KR100506292B1 - 무수 전해질 전지용 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 집전체를, 활물질, 비늘편형 그라파이트 및 결합제를 구비하는 전극 활물질층으로 코팅한, 무수 전해질 전지용 전극에 있어서,
상기 그라파이트의 중심입경은 상기 활물질의 중심입경보다 크고, 상기 활물질의 입경을 r, 상기 활물질의 입경 분포를 f(r), 상기 활물질의 밀도를 d, 상기 그라파이트의 BET법에 의한 비표면적을 Sg, 상기 코팅막에서의 상기 활물질의 중량을 Ma, 및 상기 그라파이트의 중량을 Mg 로 취하는 경우에, 하기 식,
을 만족하는 무수 전해질 전지용 전극으로서, 전지에 고용량을 부여하면서도 전지의 유연성을 향상시킬 수 있는 2차전지용 전지를 제공한다.
Description
본 발명은 무수 전해질 전지용 전극, 특히 집전체 (collector) 를 활물질, 비늘편형(flake) 그라파이트 및 결합제로 이루어진 전극 활물질층으로 도포하는 무수 전해질 전지용 전극에 관한 것이다.
최근, 높은 방전 전위 및 방전 용량을 갖는 무수 전해질 전지들중에서, 리튬을 흡장 및 방출하는 리튬 이온 2차전지가 실용화되고 있다. 이들 전지들의 전극은 활물질 및 결합제를 이용하여 활물질층용 도료를 제조하고 그 도료를 집전체상에 도포하고 건조시켜 제조되고 있다.
전극으로 사용되는 활물질은 일부 재료를 제외하고는 전기 전도성이 낮아, 도전성 재료가 사용된다. 전극에서, 도전재의 역할은 중요하다. 만약 도전재가 효과적으로 기능하지 않게 되면, 전지의 용량이 감소하거나 싸이클 수명이 줄어드는 문제점이 발생하게 된다.
예를들어, 이러한 리튬 이온 2차전지에서는, 음극에 활물질로서 카본을 이용하는 경우, 활물질로의 리튬이온의 침투가 그들을 팽창시키고 리튬의 방출은 그들을 수축시킨다. 리튬이온 2차전지에서, 충방전이 반복되면 활물질의 팽창과 수축이 반복되게 된다. 활물질이 수축하는 경우, 도전재와 활물질의 접촉성이 약하게 된다. 따라서, 전지들이 점차 열화하게 된다.
무수 전해질 2차전지로는 도전재로 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙을 이용하는 전지, 예를들어, "활물질로 알칼리 금속을 이용하는 음극, 전해질 및 양극을 갖고 양극의 도전재가 다량의 금속성 Ti 분말과 소량의 카본 블랙으로 이루어진 무수 전해질 2차전지 (일본 특개소 62-15761호)" 및 활물질로 LiMn2O4 를, 도전재로 그라파이트를 이용한 전지, 예를들어, "LiMn2O4 와 그라파이트로 주로 이루어진 양극, 음극 및 무수 전해질로 구성되고 LiMn2O4 와 그라파이트의 총량에 대한 그라파이트의 비가 8 중량% 내지 22 중량% 인 무수 전해질 2차전지 (일본 특개평 1-105459호)" 를 포함한다.
또한, 관련 전지용 전극을 제조하는 방법으로는, 예를들어, "불용성 불용해성 기판, 즉 페놀수지의 열처리물로 이루어지며, 0.5 내지 0.05 의 수소/카본 원자수비를 가진 폴리아센 (polyacene) 골격구조를 가지고, BET법에 의한 적어도 600m2/g 의 비표면적값을 갖는 전지 전극을 제조하는 방법으로서, 상기 불용성 불용해성 기판의 분말을 도전재 및 결합제와 혼합한 후 얻어진 혼합물을 지지체에 가압성형 또는 코팅 또는 가압부착하여 도포하는 방법" (일본 특개소 63-301460호) 이 있다.
아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙을 도전재로 사용하는 경우, 예를들어, 상술한 상기 일본 특개소 62-15761 호의 경우, 집전체로의 코팅막의 부착성이 약하게 되어, 쉽게 분리되는 문제점이 있으며, 코팅막이 너무 단단해서 우수한 유연성을 얻기 힘들어, 아세틸렌 블랙의 큰 표면적 때문에 쉽게 전극이 파손되는 문제점이 있다.
상술한 일본 특개평 1-105459호에 개시된 바와 같이, 도전재로서 그라파이트를 사용하는 경우에는, 코팅막의 유연성은 우수하나, 작은 중심 입경을 갖는 그라파이트가 싸이클 수명을 단축시킨다. 한편, 대형 그라파이트는, 대량으로 첨가하지 않는 경우에는, 도전재로서의 효과를 기대하기 어렵다.
상술한 일본 특개평 63-301460호 의 발명에서는, 도전재의 입경을 감소시키고 있다. 그러나, 작은 입경을 갖는 그라파이트의 이용은 싸이클 수명을 단축시키게 된다.
따라서, 본 발명은, 상술한 문제점을 고려하여, 방전용량, 충방전 싸이클과 같은 우수한 충방전 특성, 및 향상된 물리적 특성을 갖는, 무수 전해질 전지용 전극을 제공한다.
도 1 은 실시예 1 의 입경분포를 나타낸 그래프이고,
도 2 는 실시예 5 의 입경분포를 나타낸 그래프이며,
도 3 은 충방전 특성을 측정하기 위한 전지를 나타낸 단면도이다.
도면의 참조부호는 다음과 같다.
1 비커
2 실리콘 스토퍼
3 전극 (가동전극)
4 대향전극
5 기준전극
6 모세관 (capillary)
7 전해액
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 예의 연구를 하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 활물질, 비늘편형 그라파이트 및 결합제로 이루어진 전극 활물질로 집전체를 도포하는 무수 전해질 전지용 전극에 있어, 활물질의 입경, 입자분포, 밀도 및 질량과, 그라파이트의 비표면적이 소정 식을 만족하도록 함으로써, 상술한 문제점들을 해결하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 집전체를 활물질, 비늘편형의 그라파이트 및 결합제로 이루어진 전극 활물질층으로 코팅하되, 상기 그라파이트의 중심 입경이 상기 활물질 중심 입경보다 크고, 상기 활물질의 입경을 r, 상기 활물질의 입경 분포를 f(r), 상기 활물질의 밀도를 d, 상기 그라파이트의 BET법에 의한 비표면적을 Sg, 전극 코팅막의 상기 활물질의 중량을 Ma, 상기 그라파이트의 중량을 Mg로 취할 때 하기 식을 만족한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 목적은 방전용량, 충방전 싸이클 수명과 같은 충방전특성, 및 코팅막의 물리적 특성을 향상시킨, 무수 전해질 전지용 전극을 제공하는 것이다.
무수 전해질 전지용 전극에서는, 일부 재료를 제외하고는, 활물질이 전기 전도성이 약하기 때문에, 도전재가 사용된다. 통상, 도전재를 대량으로 포함할 경우에는, 활물질의 활성이 좀더 용이하게 발현된다. 그러나, 다량의 도전재의 첨가는 전극 체적내의 활물질의 양을 감소시켜 전지의 용량을 감소시키게 된다. 따라서, 도전재의 양을 감소시키려고 노력하는 한편, 활물질의 활성을 얻도록 하였다.
또한, 무수 전해질 2차전지용 전극은 사용할 때마다 용량을 감소시키는 열화가 유발된다. 무수 전해질 2차전지용 전극의 열화 원인들중의 하나로는, 전극의 도전재와의 활물질의 접촉이 열화되어 외부로 전원을 인출하기가 어려워져, 전지를 열화시키는 것으로 생각되고 있다. 통상, 아세틸렌 블랙, 또는 그라파이트와 같은 카본 블랙을 도전재로서 이용하고 있다. 아세틸렌 블랙은 큰 비표면적을 갖고 있다. 그러나, 활물질이 카본인 경우에는, 카본과의 아세틸렌 블랙의 접촉이 우수하지 못한 것으로 생각되고 있다.
또한, 아세틸렌 블랙을 이용한 코팅막은 집전체로의 부착성이 부족하기 때문에, 코팅막이 쉽게 분리되거나 또는 전극의 코팅막이 단단해져 전극의 유연성을 악화시켜 와인딩시에 전극 파손을 유발하는 문제점을 발생시키기 쉽다. 아세틸렌 블랙은 응집형태를 취하려는 경향이 있으며, 따라서 그 큰 비표면적 만큼, 아세틸렌 블랙의 전체 표면적에 대한 활물질과 접촉하고 있는 아세틸렌 블랙의 표면적의 비가 높지 않다. 전극의 물리적 성질을 향상시키기 위하여 아세틸렌 블랙의 양을 감소시키면, 도전재로서의 효과가 낮아진다.
아세틸렌 블랙을 이용한 전극에 비해, 그라파이트를 이용한 전극은 우수한 유연성을 갖는다. 아세틸렌 블랙에 비해, 그라파이트는 비표면적이 작다. 따라서, 활물질과 그라파이트의 접촉면을 가능한 크게 하기 위해서, 작은 입경을 갖는 그라파이트 또는 다량의 그라파이트를 사용하였다. 위에서 설명한 일본 특개소 63-301460호에서의 도전재의 설명에 따르면, 입경이 작을수록 효과가 더욱 증가한다는 것을 개시하고 있다. 그러나, 위에서 설명한 바와 같이, 작은 입경을 갖는 그라파이트의 사용은 싸이클 수명을 단축시키게 된다. 그 이유는, 그 작은 입경 때문에 도전재 입자들간의 결합이 빈약하기 때문인 것으로 생각되고 있다.
또한, 일본 특개평 1-105459호에서는, LiMn2O4 와 그라파이트를 이용한 무수 전해질 2차전지를 개시하고 있으며, 위에서 설명한 바와 같이, 바람직한 그라파이트의 양이 8중량% 내지 22중량% 인 것으로 개시하고 있다. 이는 도전재로서의 효과를 얻는데, 어느정도 그라파이트를 다량으로 첨가할 필요가 있음을 의미한다. 그 이유는, 도전재를 다량으로 첨가하지 않게 되면, 도전재의 비표면적이 작기 때문에 도전재와 활물질간의 접촉면적이 증가하지 않기 때문일 것이다. 비교적 큰 입경을 갖는 도전재를 다량으로 사용하면, 우수한 싸이클 수명을 갖는 전극을 얻을 수 있다. 그러나, 그로인해 전극체내에 포함된 활물질의 양이 증가되기 때문에, 전지의 용량이 줄어들게 된다.
본 발명에서 사용한 도전재는 비늘편형 그라파이트이다. 이러한 그라파이트는 천연 그라파이트 또는 인공 그라파이트이며, 비늘편형의 그라파이트이다. 본 발명에서 비늘편형은 비늘, 얇은 막, 층상 또는 서로 적층된 운모형 박막의 형태를 의미한다. 특히, 천연 그라파이트의 형태는 그 산출지역에 따라 변할 수 있지만, 분쇄 및 분급 등의 후처리에 의해 본 발명의 비늘편형을 나타내도록 조절할 수 있다. 인공 그라파이트는 합성직후에 상술한 비늘편형을 나타내는 그라파이트가 바람직하다. 그러나, 천연 그라파이트와 유사하게, 분쇄 및 분급 등의 후처리에 의해 본 발명의 비늘편형을 나타내도록 조절할 수도 있다. 이러한 그라파이트 제품들중에서는, 분급한 그라파이트가, 비늘 구조가 균일하게 되기 때문에, 가장 바람직하다. 비늘편형을 나타내는 이와 같은 그라파이트 제품은 Chuetsu Graphite Works Co., Ltd. 의 LF 시리즈, Showa Denko 의 UFG 시리즈, LONZA 의 KS 시리즈, Kansai Netsukagaku 의 MICROCARBO-G 시리즈, Ecos Giken 의 Ecos 카본 시리즈, 및 천연 비늘편형 그라파이트 또는 비늘형 (vein) 그라파이트를 포함한다.
그라파이트의 중심 입경은 1㎛ 내지 100㎛ 가 바람직하며, 4㎛ 내지 50㎛ 가 가장 바람직하다.
본 발명에 이용가능한 양극 활물질로는, 일반식 LixMyO2 (여기서, M은 금속) 로 표현되는 리튬함유 금속산화물 또는 유사 금속 황화물이다. LiCoO2, LiNixCo1-xO2 및 LiMn2O4 가 바람직하다. 그 중심 입경은 1㎛ 내지 30㎛ 가 바람직하며, 좀더 바람직하기로는, 7㎛ 내지 20㎛ 이다.
본 발명에 이용가능한 음극 활물질로는, 비정질 카본, 석유 코크스, 석탄 코크스, 기상성장 카본 섬유, 난석영화성 카본 (hard carbon), 폴리머 카본 및 주석 산화물을 포함한다. 그러나, 본 발명에서는, 고 강도를 가진 난석영화성 카본과 폴리머 카본이 바람직하다. 폴리머 카본은 교차결합 구조를 갖는 폴리머를 불활성 분위기에서 열처리하여 얻은 카본재를 의미하며, 셀룰로오스, 페놀 수지, 퍼퍼럴 (furfural) 수지, 폴리파라페닐렌 또는 폴리아크릴로니트릴의 탄화에 의해 얻은 카본재이다. 음극 활물질의 중심 입경은 1㎛ 내지 30㎛ 가 바람직하며, 4㎛ 내지 15㎛ 가 더욱 바람직하다.
그라파이트는 쪼개지기 쉽기 때문에, 큰 입경을 갖는 그라파이트의 쪼개짐에 의해 비표면적의 증가를 유발할 수 있지만, 실질적인 입경은 감소되지 않는다. 활물질의 중심 입경 보다 큰 그라파이트의 중심 입경은 본 발명의 효과를 달성한다. 그라파이트의 중심 입경은 활물질의 중심입경 보다 2배 이상인 것이 바람직하다. 코팅막에서, 활물질 등의 비표면적 등에 따라 변하긴 하지만, 도전재의 배합량은 0.1중량% 내지 15중량% 가 바람직하며, 1중량% 내지 10중량% 가 더욱 바람직하다.
현재 사용된 활물질은 입경이 동일하지 않으며, 다른 크기로 응집한다. 포함된 입자들의 비율은 입경에 따라 다르다. 입경 분포 f(r) 는 전체적으로 소정 입경을 갖는 입자의 비율을 나타낸다. 입경 분포 f(r) 는
이며, ra 내지 rb 의 입경을 갖는 입자의 비율은
이다.
입경 분포는 Nikkiso Co., Ltd. 에 의해 제조된 마이크로트럭 (Microtruck) 분석기와 같은 레이저 입경 분포 분석기를 이용하여 측정한다. 이 레이저 입경 분석기에 의해, 전체 입자에 대한 이전에 측정한 범위내의 입자의 비율을 각 범위에 대해 측정할 수 있다. 예를들면, 입경 범위의 구획을 작은 입경부터 순서대로 R1 …Rn…Rx 로 취하고, 전체 입자에 대한 Rn 내지 Rn+1 의 입경을 갖는 입자의 비율은 Pn 으로 측정되는 것으로 생각한다.
rn=(Rn+Rn+1)/2 라 하면, 비율은
로 계산된다.
실제 측정에 의해 청구범위에 나타낸 하기 식을 결정하기 위하여, R1 보다 더 작은 입경을 갖는 입자와 Rx 보다 더 큰 입경을 갖는 입자가 적어도 이 활물질에 포함되지 않는 경우에는 상기 식을 사용한다.
따라서, 다음식,
을 얻는다.
단위계를 일치시켜 계산하면, 청구범위에 나타낸 식은 다음과 같다.
청구범위의 식은 다음과 같이 유도된다.
이제, 입경 r, 입경분포 F(r) 및 밀도 d 를 갖는 구형 재료를 고려하면, 그 비표면적은,
과 같다.
통상, 활물질과 도전재간의 도전은 그들 각각의 표면의 접촉에 의해 일어난다. 따라서, 도전재의 표면에 대한 활물질의 표면의 비율은 전지 특성에 크게 관련되는 것으로 생각된다. 도전재가 비늘편형 그라파이트인 경우, 이하 설명하는 바와 같이, 활물질로 그라파이트를 혼합 분쇄함으로써 그라파이트의 표면을 효과적으로 이용할 수 있다.
활물질에서, 기본 입자들은 응집하여 2차 입자들을 형성하거나, 또는 그 내부는 난석영화성 카본 등의 기공을 갖는다. 따라서, 입경이 동일한 경우에도 측정한 비표면적은 서로 다르게 된다. 그러나, 도전성에 영향을 미치는 평면은 외부 평면이고 내부평면은 도전재에 거의 접촉하지 않는 것으로 추정된다.
따라서, 활물질의 입경을 r, 입경분포를 f(r), 그리고 밀도를 d 로 취하면, 하기 식으로 표현되는 상태량 Sa 를 도입할 수 있다.
활물질은 분쇄되어 매우 복잡한 형태를 취하며, 거의 구형이 아니다. 상태량 Sa 는, 외부면적이 활물질의 입경분포의 변화에 따라 변하는 경우에도, 활물질의 외부 면적을 나타내지 않고 그 외부 면적에 비례하는 값을 나타내는 것으로 생각된다. 또, 코팅막의 그라파이트 면적은 코팅막의 그라파이트 비표면적 Sg 와 그라파이트 중량 Mg 를 곱한 것이다 (즉, Mg·Sg 이다). 그후, 상태량 Sa 와 Mg·Sg 의 관계가 용량과 싸이클 특성에 어떻게 영향을 미치는지를 실험을 통해 조사하였다. 이 실험으로부터, 상태량 Sa 와 코팅막 활물질의 중량 Ma 의 곱에 대한 코팅막의 그라파이트 표면적의 비율이 1.5 이상, 즉, Sg·Mg / Sa·Ma ≥1.5 일 경우 싸이클 특성이 우수하다는 결과를 얻었다. 이렇게, 청구범위의 식,
을 유도하였다.
중심 입경은 Nikkiso Co., Ltd. 에 의해 제조된 마이크로트럭 (Microtruck) 분석기와 같은 레이저 입경 분석기를 이용하여 측정하며, 빈도누적이 50% 인 누적 퍼센트 입경을 의미한다.
그라파이트를 이용하여 전극을 제조하는 경우, 주의해야 할 주요 사항이 있다. 비늘편형 그라파이트는 쉽게 적층되며, 적층된 그라파이트를 느슨하게 하기 위하여 부주의하게 전단력을 가하는 경우에는 그라파이트가 과도하게 적층되기 쉽다. 예를들어, 볼밀에서 그라파이트를 분쇄하고자 할 경우에는, BET 비표면적은 증가하지만 여전히 그라파이트가 적층된다.
적층된 그라파이트에서는, 활물질과의 접촉의 관점에서 그 평면을 효과적으로 이용할 수 없다. 그 적층된 그라파이트에 압력을 가하는 경우 평면들이 서로 부착되어 BET 비표면적이 감소하게 된다.
적층된 그라파이트를 활물질을 이용하여 혼합 분쇄함으로써, 그라파이트에 활물질과 접촉할 수 있는 평면을 효과적으로 형성할 수 있다. 혼합 및 분쇄는 Hosokawa Micron Corp. 에 의해 제조된 옹밀을 이용한 건식 분쇄와 반죽기를 이용한 습식 분쇄를 포함한다.
비늘편형 그라파이트와 활물질의 혼합 분쇄에서, 비늘편형 그라파이트는 경도가 낮고 미끄러우며 활물질은 비교적 경도가 높기 때문에, 활물질을 그다지 분쇄하지 않으면서, 비늘편형 그라파이트의 적층을 제거할 수 있다.
리튬 이온 2차전지에서, 그라파이트를 음극으로 사용하는 경우에는, 그라파이트가 도전재와 활물질로서 기능하며, 이 또한 용량면에서 유리하다.
혼합 및 분쇄를 건식 공정에 의해 행하는 경우, 먼저, 비늘편형 그라파이트로 이루어진 도전재의 총량에 대한 활물질의 비를 가능한 높게 설정하고 양 재료를 혼합한다. 그후, 얻어진 혼합물을 옹밀 또는 제트 밀에 위치시킨 후, 활물질로부터 그라파이트로 충격력 또는 전단력을 가하여 그라파이트의 적층 제거 및/또는 그라파이트의 분쇄를 수행한다. 그후, 원하는 최종 배합비가 되도록 부족한 재료를 첨가한 후, 하이퍼 믹서, 용해기 (dissolver), 샌드 그라인더 밀과 같은 교반 혼합기로 분산시키고, 필요하다면, 최종적으로 전극의 활물질층용 도료를 코팅기의 조건에 맞도록 조절한다.
활물질에 대한 도전재의 배합비는 0.1 중량부 내지 40중량부이며, 바람직하기로는, 2 중량부 내지 15중량부이다.
혼합 및 분쇄를 습식공정에 의해 행하는 경우, 먼저, 비늘편형 그라파이트로 이루어진 도전재의 총량에 대한 활물질의 비를 가능한 높게 설정하고 양 재료를 혼합한다. 그후, 결합제 용액, 결합제 또는 용매를 첨가한 후, 반죽기에서 반죽한다. 그후, 원하는 최종 배합비가 되도록 부족한 재료를 첨가한 후, 하이퍼 믹서, 용해기, 샌드 그라인더 밀 (sand grinder mill) 등의 교반 혼합기로 분산시키고, 필요하다면, 최종적으로 전극의 활물질층용 도료를 코팅기의 조건에 맞도록 조절한다. 혼합 및 분쇄를 위해, 반죽기를 사용하는 경우에는, 사용한 반죽기의 반죽 부피에 대응하는 양으로 재료를 혼합하여 충분히 반죽하는 것이 필요하다. 반죽기에서 공극이 형성되지 않도록 반죽동작을 수행치 않게 되면, 그라파이트의 분쇄가 불충분하게 되어, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵게 된다.
상술한 반죽기는 반죽기라 부르는 로터리 블레이드와 반죽탱크 사이에 전단력을 가하는 장치를 의미한다. 그 형태는 단일 처리형 또는 연속 처리형일 수 있다. 단일 처리형의 예로는 개방형 반죽기와 가압형 반죽기를 포함한다. 개방형은 그 상부가 개방되어 있어, 공극이 형성된다. 따라서, 이러한 유형은 본 발명의 목적을 달성하는데 적합하지 않다. 가압형은 공극을 최소로 설정할 수 있어, 본 발명의 효과를 가장 효과적으로 얻을 수 있다. 또, 연속처리형 반죽기를 사용하는 경우에는, 공급구조 (feed structure) 를 갖기 때문에, 가압형에 비해, 공극이 약간 늘어날 수 있다. 그러나, 이 유형은 예비 혼합, 반죽 등의 전처리, 및 희석, 용해와 같은 후처리를 포함한 공정을 연속적으로 할 수 있기 때문에, 바람직하다. 이러한 반죽기의 로터리 블레이드의 구체적인 예로는, Σ형, Z형, 캠형, 롤러형, S형, 물고기 꼬리형 및 밴베리 형을 포함한다. 이러한 반죽기의 구체적인 예로는, Moriyama Co., Ltd. 의 MS형 가압형 반죽기와 같은 단일형 반죽기; Kurimoto, Ltd. 의 KRC 반죽기, Fuji Powernel, Kobe Seitetsusho 및 Toshiba Machine Co., Ltd. 의 압출기와 같은 연속 반죽기; 그리고 Irie Shokai Co., Ltd. 에 의해 제조된 탁상형 반죽기, Takabayashi Rika Co., Ltd. 에 의해 제조된 반죽기, Toyo Seiki Co., Ltd. 의 브라벤더 (Brabender) 반죽기, 라보플라스트 밀 (Laboplast mill) 과 같은 소형 반죽기를 포함한다. 또, 이들 반죽기의 기능과 유사한 기능을 가지는 다른 장치로는 2-롤 밀 및 밴베리 믹서 (banbury mixer) 를 포함한다.
본 발명에서 이용가능한 결합제로는, 고무 탄성을 갖는 폴리머 또는 열가소성 수지를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 결합제의 예로는, 불소계 폴리머, 폴리비닐 알콜, 카르복시메틸 셀룰로우스, 하이드록시프로필 셀룰로우스, 재생 셀룰로우스, 디아세틸 셀룰로우스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM, 술폰화 EPDM, SBR, 폴리부타디엔 및 폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다. 이들 중에서, 0.75 내지 1.5, 좀더 바람직하기로는 0.75 내지 1.3 의 불소원자/ 탄소원자 원자비를 갖는 불소함유계 폴리머가 바람직하다. 이 값이 1.5 를 초과하면, 전지의 용량을 충분히 얻을 수 없다. 0.75 미만인 경우에는, 결합제가 전해질 용액에 용해된다. 이러한 불소함유계 폴리머로는 폴리테트라플루오로-에틸렌, 폴리비닐라이덴 플루라이드, 비닐라이덴 플루라이드-에틸렌 트리플루라이드 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로-에틸렌 공중합체 및 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체를 포함한다. 또, 주 사슬의 수소를 알킬 그룹으로 치환한 불소함유계 폴리머를 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 선택적인 용해도를 나타내는 (전해액에서 용해도가 낮고 용해성 용매를 갖는) 폴리머가 바람직하다. 예를들면, 비닐라이덴 플루라이드 폴리머의 경우, 전해액으로 사용되는 카보네이트 용매에는 용해되기 어렵지만, N,N-디메틸포름아마이드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 용매에는 용해되기 쉽다. 코팅막에서 이러한 결합제의 배합비는, 활물질과 도전재의 비표면적 및 입경, 원하는 전극 강도에 따라 변할 수 있지만, 2중량% 내지 20중량% 가 바람직하며, 3중량% 내지 15중량% 가 더욱 바람직하다.
전극의 활물질층용 도료에 대한 용매로는, 통상의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, 헥산 등의 포화 하이드로카본, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 하이드로카본, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등의 에스테르, 테트라하이드로푸란, 다이옥산 및 디에틸 에테르 등의 에테르, N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드, 및 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠 등의 하이드로카본 할로겐화물, 등의 유기용매를 포함한다. 이들중에서, 아미드 용매가, 불소함유계 폴리머를 용해시킬 수 있기 때문에, 바람직하다. 이들 용매들은 단독으로 또는 2가지 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 이러한 전극 활물질 조성용 집전체는, 전지내에서 화학적 변화를 일으키지 않는 전자 도체인 한, 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를들면, 알루미늄, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티타늄 및 소성 카본을 사용할 수 있다. 또, 이들의 표면을 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 처리할 수도 있다. 특히, 내산화성, 전극의 유연성 및 비용을 고려하면, 알루미늄 호일 및 구리 호일이 바람직하다. 이들 집전체에는 리버스 롤 (reverse roll) 법, 다이렉트 롤 (direct roll) 법, 블레이드 (blade) 법, 나이프 (knife) 법, 압출법, 커튼 (curtain) 법, 그라비아 롤 (gravure roll) 법, 바 코트 (bar coat) 법, 딥 (dip) 법, 키스 코트 (kiss coat) 법 및 스퀴즈 (squeeze) 법과 같은 일반적으로 공지된 코팅법에 의해 전극 활물질 조성 도료를 코팅한다. 이들 방법들중 압출법이 바람직하며, 도료에 대한 용매 조성과 5 내지 100m/분의 속도로 코팅할 수 있는 건조조건을 선택함으로써 코팅층의 우수한 표면상태를 얻을 수 있다. 코팅층의 두께, 길이 및 폭은 최종 전지의 크기에 따라 결정한다. 코팅층의 두께는 코팅 후에 일반적으로 채용되는 프레스 가공에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 가공 압력은 0.2 t/cm 내지 10 t/cm 가 바람직하며, 가공 온도는 10 내지 150℃ 가 바람직하다.
(실시예 1)
다음과 같은 방법으로 활물질층을 제조하였다.
(활물질층 도료의 조성)
활물질 난석영화성 카본 (hard carbon): 80
중심 입경 4.2㎛
도전재 LONZA 에 의해 제조된 그라파이트 KS75: 10
결합제 ELF-ATOCHEM Japan 에 의해 제조된 KYNAR741: 10
폴리비닐라이덴 플루라이드 (PVDF)
용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP): 150
단위는 중량부이다.
하기 식의 좌변은 136 이었다.
이 식은 다음의 일수에 기초하여 측정하였다. 또, 그 입경 분포를 도 1 에 나타내었다.
150 중량부의 NMP 에, 10중량부의 PVDF 를 용해시켜 160 중량부의 결합제 용액을 제조하였다. 도전재를 제트밀로 분쇄하여 18㎛ 의 중심 입경을 갖는 도전재로 제조한 후, 매질로서 지르코니아 비드를 이용하는 볼밀로 7시간 동안 분쇄하여 19m2/g 의 BET 비표면적을 갖는 도전재를 얻었다. 그후, 80중량부의 활물질과 10중량부의 분쇄된 도전재를 옹밀에 투여한 후, 20분간 혼합 분쇄하였다. 이 혼합물에, 상기 결합제 용액을 첨가한 후, 하이퍼 믹서로 혼합하여 활물질층 도료를 얻었다.
이렇게 제조한 도료를 롤된 구리 호일의 집전체 일면상에 블레이드 코팅기로 도포하여, 건조시켰다. 그후, 동일 도료를 그 반대면상에 도포, 건조시킨 후, 롤러 플레스로 압착 몰딩시키고 소정 크기로 절단하여, 실시예 1 의 전극을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1 의 도전재를 제트밀로 12㎛ 의 중심입경을 갖도록 분쇄한 후 볼밀로 5시간 동안 분쇄하여 20m2/g 의 BET 비표면적으로 한 도전재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활물질층 도료를 제조하였다.
이렇게 제조한 도료를 롤된 구리 호일의 집전체 일면상에 블레이드 코팅기로 도포하여, 건조시켰다. 그후, 동일 도료를 그 반대면상에 도포, 건조시킨 후, 롤러 플레스로 압착 몰딩시키고 소정 크기로 절단하여, 실시예 2 의 전극을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1 의 도전재를 제트밀로 12㎛ 의 중심입경을 갖도록 분쇄한 후 볼밀로 2시간 동안 분쇄하여 14m2/g 의 BET 비표면적으로 한 도전재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활물질층 도료를 제조하였다.
이렇게 제조한 도료를 롤된 구리 호일의 집전체 일면상에 블레이드 코팅기로 도포하여, 건조시켰다. 그후, 동일 도료를 그 반대면상에 도포, 건조시킨 후, 롤러 플레스로 압착 몰딩시키고 소정 크기로 절단하여, 실시예 3 의 전극을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1 의 도전재를 천연 비늘편형 도전재 (18㎛의 중심 입경을 가지며 Chuetsu Graphite Works Co., Ltd. 에 의해 제조된 LF-18A) 로 변경하고 볼밀로 9시간 동안 분쇄하여 20m2/g 의 BET 비표면적으로 한 도전재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활물질층 도료를 제조하였다.
이렇게 제조한 도료를 롤된 구리 호일의 집전체 일면상에 블레이드 코팅기로 도포하여, 건조시켰다. 그후, 동일 도료를 그 반대면상에 도포, 건조시킨 후, 롤러 플레스로 압착 몰딩시키고 소정 크기로 절단하여, 실시예 4 의 전극을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1 의 도전재를 제트밀로 18㎛ 의 중심입경을 갖도록 분쇄한 후 매질로 지트코니아 비드를 이용하는 볼밀로 3시간 동안 분쇄하여 12m2/g 의 BET 비표면적으로 한 도전재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활물질층 도료를 제조하였다.
이렇게 제조한 도료를 롤된 구리 호일의 집전체 일면상에 블레이드 코팅기로 도포하여, 건조시켰다. 그후, 동일 도료를 그 반대면상에 도포, 건조시킨 후, 롤러 플레스로 압착 몰딩시키고 소정 크기로 절단하여, 비교예 1 의 전극을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1 의 도전재를 제트밀로 12㎛ 의 중심입경을 갖도록 분쇄하여 10m2/g 의 BET 비표면적을 갖는 도전재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활물질층 도료를 제조하였다.
이렇게 제조한 도료를 롤된 구리 호일의 집전체 일면상에 블레이드 코팅기로 도포하여, 건조시켰다. 그후, 동일 도료를 그 반대면상에 도포, 건조시킨 후, 롤러 플레스로 압착 몰딩시키고 소정 크기로 절단하여, 비교예 2 의 전극을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1 의 도전재를 제트밀로 3.5㎛ 의 중심입경을 갖도록 분쇄한 후 볼밀로 30분간 분쇄하여 20m2/g 의 BET 비표면적으로 한 도전재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활물질층 도료를 제조하였다.
이렇게 제조한 도료를 롤된 구리 호일의 집전체 일면상에 블레이드 코팅기로 도포하여, 건조시켰다. 그후, 동일 도료를 그 반대면상에 도포, 건조시킨 후, 롤러 플레스로 압착 몰딩시키고 소정 크기로 절단하여, 비교예 3 의 전극을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1 의 도전재를 아세틸렌 블랙 (Denki Kagaku Kogyo 에 의해 제조된 Denka 블랙) 으로 변경하고, 80중량부의 활물질과 10중량부의 아세틸렌 블랙을 옹밀에 투여한 후, 20분간 혼합 분쇄하였다. 이에 결합제 용액을 첨가한 후, 하이퍼 믹서로 혼합하여 활물질층 도료를 얻었다.
이렇게 제조한 도료를 롤된 구리 호일의 집전체 일면상에 블레이드 코팅기로 도포하여, 건조시켰다. 그후, 동일 도료를 그 반대면상에 도포, 건조시킨 후, 롤러 플레스로 압착 몰딩시키고 소정 크기로 절단하여, 비교예 4 의 전극을 얻었다.
(비교예 5)
실시예 1 의 도전재를 기상성장 카본섬유 (Showa Denko 에 의해 제조된 VGCF) 로 변경하고, 80중량부의 활물질과 10중량부의 기상성장 카본섬유를 옹밀에 투여한 후, 20분간 혼합 분쇄하였다. 이에 결합제 용액을 첨가한 후, 하이퍼 믹서로 혼합하여 활물질층 도료를 얻었다.
이렇게 제조한 도료를 롤된 구리 호일의 집전체 일면상에 블레이드 코팅기로 도포하여, 건조시켰다. 그후, 동일 도료를 그 반대면상에 도포, 건조시킨 후, 롤러 플레스로 압착 몰딩시키고 소정 크기로 절단하여, 비교예 5 의 전극을 얻었다.
(실시예 5)
활물질층을 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
(활물질층 도료의 조성)
활물질 난석영화성 카본 (hard carbon): 88
중심 입경 12㎛
도전재 LONZA 에 의해 제조된 그라파이트 KS75: 5
결합제 ELF-ATOCHEM Japan 에 의해 제조된 KYNAR741: 7
폴리비닐라이덴 플루라이드 (PVDF)
용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP): 150
단위는 중량부이다.
실시예 1 과 동일하게 계산하였으며, 상기 식의 좌변은 60 이었다.
150 중량부의 NMP 에, 7중량부의 PVDF 를 용해시켜 157 중량부의 결합제 용액을 제조하였다. 도전재를 제트밀로 분쇄하여 18㎛ 의 중심 입경을 갖는 도전재로 제조한 후, 매질로서 지르코니아 비드를 이용하는 볼밀로 7시간 동안 분쇄하여 19m2/g 의 BET 비표면적을 갖는 도전재를 얻었다. 그후, 88중량부의 활물질과 5중량부의 분쇄한 도전재를 옹밀에 투여한 후, 20분간 혼합 분쇄하였다. 이 혼합물에, 상기 결합제 용액을 첨가한 후, 하이퍼 믹서로 혼합하여 활물질층 도료를 얻었다.
이렇게 제조한 도료를 롤된 구리 호일의 집전체 일면상에 블레이드 코팅기로 도포하여, 건조시켰다. 그후, 동일 도료를 그 반대면상에 도포, 건조시킨 후, 롤러 플레스로 압착 몰딩시키고 소정 크기로 절단하여, 실시예 5 의 전극을 얻었다.
(실시예 6)
활물질층을 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
(활물질층 도료의 조성)
활물질 난석영화성 카본 (hard carbon): 89
중심 입경 12㎛
도전재 LONZA 에 의해 제조된 그라파이트 KS75: 4
결합제 ELF-ATOCHEM Japan 에 의해 제조된 KYNAR741: 7
폴리비닐라이덴 플루라이드 (PVDF)
용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP): 150
단위는 중량부이다.
실시예 1 과 동일하게 계산하였으며, 상기 식의 좌변은 61 이었다.
150 중량부의 NMP 에, 7중량부의 PVDF 를 용해시켜 157 중량부의 결합제 용액을 제조하였다. 도전재를 제트밀로 분쇄하여 18㎛ 의 중심 입경을 갖는 도전재로 제조한 후, 매질로서 지르코니아 비드를 이용하여 볼밀로 7시간 동안 분쇄하여 19m2/g 의 BET 비표면적을 갖는 도전재를 얻었다. 그후, 89중량부의 활물질과 4중량부의 분쇄한 도전재를 옹밀에 투여한 후, 20분간 혼합 분쇄하였다. 이 혼합물에, 상기 결합제 용액을 첨가한 후, 하이퍼 믹서로 혼합하여 활물질층 도료를 얻었다.
이렇게 제조한 도료를 롤된 구리 호일의 집전체 일면상에 블레이드 코팅기로 도포하여, 건조시켰다. 그후, 동일 도료를 그 반대면상에 도포, 건조시킨 후, 롤러 플레스로 압착 몰딩시키고 소정 크기로 절단하여, 실시예 6 의 전극을 얻었다.
(비교예 6)
활물질층을 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
(활물질층 도료의 조성)
활물질 난석영화성 카본 (hard carbon): 90
중심 입경 12㎛
도전재 LONZA 에 의해 제조된 그라파이트 KS75: 3
결합제 ELF-ATOCHEM Japan 에 의해 제조된 KYNAR741: 7
폴리비닐라이덴 플루라이드 (PVDF)
용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP): 150
단위는 중량부이다.
실시예 1 과 동일하게 계산하였으며, 상기 식의 좌변은 61 이었다.
150 중량부의 NMP 에, 7중량부의 PVDF 를 용해시켜 157 중량부의 결합제 용액을 제조하였다. 도전재를 제트밀로 분쇄하여 18㎛ 의 중심 입경을 갖는 도전재로 제조한 후, 매질로서 지르코니아 비드를 이용하여 볼밀로 7시간 동안 분쇄하여 19m2/g 의 BET 비표면적을 갖는 도전재를 얻었다. 그후, 90중량부의 활물질과 3중량부의 분쇄한 도전재를 옹밀에 투여한 후, 20분간 혼합 분쇄하였다. 이 혼합물에, 상기 결합제 용액을 첨가한 후, 하이퍼 믹서로 혼합하여 활물질층 도료를 얻었다.
이렇게 제조한 도료를 롤된 구리 호일의 집전체 일면상에 블레이드 코팅기로 도포하여, 건조시켰다. 그후, 동일 도료를 그 반대면상에 도포, 건조시킨 후, 롤러 플레스로 압착 몰딩시켜 소정 크기로 절단하여, 비교예 6 의 전극을 얻었다.
(비교예 7)
활물질층을 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
(활물질층 도료의 조성)
활물질 난석영화성 카본 (hard carbon): 91
중심 입경 12㎛
도전재 LONZA 에 의해 제조된 그라파이트 KS75: 2
결합제 ELF-ATOCHEM Japan 에 의해 제조된 KYNAR741: 7
폴리비닐라이덴 플루라이드 (PVDF)
용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP): 150
단위는 중량부이다.
실시예 5와과 동일하게 계산하였으며, 상기 식의 좌변은 62 이었다.
150 중량부의 NMP 에, 7중량부의 PVDF 를 용해시켜 157 중량부의 결합제 용액을 제조하였다. 도전재를 제트밀로 분쇄하여 18㎛ 의 중심 입경을 갖는 도전재로 제조한 후, 매질로서 지르코니아 비드를 이용하여 볼밀로 7시간 동안 분쇄하여 19m2/g 의 BET 비표면적을 갖는 도전재를 얻었다. 그후, 91중량부의 활물질과 2중량부의 분쇄한 도전재를 옹밀에 투여한 후, 20분간 혼합 분쇄하였다. 이 혼합물에, 상기 결합제 용액을 첨가한 후, 하이퍼 믹서로 혼합하여 활물질층 도료를 얻었다.
이렇게 제조한 도료를 롤된 구리 호일의 집전체 일면상에 블레이드 코팅기로 도포하여, 건조시켰다. 그후, 동일 도료를 그 반대면상에 도포, 건조시킨 후, 롤러 플레스로 압착 몰딩시키고 소정 크기로 절단하여, 비교예 7 의 전극을 얻었다.
평가 방법
(전극 특성)
실시예 1 내지 6 과, 비교예 1 내지 7 의 각 샘플을 길이 25mm 와 폭 20mm 의 크기로 절단하고, 전극층을 상단부로부터 길이 5mm 를 제거하여 20mm 정사각형의 전극층을 남겼다. 스테인레스 스틸 와이어를 전극층을 제거한 그 상단부에 리드 (lead) 로서 스팟 용접하여, 전극 (가동 전극) 을 제조하였다.
도 3 에 도시된 바와 같은, 충방전 용량을 측정하기 위한 전지를 제조하여 다음과 같이 충방전시켰다.
스테인레스 스틸 와이어에 각각 접속되어 있는 리튬 플레이트를 이용하는 한쌍의 대향전극 (4) 및, 유사한 기준 전극 (5) 을 갖는 모세관 (6) 을 비커 (1) 내에 배치하고, 또한, 상기와 같이 제조한 전극 (3 ; 가동전극) 을 대향전극들 사이에 배치하였다. 전해액 (7) 으로는, 체적비 1 : 1 의 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매에, 전해염으로서 1 mol/liter 의 리튬 퍼클로레이트 (perchlorate) 를 용해시켜 얻은 용액을 사용하였다. 비커와 모세관 각각을 실리콘 스토퍼로 밀봉하였다. 이렇게, 측정용 전지를 제조하였다.
그후, 이 전지에 0V 내지 2V (퍼텐셜 대 Li/Li+) 의 범위내에서, 2mA 의 정전류로 충방전을 5회 반복하였다. 방출하는 Li 이온의 1회째 용량을 측정하여, 초기 용량으로 하였다. 또, 5회째 용량을 측정하여, 충방전 싸이클 특성으로 하였다.
표 2 및 3 으로부터 알수 있는 바와 같이, 활물질의 중심입경 보다 큰 중심입경과 비표면적을 갖는 그라파이트는 활물질의 특성을 재현한다. 동일 비표면적을 갖는 그라파이트에서는, 1.5 이상의 비율에서 우수한 결과를 얻었다. 제조한 전극의 용량 또한 증가하였으며, 2차전지의 수명을 나타내는 싸이클 특성 또한 향상되었다.
본 발명의 무수 전해질 전지용 전극은 방전 용량, 충방전 싸이클 수명과 같은 충방전 특성이 우수하고, 물리적 특성이 향상된다. 따라서, 무수 전해질 전지용 전극을 채용하는 분야에 매우 효과적으로 이용할 수 있다.
Claims (1)
- 집전체를, 활물질, 비늘편형 그라파이트 및 결합제를 구비하는 전극 활물질층으로 코팅한, 무수 전해질 전지용 전극으로서,상기 그라파이트의 중심입경은 상기 활물질의 중심입경보다 크고, 상기 활물질의 입경을 r, 상기 활물질의 입경 분포를 f(r), 상기 활물질의 밀도를 d, 상기 그라파이트의 BET법에 의한 비표면적을 Sg, 상기 전극 코팅막에서의 상기 활물질의 중량을 Ma, 및 상기 그라파이트의 중량을 Mg 로 취하는 경우에, 하기 식,을 만족하는 것을 특징으로 하는 무수 전해질 전지용 전극.
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