸化重合体の製造〕でチオニン酢酸塩を用
いなかった以外は、実施例１と全く同・様にしてアニリ
ンの酸化重合体を製造した。この酸化重合体を正極に用
いた以外は、実施例１と全く同様にして〔電池実験〕を
行なった。

その結果、充・放電の繰り返し回数は・１９３回、エネ
ルギー密度は１３３Ｗ−ｈ　ｒ／に９　、最高光・放電
効率ば９９チ、自己放電率は１２．３％であった。

実施例２ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、ブリチン・オブ・ケミカル、ソサイアティ・オ
ブ・シャツクン、第５１　巻、　第２０９１Ｎ（１９７
８年）　〔Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐ
ａｎｓ　５１　＃　２０９１（１９７８）に記載されて
いる方法で製造したボ１７　ｉ４ラフェニレンを１ｔｏ
ｎ／Ｃｒｎの圧力で２０団φの円板状に成形したものを
負極として用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔
電池実験〕を行なった結果、充・放電効率が７０チだ低
下するまでの繰り返し回数は７２１回を記録した。この
電池のエネルギー密度は１４８Ｗ−６１７ｋｇであり、
最高光・放電効率は１００チであった。また、充電した
ままで６０時間放置したところその自己放電率は３．２
チであった。

実施例３ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代り′／Ｉ−Ｌｔ−Ａｔ合金（原子比が１：１）を負極
に用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験
〕を行なった。その結果光・放電効率が７０％に低下す
るまでの繰返し回数は９２４回を記録した。この電池の
エネルギー密度は２１０Ｗ・６１７ｋｇであり、最高光
−放電効率は１００チであった。゛また、充電したまま
で６０時間放置したところその自己放電率は１．７％で
あった。

実施例４〜６ 実施例１の〔酸化重合体の製造〕で用いたアニリンおよ
びチオニン酢酸塩の代りに、艮に示したアニリン系化合
物およびチオニン系化合物を用いた以外は、実施例１と
同様にしてアニリン系化合物の酸化重合体を製造した。

この酸化重合体を正極に用い、実施例１で用いた負極の
アセチレン高重合体の代りに表に示した負極を用いた以
外は、実施例１と全く同様の方法で〔電池実験〕を行な
い、表に示す結果を得た。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用電池
セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線、２・・・負極用白金網集
電体、３・・・負極、４・・・多孔性ポリプロピレン製
隔膜、５・・・正極、６・・・正極用白金網集電体、７
・・・正極リード線、８・・・テフロン製容器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アニリン系化合物をチオニン系化合物、酸化剤および強
   酸よりなる水溶液中で酸化重合させて得られるアニリン
   系化合物の酸化重合体を正極に用い、（ｉ）アルカリ金
   属、（ｉｉ）アルカリ金属合金、（ｉｉｉ）電導性高分
   子または（ｉｖ）アルカリ金属もしくはアルカリ金属合
   金と電導性高分子との複合体を負極に用いることを特徴
   とする二次電池。