JPH11514491A - リチウム二次電池とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ＢＥＴ比表面積が最大２０m²／g、好ましくは２〜２０m²／gのカーボンブラックを少なくとも１０重量％を含むこととから成る、リチウム二次電池用負極組成物と、その製法に関し、カーボンブラックと、必要あれば規則性のより高い炭素材、好ましくはコークス及び／又はグラファイトをバインダー含有溶媒中で粉砕して均一で粘性のあるスラリーを製造し、次いでスラリーを基板上、好ましくは金属フォイル基板上に塗布し、溶媒の蒸発と高温乾燥を行う。更に、本発明はこの負極組成物のリチウム二次電池の製造での使用と、このような負極組成物を含むリチウム二次電池に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウム二次電池用負極組成物、その製法、組成物のリチウム 二次電池での使用及び負極組成物含有リチウム二次電池 本発明は、リチウム二次電池用負極組成物、その製法、該組成物のリチウム二 次電池での使用及び該負極組成物含有リチウム二次電池に関する。 二次リチウム電気化学電池の直接の発想はリチウム金属負極を基礎とするが、 このリチウム金属負極は深刻な安全上の問題を引き起した。放電後の電池を再充 電するとき、リチウムの不均一な鍍金が電極上に発生し、これは時間経過にとも ない樹枝状結晶(dendrites)の形成、多孔性負極構造の形成、活性物質の損失、 短絡、熱逃散の原因となった〔例えば、ピストイア（pistoia）、Ｇ：工業化学 ライブラリ（Industrial Chemistry Library）、第５巻（１９９４）、第１〜４ ７頁を参照〕。 これらの理由から、リチウム金属電極の発想はリチウムイオン、炭素ベースの 電極の発想に取って代った。この後者の発想では、リチウムは電気化学電池の充 電時には炭素構造中に層間挿入（intercalation,インターカレーション）する〔 ピストイア、Ｇ：工業化学ライブラリ、第５巻（１９９４）、第１〜４７頁〕。 この電池を次に放電すると、リチウムは炭素構造から層間脱離（deintercalatio n,デインターカレーション）する。この発想の主な長所は電池の操作上の安全と サイクル性が改善されることであるが、容量は純リチウム金属電極に較べて低下 する。更に、炭素材と電解質間の不可逆反応により容量の実質的損失が生ずる〔 例えば、エブナー(Ebner)、Ｗ．等：固体イオニクス（Solid State Ionics）、 第６９巻（１９９４）、第２３８〜５６頁を参照〕。 電極容量、放電率性能、サイクル性は、構成炭素の物理化学特性に関係する〔 エブナー、Ｗ．等：固体イオニクス、第６９巻（１９９４）、第２３８〜５６頁 を参照〕。グラファイトのような規則性のある炭素構造は通常高可逆性層間挿入 性能を発揮するものとされているが、サイクル性は低く、電子伝導度としての放 電率性能は層間挿入により著しく低下する。カーボンブラックのような無秩序 な炭素構造は高い電子伝導度を発揮するものとされているが、その表面集団が電 解質と不可逆的に反応するため高い不可逆容量損失を惹起する。 コークス又はグラファイトとカーボンブラックとの混合物は充電状態でも電子 伝導度の高い電極となる。従って、カーボンブラックをコークス又はグラファイ ト・ベースの電極に添加することで純コークス又はグラファイトの電極に較べて 放電率性能とサイクル寿命が改善される〔タラスコン（Tarascon）、Ｊ．Ｍ．及 びグヨマード（Guyomard）、Ｄ：エレクトロケミカ・アクタ（Electrochemica A cta）、第３８〜３９巻（１９９３）、第１２２１〜３１頁、ヨーロッパ特許第 ４３４７７６号及び特公平６−３３３５５９号公報〕。 これまでは、カーボンブラックのコークス又はグラファイト・ベース電極構造 への添加は電極の電子伝導度を向上させるためにのみに行われてきた。事実、こ の添加により容量の不可逆的損失の望ましくない増加と、これに対応して電気化 学的可逆的容量の減少が生ずることが報告されている、従って、Ｌｉ_0.5Ｃ₆組成 物に基づく純コークス電極の容量は約１８６mAh／gであるが、コークス／カーボ ンブラック混合物の容量はこれよりも低いことが伴っている。 ダーン（Dahn）等の報文〔エレクトロケミカ・アクタ(Electrochimica Acta) 、第３８〜３９巻（１９９３）、第１１７９〜１１９１頁〕では、高可逆性容量 がグラファイト状炭素と無規則性の高い炭素で得られることが指摘されている。 更に、米国特許第５２１９６８０号にはリチウム層間挿入構造の本質的成分とし て微結晶性又はアモルファス炭素使用の記載がある。好ましいアモルファス炭素 は高表面積、特に２０m²／g以上のアセチレンブラック型のものである。この場 合、高い不可逆性容量損失が得られている。特に、初期の充電容量の５０〜６０ ％しか可逆性容量として利用されなかった。 揺りいす（ロッキングチェア）式電池に利用できる活性リチウムはリチウム含 有正極構造で発揮されるので、不可逆性容量損失は電池均衡の点で有害である。 従って、本発明の目的は、先行技術の電極に較べて、容量、放電率性能、サイ クル性の点で性能が改善され、不可逆性容量損失が低減したリチウム二次電池用 負極組成物を提供することにある。 本発明では、この目的はＢＥＴ比表面積が２０m²／g以下、好ましくは２〜２ ０m²／gの低表面積カーボンブラックを少なくとも１０重量％含むことから成る 負極組成物により達成される。 本発明で使用するカーボンブラックは炭化水素又は天然ガスの不完全燃焼又は 熱分解で得られる任意の低表面積カーボンブラックであり、チャネルブラック、 ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックの低表面積変形物が 含まれる。これらのカーボンブラックとその製法の詳細な特徴はＴ．イシカワと Ｔ．ナガオ編、ＪＥＣプレス刊行の「最近の炭素技術（Recent Carbon Technolo gy）」（１９８３）及びその中で引用されている文献に記載されている。 好ましいカーボンブラックは、芳香族炭化水素の不完全燃焼で製造した低表面 積ランプブラックと、天然ガス又はメタンの熱分解で製造した低表面積サーマル ブラックから成る群から選ばれる。 バレンステクノロジー社（Valence Technology，Inc）の国際特許出願第ＷＯ ９４／１８７１４号は、炭素粒子と共にアルミニウム、ホウ素又はケイ素のよう な金属と半金属とから成る粒子を炭素粒子に分散させて成る負極構造の使用を記 載している。しかし、この特許出願には２０m²／g以下のＢＥＴ表面積の任意の 炭素材を用いる利点の記載はなく、逆に好ましい実施態様として高表面積のファ ーネスブラックとアセチレンブラックの使用を記載している。 本発明の一実施態様では、負極組成物はＢＥＴ表面積が５〜２０m²／g、好ま しくは１５〜２０m²／gの低表面積ランプブラックから成る。 本発明の電極組成物のサイクル性と放電率性能はカーボンブラックの吸収率に 左右されることが判った。これは、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）の吸収率にはカ ーボンブラックの構造の程度が関係しているということに原因がある。構造の程 度が高いと電子伝導度は高くなり、分散は容易になる。 この実施態様のランプブラックはＤＢＰ吸収率が好ましくは５０〜２００ml／ １００ｇ、更に好ましくは５０〜１４０ml／１００ｇである。 本発明の別の実施態様では、負極組成物はＢＥＴ表面積が２〜２０m²／g、好 ましくは２〜１０m²／gの低表面積のサーマルブラックから成る。 この実施態様で用いるサーマルブラックはＤＢＰ（フタール酸ジブチル）吸収 率が好ましくは３０〜１００ml／１００ｇ、更に好ましくは３０〜８０ml／１０ ０ｇである。 本発明で用いるカーボンブラックの平均粒径は、好ましくは６０〜５００nmの 範囲である。ランプブラックの場合の平均粒径は６０〜１５０nmの範囲、サーマ ルブラックの場合は１００〜５００nmの範囲が更に好ましい。これらの範囲でも 、粒径に逆比例する電子伝導度はまだ充分にあり、高い放電率性能が保証される 。 一番好ましいランプブラックはデグサ(Degussa)ランプ１０１である。一番好 ましいサーマルブラックは国際特許出願第ＷＯ９３／２０１５４号に記載のクヴ ェルナー（Kvaerner）ＣＢ＆Ｈの製造するクヴェルナー・サーマルブラックであ る。 本発明で用いるカーボンブラック材は負極の大部分を構成してもよく又はコー クス又はグラファイトのような規則性のより高い炭素構造に主として基づく電極 での添加剤として存在してもよい。 従って、本発明の好ましい実施態様では、負極組成物は低表面積カーボンブラ ックが少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％から成り、電極 組成物の残部は本質的にバインダー、好ましくはポリマーバインダーである。 本発明の別の実施態様では、負極組成物は低表面積カーボンブラック１０〜９ ０重量％、規則性のより高い炭素材、好ましくはコークス及び／又はグラファイ ト０〜８９重量％、バインダー、好ましくはポリマー性バインダー１〜１０重量 ％から成る。 本発明の更に別の実施態様では、負極組成物は低表面積カーボンブラック１０ 〜４０重量％、規則性のより高い炭素材、好ましくはコークス及び／又はグラフ ァイト５０〜８９重量％、バインダー、好ましくはポリマーバインダー１〜１０ 重量％から成る。 本実施態様で用いる「規則性のより高い炭素材」は典型的な「カーボンブラッ ク」よりも結晶規則性の高い任意の炭素材でよく、単位格子のＣ軸の長さの１／ ２として定義される「規則性のより高い炭素材」の層間距離は３．４４Å未満で ある。規則性のより高い炭素材には、石油残渣の熱分解法、例えばディレードコ ーキング法（delayed coking）又は流動化コーキング法で製造した石油コークス 、天然ギルソナイトのコーキングで製造したギルソナイトコークス、コールター ル ピッチのコーキング、例えばレトルトコーキング法又はディレードコーキング法 で製造したピッチコークスのようなコークス及び天然又は人造グラファイトのよ うなグラファイトが含まれる。これらの炭素材とその製法の詳細な特徴はＴ．イ シカワとＴ．ナガオ編、ＪＥＣプレス刊行の「最近の炭素技術」（１９８３）及 びその中で引用されている文献に記載されている。 この実施態様に用いるコークス材は好ましくは平均粒径が１〜５０nm、ＢＥＴ 表面積が８〜２０m²／gである。一番好ましいコークス材はレンザ(Lonza)コーク スＲ−ＬＩＢＡ−Ａとアスビュリー（Asbury）＃８４４２−Ｒである。 この実施態様で用いるグラファイト材は好ましくは平均粒径が１〜５０nm、Ｂ ＥＴ表面積が５〜４０m²／gである。一番好ましいグラファイト材はロンザ・グ ラファイトＫＳ６とアスビュリーＨＭＰ８５０である。 更に、本発明はリチウム二次電池用負極組成物の簡単で経済的に有利な製法に 関するものであり、該電極組成物は、先行技術の電極に較べて容量、放電率性能 、サイクル性の点で性能が改善され、不可逆性容量損失が低減している。 従って、本発明では、カーボンブラックと、必要あれば規則性のより高い炭素 材、好ましくはコークス及び／又はグラファイトをバインダー含有溶媒中で粉砕 して均一で粘性のあるスラリーを製造し、次いでスラリーを基板、好ましくは金 属フォイル基板に塗布し、溶媒の蒸発と高温乾燥する方法が提供される。 バインダーは好ましくはポリマーバインダー、更に好ましくはＥＰＤＭ（エチ レン／プロピレン／ジエン／ポリメチレン）である。 電極製造で用いる溶媒は好ましくはシクロヘキサンのような脂環式化合物から 選ばれる。 下記の実施例Ｉ〜Ｖでは、本発明の電極組成物の各種実施態様の製造を示す。 実施例Ｉ コークス（ロンザＲ−ＬＩＢＡ−Ａ）２．６ｇ、ランプブラック（デグサ・ラ ンプブラック１０１）１．２ｇ、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン／ポ リメチレン；アモルファスで油を含まず、飽和度が中程度で、エチレン含有量が ５０％）のシクロヘキサン５％溶液を直径１００mmの磁器製乳ばちに入れた。こ の混合物を３０分間粉砕して成分を混合し、塗布用の均一スラリーを製造した。 混合中、更にシクロヘキサンを７ｇ添加した。スラリーの１部をニッケルフォイ ル基板（基体）上に注ぎ、ワイヤバー塗布法で基板上で展開、押し延ばして、均 一な薄膜層を形成した。塗布層を空気中で２０分間保持し、次いで１１０℃のオ ーブン中で３時間乾燥させた。得られた負極は、リチウム塩含有非水性電解質を 用いてリチウム金属に対して半電池で試験した。即ち、対Ｌｉ／Ｌｉ⁺で０Ｖと １．５Ｖ間で定電流で電極の充電と放電を行って試験した。不可逆性容量損失は 初期の充電・放電サイクルから得たが、可逆性容量は初期の放電容量として定義 した。 コークス６５重量％、ランプブラック３０重量％、バインダー５重量％の組成 のこの電極の可逆性容量は２４０mAh／gであった。不可逆性容量損失は７０mAh ／g未満、即ち２２％未満であった。この電極の放電・充電のサイクル性として は、第１回目の可逆性容量１００％のときのサイクル数は３００回を越えた。 上記の２４０mAh／gの可逆性容量は、放電率が１時間率のときに得られた。放 電率が２０分３Ｃ時間率のときでも可逆性容量は２３５mAh／gであった。 実施例II ランプブラック（デグサ・ランプブラック１０１）１．９ｇとＥＰＤＭ（エチ レン／プロピレン／ジエン／ポリメチレン；アモルファスで油を含まず、飽和度 が中程度でエチレン含有量が５０％）の５％シクロヘキサン溶液２．０ｇとを直 径１００mmの磁器製乳ばちに入れた。この混合物を３０分間粉砕して成分を混合 し、塗布用の均一スラリーを製造した。混合中、更にシクロヘキサンを５ｇ添加 した。スラリーの１部をニッケル・フォイル基板上に注ぎ、ワイヤバー塗布法で 基板上で展開、押し延して、均一な薄膜層を形成した。この塗布層を空気中で２ ０分間保持し、次いで１１０℃のオーブンで３時間乾燥した。得られた負極は、 リチウム塩含有非水性電解質を用いてリチウム金属に対して半電池で試験した。 ランプブラック９２重量％とバインダー８重量％の組成のこの電極は可逆性容 量が５２７mAh／gに達した。不可逆性容量損失は２６４mAh／g未満、即ち３３％ 未満であった。この電極の放電・充電サイクル性としては、初期の可逆性容量１ ００％のときのサイクル数は３００回を越えた。 上記の５２７mAh／gの可逆性容量は放電率が２０時間率のときに得られた。 放電率が２４分（２／５時間）率のときは可逆性容量は９５mAh／gであった。 実施例III 実施例IIに記載の製法と試験法を用いてサーマルブラック（クヴェルナー・カ ーボンブラック）９５重量％とバインダー（ＥＰＤＭ）の５重量％とから成る負 極を製造した。この電極は可逆性容量が５８０mAh／g、不可逆性容量損失が３４ ８mAh／g、放電・充電サイクル性としては、初期の可逆性容量８０％のときのサ イクル数は２０回を越えた。 この５８０mAh／gの可逆性容量は放電率が１０時間率のときに得られた。放電 率が１２分間（１／５時間）率では、可逆性容量は１１６mAh／gであった。 実施例IV 実施例Ｉに記載のリチウム塩含有有機電解質、製法及び試験法を用いて、グラ ファイト（ロンザ・グラファイトＫＳ６）６３重量％、ランプブラック（デグサ ・ランプブラック１０１）３０重量％、バインダー（ＥＰＤＭ）７重量％から成 る負極を製造した。この電極は、可逆性容量が３３０mAh／g、不可逆性容量損失 が１００mAh／g、即ち、初期容量の２３％であり、放電・充電サイクル性として は初期の可逆性容量８５％のときのサイクル数は３００回を越えた。 以下の実施例Ｖは、本発明の電極組成物を負極として含むリチウム二次電池の 製造を示す。 実施例Ｖ 上記の実施例Ｉ〜IVの負極組成物のラミネートと、アルミニウムフォイル上に 塗布した遷移金属酸化物の正極のラミネートと、これらのラミネート間に挟まれ 、有機電解質中に含有されたリチウム塩から成る電解質とから電気化学的電池を 作った。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年１月１２日 【補正内容】 明細書 リチウム二次電池とその製法 本発明は、正極組成物と負極組成物と、電解質とから成るリチウム二次電池に 関する。更に、本発明はこの電池の製法に関する。 従って、本発明の目的は、先行技術の電極に較べて、容量、放電率性能、サイ クル性の点で性能が改善され、不可逆性容量損失が低減した、正極組成物と、負 極組成物と、電解質とから成るリチウム二次電池を提供することにある。 本発明では、この目的は正極組成物と、負極組成物と、電解質とから成るリチ ウム二次電池であって、負極組成物はＢＥＴ比表面積が２０m²／g以下、好まし くは２〜２０m²／gの低表面積カーボンブラックを少なくとも１０重量％含むこ とから成ることにより達成される。 更に、本発明は負極組成物を含むことから成る、リチウム二次電池の簡単で経 済的に有利な製法に関するものであり、該電極組成物は先行技術に較べて容量、 放電率性能、サイクル性の点で性能が改善され、不可逆性容量損失が低減してい る。 本方法は請求項１３〜１５で定義されている。従って、本発明では、カーボン ブラックと、必要あれば規則性のより高い炭素材、好ましくはコークス及び／又 はグラファイトをバインダー含有溶媒中で粉砕して均一で粘性のあるスラリーを 製造し、次いでスラリーを基体、好ましくは金属フォイル基体に塗布し、溶媒の 蒸発と高温乾燥する方法が提供される。 請求の範囲 １．負極組成物と、正極組成物と、電解質とを含み、負極組成物はＢＥＴ比表 面積が最大２０m²／g、好ましくは２〜２０m²／gのカーボンブラックを少なくと も１０重量％含む、リチウム二次電池。 ２．カーボンブラックがランプブラック、サーマルブラック又はこれらの任意 の混合物である、請求項１記載のリチウム二次電池。 ３．カーボンブラックはＢＥＴ表面積が５〜２０m²／g、好ましくは１５〜２ ０m²／gのランプブラックである、請求項２記載のリチウム二次電池。 ４．ランプブラックはＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収率が５０〜２００ml／ １００ｇ、好ましくは５０〜１４０ml／１００ｇである、請求項３記載のリチウ ム二次電池。 ５．ランプブラックは平均粒径が６０〜１５０nmの範囲にある、請求項３又は ４に記載のリチウム二次電池。 ６．カーボンブラックはＢＥＴ表面積が２〜２０m²／g、好ましくは２〜１０m² ／gのサーマルブラックである、請求項２記載のリチウム二次電池。 ７．サーマルブラックはＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収率が３０〜１００ml ／１００ｇ、好ましくは３０〜８０ml／１００ｇである、請求項６記載のリチウ ム二次電池。 ８．サーマルブラックは平均粒径が１００〜５００nmの範囲にある、請求項６ 又は７に記載のリチウム二次電池。 ９．カーボンブラックを少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量％含む、 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。 10．カーボンブラック１０〜９０重量％、規則性のより高い炭素材、好ましく はコークス及び／又はグラファイト０〜８９重量％、バインダー、好ましくはポ リマーバインダー１〜１０重量％から成る、請求項１〜８のいずれか１項に記載 のリチウム二次電池。 11．カーボンブラック１０〜４０重量％、規則性のより高い炭素材、好ましく はコークス及び／又はグラファイト５０〜８９重量％、バインダー、好ましくは ポリマーバインダー１〜１０重量％から成る、請求項１０記載のリチウム二次電 池。 12．正極組成物が遷移金属酸化物化合物、好ましくは酸化バナジウム又はスピ ネル型酸化リチウム・マンガンをベースとする、請求項１〜１１のいずれか１項 に記載のリチウム二次電池。 13．負極組成物と正極組成物とを電解質に接触させ、負極組成物はカーボンブ ラックと、必要あれば規則性のより高い炭素材、好ましくはコークス及び／又は グラファイトをバインダー含有溶媒中で粉砕して均一で粘性のあるスラリーを製 造し、次いでスラリーを基体、好ましくは金属フォイル基体上に塗布し、溶媒の 蒸発と高温乾燥を行って製造する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチ ウム二次電池を製造する方法。 14．バインダーは、ポリマーバインダー、好ましくはＥＰＤＭ（エチレン／プ ロピレン／ジエン／ポリメチレン）である、請求項１３記載の方法。 15．溶媒はシクロヘキサンである、請求項１３又は１４に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 アンデルセン，トルベン，パールプ デンマーク国 デイケイ−5250 オーデン セ エスブイ，ローゼンバンゲット 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＢＥＴ比表面積が最大２０m²／g、好ましくは２〜２０m²／gのカーボンブ ラックを少なくとも１０重量％含む、リチウム二次電池用負極組成物。 ２．カーボンブラックは、ランプブラック、サーマルブラック又はこれらの任 意の混合物である、請求項１記載の負極組成物。 ３．カーボンブラックは、ＢＥＴ表面積が５〜２０m²／g、好ましくは１５〜 ２０m²／gのランプブラックである、請求項２記載の負極組成物。 ４．ランプブラックは、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収率が５０〜２００ml ／１００ｇ、好ましくは５０〜１４０ml／１００ｇである、請求項３記載の負極 組成物。 ５．ランプブラックは平均粒径が６０〜１５０nmの範囲にある、請求項３又は ４記載の負極組成物。 ６．カーボンブラックはＢＥＴ表面積が２〜２０m²／g、好ましくは２〜１０m² ／gのサーマルブラックである、請求項２記載の負極組成物。 ７．サーマルブラックはＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収率が３０〜１００ml ／１００ｇ、好ましくは３０〜８０ml／１００ｇである、請求項６記載の負極組 成物。 ８．サーマルブラックは平均粒径が１００〜５００nmの範囲にある、請求項６ 又は７に記載の負極組成物。 ９．カーボンブラックを少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量％含む、 請求項１〜８のいずれか１項に記載の負極組成物。 10．カーボンブラック１０〜９０重量％、規則性のより高い炭素材、好ましく はコークス及び／又はグラファイト０〜８９重量％、バインダー、好ましくはポ リマーバインダー１〜１０重量％から成る、請求項１〜８のいずれか１項に記載 の負極組成物。 11．カーボンブラック１０〜４０重量％、規則性のより高い炭素材、好ましく はコークス及び／又はグラファイト５０〜８９重量％、バインダー、好ましくは ポリマーバインダー１〜１０重量％から成る、請求項１０記載の負極組成物。 12．カーボンブラックと、必要あれば規則性のより高い炭素材、好ましくはコ ークス及び／又はグラファイトをバインダー含有溶媒中で粉砕して均一で粘性の あるスラリーを製造し、次いでスラリーを基板、好ましくは金属フォイル基板上 に塗布し、溶媒の蒸発と高温乾燥を行うことを含む、請求項１〜１１のいずれか １項に記載の負極組成物を製造する方法。 13．バインダーは、ポリマーバインダー、好ましくはＥＰＤＭ（エチレン／プ ロピレン／ジエン／ポリメチレン）である、請求項１２記載の方法。 14．溶媒はシクロヘキサンである、請求項１２又は１３に記載の方法。 15．請求項１〜１１のいずれか１項に記載の負極組成物をリチウム二次電池の 製造で使用する方法。 16．カソードと、リチウム塩含有非水性電解質と、アノードとを含み、アノー ドは請求項１〜１１のいずれか１項記載の負極組成物から本質的に成る、リチウ ム二次電池。 17．カソードは遷移金属酸化物化合物、好ましくは酸化バナジウム又はスピネ ル型酸化リチウム・マンガンをベースとする、請求項１６記載のリチウム二次電 池。