JPH1145705A

JPH1145705A - 非水電解質電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JPH1145705A
Application number: JP10145655A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Iijima; 忠良飯島; Shigeo Kurose; 茂夫黒瀬; Tetsuya Takahashi; 哲哉高橋
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】放電容量及び充放電サイクル寿命等の充放電特
性がよく物理的特性が改善された非水電解質電池用電極
を提供する。【解決手段】活物質と、鱗片状を呈するグラファイト
と、結合剤とからなる電極活性物質層を、集電体上に塗
布した非水電解質電池用電極の製造方法において、グラ
ファイトを２回以上の粉砕工程を経た後、活物質を用い
て前記グラファイトを混合粉砕することを特徴とする非
水電解質電池用電極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池用
電極の製造方法に関し、活物質と、鱗片状を呈するグラ
ファイトと、結合剤とからなる電極活物質層を、集電体
上に塗布した非水電解質電池用電極の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高放電電位、高放電容量の非水電解質電
池の中で、最近、リチウムを吸蔵・放出するリチウムイ
オン２次電池が実用化されている。この電池の電極は活
物質を結合剤を用いて活物質層塗料とし、集電体上に塗
着、乾燥して製造される。電極に用いられる活物質は一
部を除いて電気伝導度が悪くこのため導電材が使用され
る。電極においては導電材の役割は重要で導電材が有効
にはたらかないと電池の容量が低くなるとかサイクル寿
命が悪くなる等の不具合が発生する。リチウムイオン２
次電池においては、例えば負極で活物質として炭素を用
いた場合、リチウムが活物質に入ることによりそれが膨
張し、出るときには収縮する。リチウムイオン２次電池
では充放電を繰り返すため活物質が膨張収縮を繰り返す
ことになる。収縮時に活物質と導電材との接触性が悪く
なりこのため次第に電池が劣化する。非水電解質２次電
池として、導電材としてアセチレンブラック等のカーボ
ンブラックを用いる、例えば「アルカリ金属を活物質と
する負極と、非水電解質と、正極とを備え、前記正極の
導電材が多量の金属Ｔｉ粉体と少量のカーボンブラック
からなることを特徴とする非水電解質２次電池。」（特
開昭６２−１５７６１号公報）や、活物質としてＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、導電材としてグラファイトを用いる、例えば
「ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びグラファイトを主体とする正極と負
極と非水電解質よりなり、上記ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とグラファ
イトの合計量中のグラファイトの割合が８〜２２重量％
であることを特徴とする非水電解質２次電池。」（特開
平１−１０５４５９号公報）等がある。又、関連する電
池用電極との製造方法として例えば「フェノール系樹脂
の熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子数比が
０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有し、
ＢＥＴ法による比表面積値が少なくとも６００ｍ²／ｇ
である不溶不融性基体より成る電池用電極の製造法にお
いて、該不溶不融性基体の粉末を導電材及びバインダー
と混合し、該混合物を加圧成形する又は支持体上に塗布
又は加圧付着させることを特徴とする電池用電極の製造
法。」（特開昭６３−３０１４６０号公報）等がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記特開昭６２−１５
７６１号公報に記載の導電材としてアセチレンブラック
等のカーボンブラックを用いた場合は、アセチレンブラ
ックの表面積が大きいことから塗膜の集電体への付着性
が悪く剥がれやすいとか、塗膜が固くなり過ぎ柔軟性が
悪くなって電極が割れやすくなるという問題があった。
導電材としてグラファイトを用いた例えば前記特開平１
−１０５４５９号公報記載の場合は、塗膜の柔軟性はよ
いのだが、グラファイトの平均粒径が小さいものはサイ
クル寿命が悪く、大きいものは量を多く入れないと導電
材としての効果が発揮されづらいものであった。又特開
昭６３−３０１４６０号公報の発明では導電材の粒径を
小さくするものであるが、粒径が小さいグラファイトを
用いた場合はサイクル寿命が悪いものであった。本発明
は上記のような問題点に鑑みて、放電容量及び充放電サ
イクル寿命等の充放電特性がよく物理的特性が改善され
た非水電解質電池用電極を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究の結果、活性物質と鱗片状を呈す
るグラファイトを用いる非水電解質電池用電極の製造に
あたり、該グラファイトの粉砕工程を２回以上行なった
後、該活性物質を用いて該グラファイトを混合粉砕する
ことにより、前記の課題が解決し、その目的が達成でき
ることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、
（１）活物質と、鱗片状を呈するグラファイトと、結合
剤とからなる電極活物質層を、集電体上に塗布する非水
電解質電池用電極の製造方法において、前記グラファイ
トを２回以上の粉砕工程を経た後、前記活物質を用いて
前記グラファイトを混合粉砕したことを特徴とする非水
電解質電池用電極の製造方法、（２）グラファイトの中
心粒径が前記活性物質の中心粒径より大きいものである
前記（１）記載の非水電解質電池用電極の製造方法、
（３）導電材の配合量が塗膜中の０．１〜１５ｗｔ％で
ある前記（１）又は（２）記載の非水電解質電池用電極
の製造方法、（４）活物質が負極活物質である前記
（１）又は（２）記載の非水電解質電池用電極の製造方
法、（５）活物質が正極活物質である前記（１）又は
（２）記載の非水電解質電池用電極の製造方法、に関す
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は放電容量及び充放電サイクル寿命等の充
放電特性と塗膜の物理的特性が改善された非水電解質電
池用電極を提供することを目的にしている。非水電解質
電池の電極では一部のものを除いては活物質の電気伝導
度が悪いため導電材が使用される。一般的には導電材の
量が多い方が活物質の持っている性能を引き出しやすい
が、多く入れると体積中の活物質量が減ってしまい電池
としては容量が減ってしまうことになる。このため活物
質の性能を引き出しながら導電材料を少なくするように
努力されている。また非水電解質２次電池は使用を重ね
るごとに容量が減っていく劣化が起こるが、非水電解質
２次電池が劣化していく原因の一つに電極中の活物質と
導電材との接触性が悪くなり外部に電気が取り出せなく
なって電池として劣化するということが考えられる。通
常導電材にはアセチレンブラック等のカーボンブラック
やグラファイト等が使用されるがアセチレンブラックは
比表面積は大きいが活物質が炭素だとそれとの接触性は
それほどよくないと考えられている。また、アセチレン
ブラックを用いた塗膜は集電体への付着性が悪く剥がれ
やすかったり、電極塗膜が固くなり電極の柔軟性が悪く
なって巻き取り時に電極が切れる等の不具合が発生しや
すい。アセチレンブラックは集合した形態をとりやすく
このため比表面積が大きい割にはアセチレンブラックの
表面が活物質と接触している面積とアセチレンブラック
全体の表面積の比は大きくない。電極の物理的特性の改
善を目的としてアセチレンブラックの量を減らせば導電
材としての効果が低くなってしまう。

【０００６】アセチレンブラックに比べればグラファイ
トを用いた電極の柔軟性はよい。アセチレンブラックに
比べてグラファイトは比表面積が小さいので活物質とグ
ラファイトの接触面をなるべく多くするため粒径が小さ
いものを用いたり量を多く入れたりしていた。前記特開
昭６３−３０１４６０号公報の導電材の記載には粒径が
小さければ小さいほど効果があると記載されているが、
前記の通り、粒径が小さいグラファイトを用いた場合は
サイクル寿命が悪い。これは粒径が小さいことから導電
材同士のつながりが悪いためと考えている。又、特開平
１−１０５４５９号公報には前記の通りＬｉＭｎ₂Ｏ₄と
グラファイトを用いた非水電解質２次電池が記載され、
グラファイト量が８〜２２重量％がよいとされている
が、ある程度量を多く入れないと導電材としての効果が
発揮されないことを意味している。これは導電材の比表
面積が小さいので量を多く入れないと導電材と活物質と
の接触面が増えないためであろう。比較的粒径の大きい
導電材を量を多く用いてやればサイクル寿命がよい電極
はできるが、その分体積中の活物質量が減ってしまうた
め電池としての容量は小さくなってしまう。

【０００７】本発明において用いられる導電材は、鱗片
状を呈するグラファイトを用いる。このようなグラファ
イトは、天然黒鉛あるいは人造黒鉛であって、その形状
が鱗片状を呈するものである。本発明における鱗片状と
は、鱗片状、鱗状、薄片状、層状、雲母状などの薄層が
積層された形状を指す。このような鱗片状を呈するグラ
ファイトとしては、中越黒鉛工業所のＬＦシリーズ、昭
和電工のＵＦＧシリーズ、ＬＯＮＺＡのＫＳシリーズ、
関西熱化学のＭＩＣＲＯＣＡＲＢＯ−Ｇシリーズ、エコ
ス技研のエコスカーボンシリーズ、天然に産する鱗片状
グラファイト、鱗状グラファイトなどがある。その中心
粒径は１〜１００μｍが好ましく、４〜５０μｍがより
好ましい。本発明において使用可能な正極活物質として
はＬｉ_xＭ_yＯ₂（Ｍは金属）の一般式であらわされるリ
チウム含有金属酸化物、あるいは同様の金属硫化物等が
ある。ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄等が好ましい。その平均粒径は１〜３０μｍが好ま
しく、７〜２０μｍがより好ましい。本発明において使
用可能な負極活物質としては無定形炭素、石油コーク
ス、石炭コークス、気相成長炭素繊維、難黒鉛化性炭
素、ポリマーカーボン、スズ酸化物等があるが、本発明
では硬度の高い難黒鉛化性炭素、ポリマーカーボンが好
ましい。ポリマーカーボンは架橋構造を有する高重合体
を不活性雰囲気中で熱処理して得られる炭素材を指しセ
ルロース、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、ポリパ
ラフェニレン、ポリアクリロニトリルなどの炭素化によ
って得られる。負極活物質の中心粒径は１〜３０μｍが
好ましく、４〜１５μｍがより好ましい。本発明は粒径
の大きいグラファイトでも少ない量で効果が発揮される
という点に特徴がある。グラファイトは劈開性があるた
め、粒径が大きいグラファイトでも劈開させれば比表面
積が増えても粒径はほとんど小さくならない。ただしグ
ラファイトはスタックしやすく、スタックしたものをほ
ぐそうとして下手に剪断力等をあたえると余計にスタッ
クさせてしまいやすい。例えばボールミル等でグラファ
イトを粉砕しようとすると粉砕はされるがスタックもし
やすい。スタックしたものは測定気体では面として測定
されるが、活物質との接触という点ではその面は有効に
利用されていない。スタックしたものに圧を加えると面
同士がくっついて測定気体でも測定されなくなってい
く。このような点でグラファイトの粉砕は難しくスタッ
クさせないよう粉砕しようとすると粒径が小さくなって
しまう。

【０００８】本発明ではグラファイトを２回以上の工程
を経て粉砕する。まず、グラファイトはジェットミル等
を用いて希望する粒径に粉砕される。通常グラファイト
は粉砕したものが市販されているおり、使用者が希望と
する粒径のものを選択することになる。次にこれをボー
ルミル等でメディアを用いて劈開されるように粉砕する
とグラファイトは粒径をほとんど変化させず厚みを薄く
することができる。このように２回以上の粉砕工程を経
ることでグラファイトは粒径が大きいまま比表面積は増
加する。しかしそれらはスタックしておりカサ密度は大
きくなっている。本発明ではボールミル等によって粉砕
されてスタックしたグラファイトを活物質とグラファイ
トを混合粉砕することによりグラファイトに活物質と接
触できる有効な面を作り出しながらその粒径をなるべく
小さくしないようにできる。グラファイトの中心粒径は
活物質の中心粒径より大きいことで本発明の効果が発揮
され、グラファイトの中心粒径は活物質の中心粒径の２
倍以上であることがより好ましい。導電材の配合量は、
活物質の比表面積等により異なるが、塗膜中の０．１〜
１５ｗｔ％が好ましく、１〜１０ｗｔ％がより好まし
い。中心粒径は日機装（株）製マイクロトラック等のレ
ーザー粒度分析計を用いて測定され、頻度累積が５０％
である累積パーセント径をいう。混合粉砕はホソカワミ
クロン（株）のオングミル等を用いた乾式粉砕や混練装
置を用いた湿式粉砕等がある。本発明において、活物質
を用いてグラファイトを混合粉砕するとは活物質をグラ
ファイトに作用させてグラファイトのスタックを取り除
き、および／または、グラファイトをさらに粉砕するこ
とをいう。鱗片状を呈するグラファイトと活物質の混合
粉砕では、鱗片状を呈するグラファイトは硬度が低く潤
滑性があり、活物質は比較的硬度が高いので、活物質を
あまり壊さないで鱗片状を呈するグラファイトのスタッ
クが取り除け、さらに強力に行うとグラファイトがより
粉砕される。グラファイトをこのように２回以上の粉砕
工程を経させることにより次の混合粉砕が容易になり導
電材が有効にはたらく。また、リチウムイオン２次電池
ではグラファイトを負極に用いると導電材としてのはた
らきと活物質としてのはたらきをするので容量の点でも
有利である。

【０００９】乾式で混合粉砕を行うときには、まず鱗片
状を呈するグラファイトからなる導電材の全量に対し
て、活物質を可能な範囲で高い比率に設定して配合し、
これをオングミルやジェットミルに投入し活物質からグ
ラファイトに衝撃力や剪断力を加えてグラファイトのス
タックを取り除き、および／または、粉砕する。その後
目的とする最終配合比となるように不足する材料を加え
て必要に応じて、ハイパーミキサー、ディゾルバー、サ
ンドグラインダーミル等の攪拌混合機による分散を行っ
て、電極活物質層塗料を塗布機の条件にあうように最終
調整を行う。湿式で混合粉砕を行うときには、まず鱗片
状を呈するグラファイトからなる導電材の全量に対し
て、活物質を可能な範囲で高い比率に設定して配合し、
これを混練機に投入し活物質からグラファイトに衝撃力
や剪断力を加えてグラファイトのスタックを取り除き、
および／または、粉砕する。混合粉砕に混練機を用いる
場合には、使用する混練機の混練容積に見合う材料量を
配合して、十分に混練を行う必要があり、混練機に空隙
が無いように混練操作しないと、グラファイトの粉砕が
不十分になり、本発明の目的を達成し難くなる。また別
な方法として導電材と活物質と結合材と溶剤で塗料を作
製しこれをウルトラディスパー等狭ギャップ式分散機で
ずり速度が大きくなるようにして剪断力を加えて活物質
でグラファイトのスタックを取り除き、および／また
は、粉砕する。

【００１０】導電材と活物質の混合割合は０．１〜４０
重量部、好ましくは２〜１５重量部である。上記の混練
機には、ニーダー（捏和機）と称される回転ブレードと
混練槽との間で剪断を与える装置をいい、その形式は単
独処理型、連続処理型のいずれであってもよく、単独処
理型の例としては、オープン型ニーダー、加圧型ニーダ
ーなどを挙げられる。オープン型は上部が開放されてい
るために、空隙が生じてしまうので本発明の目的を達成
することは不向きであり、加圧型は空隙を最小限に設定
することができるので最も効率よく本発明の効果を得る
ことができる。また、連続処理型のニーダーを用いる
と、送り出し（フィード）構造を有するため加圧型に比
べてわずかに空隙が生じるが本発明の効果を損なうこと
なく、予備混合などの前処理、混練、希釈・溶解などの
後処理を含めて連続化できることから好ましい。このよ
うなニーダーに用いられる回転ブレードの具体例として
はΣ型、Ｚ型、カム型、ローラ型、Ｓ型、フィッシュテ
ール型、バンバリー型などを掲げることができる。これ
らのニーダーの具体例としては、森山製作所のＭＳ式加
圧式ニーダーなどの単独型ニーダー、栗本鉄鋼所のＫＲ
Ｃニーダー、不二パウダネル、神戸製鉄所、東芝機械な
どのエクストルーダーなどの連続ニーダー、さらに、株
式会社入江商会製の卓上型ニーダー、高林理化株式会社
製の捏和機、株式会社東洋精機のラボプラストミルやブ
ラベンダーのような小型ものを挙げることができ、また
これらのニーダーに類する機能を有するその他の装置と
しては、二本ロールミル、バンバリーミキサーなどをあ
げることができる。本発明において使用可能な結合剤と
しては、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマー
を、一種または混合して用いることができ、結合剤の例
としては、フッ素系ポリマー、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、再生セルロースジアセチルセルロース、ポリビ
ニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、ＳＢ
Ｒ、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等を挙げる
ことができる。これらの中でも含フッ素系ポリマーは、
フッ素原子／炭素原子の原子比が０．７５以上１．５以
下であり、さらに好ましくは、０．７５以上１．３以下
であるものが好ましく、この値が、１．５より大きい場
合、電池の容量が充分に得られず、０．７５未満の場
合、電解液に結合剤が溶解する。このような含フッ素系
ポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン
共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が
挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含フ
ッ素系ポリマーも用いることができ、これらの中でも選
択溶解性を示す（電解液に対する溶解性が低く、溶解可
能な溶媒がある）ことが好ましく、例えばフッ化ビニリ
デン系ポリマーの場合、電解液に用いられるカーボネー
ト系の溶媒等には溶解しにくいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤には溶解可
能である。このような結合剤の配合量は、活物質や導電
材の比表面積、粒度、目的とする電極の強度等により異
なるが、塗膜中の２〜２０ｗｔ％が好ましく、３〜１５
ｗｔ%がより好ましい。

【００１１】また、このような電極活物質層塗料用の溶
剤としては、一般の有機溶剤を使用する事ができ、具体
的にはヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレ
ン等の芳香属炭化水素類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素等の有機溶媒をあげるこ
とができるが、これらのなかでもアミド系の溶剤が含フ
ッ素系ポリマーを溶解可能なため好ましく、これらの溶
剤は単独でも２種以上の混合したものでも使用すること
ができる。さらに、このような電極活物質組成の集電体
としては、構成された電池において化学変化を起こさな
い電子伝導体であれば何でもよいが、例えばアルミニウ
ム、銅、ステンレス、ニッケル、チタン、焼成炭素等を
用いることができ、さらにこれらの表面にカーボン、ニ
ッケル、チタンあるいは銀を処理させたものであっても
よいが、とくに耐酸化性、電極の柔軟性およびコストな
どを考慮すればアルミニウム箔または銅箔が望ましい。
この集電体上に、リバースロール法、ダイレクトロール
法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カ
ーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ
法、キスコート法及びスクイズ法などの一般的によく知
られた塗布法によって電極活物質組成塗料を塗布する
が、なかでもエクストルージョン法が好ましく、５〜１
００ｍ／分の速度で塗布されるように、塗料の溶剤組
成、乾燥条件を選定することにより、良好な塗布層の表
面状態を得ることができる。また塗布層の厚み、長さや
巾は、最終的な電池の大きさにより決定されるが、塗布
層の厚みは塗布後に一般に採用されているプレス加工に
よって調整することが好ましく、その加工圧は、０．２
〜１０ｔ／ｃｍ、加工温度は、１０〜１５０℃が好まし
い。

【００１２】

【実施例】（負極）（実施例１）活物質層を以下のように作製した。（活物質層塗料組成）活物質難黒鉛化性炭素（中心粒径４．２μｍ）：８０導電材ＬＯＮＺＡ製ＧｒａｐｈｉｔｅＫＳ７５：１０結合剤エルフアトケムジャパンＫＹＮＡＲ７４１：１０ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：１５０単位は重量部ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ１５０重量部に溶解
し、結合剤溶液１６０重量部を作製した。導電材をジ
ェットミルにて粉砕して中心粒径１８μｍのものを作製
し、次にジルコニアビーズをメディアとしてボールミル
にて７時間粉砕しＢＥＴ比表面積が１９ｍ²／ｇのもの
を得た。活物質８０重量部と粉砕した導電材１０重
量部をオングミルに投入し２０分間混合粉砕した。こ
れに上記結合材溶液を加えてハイパーミキサーにて混合
して、活物質層塗料を得た。できあがった塗料を、ブレ
ードコーターにて圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾燥し
た後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラー
プレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切断して実施例
１の電極を得た。

【００１３】（実施例２）実施例１の導電材をジェット
ミルで粉砕して中心粒径が１２μｍを作製し、次にボー
ルミルでの粉砕時間が５時間でＢＥＴ比表面積が２０ｍ
²／ｇであったほかは、実施例１と同様に行った。でき
あがった塗料を、ブレードコーターにて圧延銅箔の集電
体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・
乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大
きさに切断して実施例２の電極を得た。

【００１４】（実施例３）実施例１の導電材をジェット
ミルで粉砕して中心粒径が８μｍを作製し、次にボール
ミルでの粉砕時間が４時間でＢＥＴ比表面積が２１ｍ²
／ｇであったほかは、実施例１と同様に行った。できあ
がった塗料を、ブレードコーターにて圧延銅箔の集電体
片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾
燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大き
さに切断して実施例３の電極を得た。

【００１５】（実施例４）実施例１の導電材を粉砕され
た鱗片状天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ−１８Ａ中心粒径
１８μｍ）に変更し、これをボールミルでの粉砕時間が
９時間でＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇであったほか
は、実施例１と同様に行った。できあがった塗料を、ブ
レードコーターにて圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾燥
した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラ
ープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切断して実施
例４の電極を得た。

【００１６】（実施例５）実施例１の導電材をジェット
ミルで粉砕して中心粒径が３．５μｍを作製し、次にボ
ールミルでの粉砕時間が３０分間でＢＥＴ比表面積が２
０ｍ²／ｇであったほかは、実施例１と同様に行った。
できあがった塗料を、ブレードコーターにて圧延銅箔の
集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗
布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定
の大きさに切断して実施例５の電極を得た。

【００１７】（比較例１）実施例１の導電材をアセチ
レンブラック（電気化学工業製デンカブラック）に変更
し活物質８０重量部とアセチレンブラック１０重量
部をオングミルに投入し２０分間混合粉砕した。これ
に結合材溶液を加えてハイパーミキサーにて混合して、
活物質層塗料を得た。できあがった塗料を、ブレードコ
ーターにて圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、
裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラープレス
機で圧縮成型し、所定の大きさに切断して比較例１の電
極を得た。

【００１８】（比較例２）実施例１の導電材を気相成
長炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ）に変更し、活物質
８０重量部と気相成長炭素繊維１０重量部をオングミ
ルに投入し２０分間混合粉砕した。これに結合材溶液を
加えてハイパーミキサーにて混合して、活物質層塗料を
得た。できあがった塗料を、ブレードコーターにて圧延
銅箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗
料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型
し、所定の大きさに切断して比較例２の電極を得た。

【００１９】（比較例３）実施例１の導電材をジェット
ミルにて粉砕して中心粒径１８μｍのものを作製し次に
ジルコニアビーズをメディアとしてボールミルにて７時
間粉砕しＢＥＴ比表面積が１９ｍ²／ｇのものを得た。
活物質８０重量部と導電材１０重量部をハイパーミ
キサーに投入して乾式混合し、この混合物に結合剤溶液
１６０重量部を加えて６０分間攪拌混合して、活物質
層塗料を得た。できあがった塗料を、ブレードコーター
にて圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に
同一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧
縮成型し、所定の大きさに切断して比較例３の電極を得
た。

【００２０】（比較例４）実施例１の導電材をジェット
ミルにて粉砕して中心粒径１８μｍのものを作製した。
活物質８０重量部と導電材１０重量部をハイパーミ
キサーで乾式混合し、この混合物に結合剤溶液１６０
重量部を加えて６０分間攪拌混合して、活物質層塗料を
得た。できあがった塗料を、ブレードコーターにて圧延
銅箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗
料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型
し、所定の大きさに切断して比較例４の電極を得た。

【００２１】（比較例５）実施例１の導電材をジェット
ミルにて粉砕して中心粒径１８μｍのものを作製した。
活物質８０重量部と粉砕した導電材１０重量部をオ
ングミルに投入し２０分間混合粉砕した。これに結合材
溶液を加えてハイパーミキサーにて混合して、活物質層
塗料を得た。できあがった塗料を、ブレードコーターに
て圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同
一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮
成型し、所定の大きさに切断して比較例５の電極を得
た。

【００２２】評価方法（電極特性）実施例１〜５、比較例１〜５までの試料
を、縦２５ｍｍ、横２０ｍｍに切断し、上端部を５ｍｍ
の幅で電極層を除去して２０ｍｍ角の電極層を残した。
電極層を除去した上端部にリードとしてステンレス線を
スポット溶接し、この電極（作用極）を作成した。図１
に示したように充放電容量測定用セルを作製し、下記の
ようにして充放電を行った。ビーカー１中に、ステンレ
ス線に接続したリチウム板を用いた１対の対極４と、同
様の参照極５を有するルギン管６と、さらに対極の中間
に上記で作成した電極（作用極）３を配置し、電解液７
には、電解質塩として１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウム
をエチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイトの体積
比１：１の混合溶媒に溶解したものを用い、ビーカーお
よびルギン管にシリコン栓で封じで測定用セルを作成し
た。そしてこのセルに、２ｍＡの定電流で０Ｖから２Ｖ
（ＰｏｔｅｎｔｉａｌｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）までの範囲で
充放電を５回繰り返して行い、１回目のＬｉイオン放出
時の容量を測定し、初期容量とした。また、５回目の容
量も測定し、充放電サイクル特性とした。

【００２３】（正極）（実施例６）活物質層を以下のように作製した。（活物質層塗料組成）活物質ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂ ：９３中心粒径１０μｍ導電材ＬＯＮＺＡ製ＧｒａｐｈｉｔｅＫＳ７５：４結合剤エルフアルケムジャパンＫＹＮＡＲ７４１：３ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：６７単位は重量部ＰＶＤＦ３重量部をＮＭＰ６７重量部に溶解し、結
合剤溶液７０重量部を作製した。導電材をジェットミ
ルにて粉砕して中心粒径１８μｍのものを作製し、次に
ジルコニアビーズをメディアとしてボールミルにて７時
間粉砕しＢＥＴ比表面積が１９ｍ²／ｇのものを得た。
活物質９３重量部と粉砕した導電材４重量部をオング
ミルに投入し２０分間混合粉砕した。これに上記結合
材溶液７０重量部を加えてハイパーミキサーにて６０分
間攪拌混合して、活物質層塗料を得た。できあがった塗
料を、ブレードコーターにてアルミニウム箔の集電体片
面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥
した後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさ
に切断して実施例６の電極を得た。

【００２４】（実施例７）実施例６の導電材をジェット
ミルで粉砕して中心粒径が３．５μｍを作製し、次にボ
ールミルでの粉砕時間が３０分間でＢＥＴ比表面積が２
０ｍ²／ｇであったほかは、実施例６と同様に行った。
できあがった塗料を、ブレードコーターにてアルミニウ
ム箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗
料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型
し、所定の大きさに切断して実施例７の電極を得た。

【００２５】（比較例６）実施例６の導電材をアセチレ
ンブラック（電気化学工業製デンカブラック）に変更
し、活物質９３重量部と導電材４重量部をオングミ
ルに投入し２０分間混合粉砕した。これに結合材溶液を
加えてハイパーミキサーにて混合して、活物質層塗料を
得た。できあがった塗料を、ブレードコーターにてアル
ミニウム箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同
一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮
成型し、所定の大きさに切断して比較例６の電極を得
た。

【００２６】（比較例７）実施例６の導電材をジェット
ミルにて粉砕して中心粒径１８μｍのものを作製し次に
ジルコニアビーズをメディアとしてボールミルにて７時
間粉砕しＢＥＴ比表面積が１９ｍ²／ｇのものを得た。
活物質９３重量部と導電材４重量部をハイパーミキ
サーで乾式混合し、この混合物に結合剤溶液７０重量
部を加えて、６０分間攪拌混合して、活物質層塗料を得
た。できあがった塗料を、ブレードコーターにてアルミ
ニウム箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一
の塗料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成
型し、所定の大きさに切断して比較例７の電極を得た。

【００２７】（比較例８）実施例６の導電材をジェット
ミルにて粉砕して中心粒径１８μｍのものを得た。活物
質９３重量部と導電材４重量部をハイパーミキサー
で乾式混合し、この混合物に上記結合剤溶液７０重量
部を加えて、６０分間攪拌混合して、活物質層塗料を得
た。できあがった塗料を、ブレードコーターにてアルミ
ニウム箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一
の塗料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成
型し、所定の大きさに切断して比較例８の電極を得た。

【００２８】（比較例９）実施例６の導電材をジェット
ミルにて粉砕して中心粒径１８μｍのものを作製した。
活物質９３重量部と粉砕した導電材４重量部をオン
グミルに投入し２０分間混合粉砕した。これに結合材溶
液を加えてハイパーミキサーにて混合して、活物質層塗
料を得た。できあがった塗料を、ブレードコーターにて
アルミニウム箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面
に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で
圧縮成型し、所定の大きさに切断して比較例９の電極を
得た。

【００２９】評価方法（付着性）ＪＩＳＫ５４００８．５．１碁盤目
法に準じて試験を行い、塗膜のアルミニウム箔への付着
性を調べた。アルミニウム箔の両面に塗布した塗膜の片
面を引掻き試験器（ＥＲＩＣＨＳＥＮＭＯＤＥＬ２
９５１ｍｍ間隔１１枚刃）を用いて碁盤目状に切り傷
をつけＪＩＳに準じて点数をつけた。（電極特性）実施例６、７、比較例６〜９の試料におい
て評価用のセルの作製までは負極と同様行った。そして
このセルに、６ｍＡの定電流で３Ｖから４．２Ｖ（Ｐｏ
ｔｅｎｔｉａｌｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）までの範囲で充放電
を５回繰り返して行い、１回目のＬｉイオン吸蔵時の容
量を測定し、初期容量とした。また、５回目の容量も測
定し、充放電サイクル特性とした。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】表１からわかるように、グラファイトを
２回以上の粉砕工程を経て、混合粉砕することで少ない
量のグラファイトでも活物質のの特性を引き出すしてい
る。作成した電池の容量も大きくなり、二次電池の寿命
を示唆するサイクル特性も向上している。表２からもグ
ラファイトを２回以上の粉砕工程を経て混合粉砕を行う
ことで少量のグラファイトでもサイクル特性が向上して
いることがわかる。また、グラファイトを用いた電極は
付着性は良好で碁盤目試験においても高得点を得てい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】充放電特性測定用セルの断面図である。

【符号の説明】

１ビーカー２シリコン栓３電極（作用極）４対極５参照極６ルギン管７電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質と、鱗片状を呈するグラファイト
と、結合剤とからなる電極活物質層を、集電体上に塗布
する非水電解質電池用電極の製造方法において、前記グ
ラファイトを２回以上の粉砕工程を経た後、前記活物質
を用いて前記グラファイトを混合粉砕したことを特徴と
する非水電解質電池用電極の製造方法。
【請求項２】グラファイトの中心粒径が前記活物質の中
心粒径より大きいものである請求項１記載の非水電解質
電池用電極の製造方法。