JP4203866B2 - 非水電解質電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質電池用電極の製造方法に関し、より詳しくは、リチウム複合酸化物からなる活物質と、鱗片状を呈するグラファイトからなる導電剤とを含む電極活物質層を有し、充放電特性と活物質層の物理的特性に優れる非水電解質電池用電極を製造する方法に関する。
背景技術
近年の電子分野の発展はめざましく、ビデオカメラ、液晶カメラ、携帯電話、ラップトップコンピューター、ワープロ等の小型化、軽量化が進み、それらの電源として、より小型、軽量でしかも高エネルギー密度を有する電池の開発への要求が高まっている。
従来、これらの電子機器には鉛電池やニッケルカドミウム電池が使われてきたが、これらは小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求に対して十分に応えることができていない。
このような要求に応える電池として、負極に金属リチウムやリチウムを吸蔵・脱離できる物質を用いる非水電解液二次電池の開発が進められ、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)を正極材料として用いたものがすでに実用化されている。この電池は、これまでの小型二次電池に比べて高電圧、かつ高エネルギー密度であるという特性を有する。そのため、コードレス機器の駆動用電源としての期待が大きく、従来の電池よりも小型軽量な二次電池を作ることができる。
また、さらなる小型化、軽量化、高エネルギー密度化を実現するために、活物質等の研究開発が盛んになされ、正極活物質としてはリチウムニッケル複合酸化物LiNiO2も提案されている。
ところで、非水電解質電池の電極では、一部のものを除いては活物質の電気伝導度が悪いため、導電剤が使用される。
例えば、特開昭62−15761号公報には、導電剤としてアセチレンブラックを用いた非水電解質二次電池が記載されている。導電剤としてアセチレンブラックを用いた場合は、アセチレンブラックの表面積が大きいことから電極塗膜の集電体への付着性が悪く剥がれやすいとか、電極塗膜が固くなり電極の柔軟性が悪くなって電極が割れやすくなるという問題ある。アセチレンブラックは集合した形態をとりやすく、このため比表面積が大きい割にはアセチレンブラックの表面が活物質と接触している面積とアセチレンブラック全体の表面積の比は大きくない。電極の物理的特性の改善を目的としてアセチレンブラックの量を減らせば、導電剤としての効果が低くなってしまう。
これに対して、導電剤としてグラファイトを用いた場合は電極塗膜の柔軟性はよいのだが、グラファイトは多量に用いないと導電剤としての効果が発揮されにくい。例えば、特開平1−105459号公報には、LiMn2O4及びグラファイトを主体とする正極と負極と非水電解液よりなり、上記LiMn2O4及びグラファイトの合計量中のグラファイト量が8〜22重量%である非水電解液二次電池が開示されている。これはグラファイトを導電剤として使用する場合には、グラファイトを多量に添加しないと効果が発揮されないことを意味している。
特開平4−215252号公報には、非水電解質二次電池において、正極の導電剤として鱗片状黒鉛を用いることが開示されている。このように、黒鉛導電剤に関する開示はあるものの、特定条件の混練操作の開示はない。
一般的には、導電剤の量が多い方が活物質の有する性能を引き出しやすい。しかし、電極に導電剤を多く入れると単位体積中の活物質量が減ってしまい、その結果、電池としては容量が減ってしまうことになる。このため活物質の性能を引き出しながら、導電剤量を少なくするように努力されている。
しかしながら、従来の電極合剤塗料の調製方法では、十分な電極導電性を得るためには、多量の導電剤を電極合剤中に添加する必要があった。その結果として、電極体積当たりあるいは電極重量当たりの充放電容量が低下するという問題があった。
また、非水電解質二次電池は使用を重ねるごとに容量が減っていく劣化が起こる。この電池の劣化原因の一つに、電極中の活物質と導電剤との接触性が悪くなり、外部に電気が取り出せなくなるということが考えられる。
このような観点から、グラファイトからなる導電剤量をできるだけ少なくしつつ、且つ電極中の活物質と導電剤との接触性を良好に維持することが望ましい。
発明の開示
発明の目的
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、放電容量及び充放電サイクル寿命等の充放電特性の向上と、塗膜の物理的特性が改善された非水電解質電池用電極の製造方法を提供することにある。
発明の概要
本発明者は鋭意研究した結果、活物質としてリチウム複合酸化物および導電剤として鱗片状を呈するグラファイトを用いた場合に、これらを特定条件下で混練することによって、少ない導電剤量でも、良好な充放電特性と、安定した塗膜の物理的特性を有する電極が得られることをことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、リチウム複合酸化物からなる活物質と、鱗片状を呈するグラファイトからなる導電剤と、結合剤とを少なくとも含む電極活物質合剤塗料を調製し、この活物質合剤塗料を集電体上に塗布する非水電解質電池用電極の製造方法であって、前記活物質のBET法による比表面積をSa、前記活物質の混練時の配合重量をWa、前記グラファイトのBET法による比表面積をSg、前記グラファイトの混練時の配合重量をWgとしたときに、下記式:
を満足する条件で、少なくとも前記活物質と、前記グラファイトと、結合剤及び/又は溶剤とを混練装置により混練して合剤塗料を調製することを含む、非水電解質電池用電極の製造方法である。
本発明において、リチウム複合酸化物が、LixNiyMzO2(ここで、xは0.8<x<1.5、y+zは0.8<y+z<1.2、zは0≦z<0.35である。Mは、Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及びFeから選ばれる少なくとも1種の元素を表す。)であることが好ましい。
また、本発明において、リチウム複合酸化物のBET法による比表面積Saが、0.1〜5m2/gであることが好ましい。
さらに、本発明において、グラファイトのBET法による比表面積Sgが、3〜30m2/gであることが好ましい。
本発明によれば、活物質合剤塗料調製時に、活物質としてのリチウム複合酸化物及び導電剤としての鱗片状を呈するグラファイトを、特定条件下で混練するので、少ない導電剤量で十分な電極導電性が得られる。その結果、電極単位体積中の活物質量を多くすることができ、電極体積当たりの高い充放電容量が得られる。また、塗膜の物理的特性も安定する。
発明の詳細な説明
本発明において活物質として、リチウム複合酸化物を用いる。リチウム複合酸化物としては、例えば、LixCoO2(0<x≦1.0)、LixNiO2(0<x≦1.0)、Li1+xMn2-xO4(0≦x≦1/3)、Li(M,Mn)2O4(M=Cr,Co,Al,B)などが挙げられる。本発明においては、リチウム複合酸化物が、LixNiyMzO2(ここで、xは0.8<x<1.5、y+zは0.8<y+z<1.2、zは0≦z<0.35である。Mは、Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及びFeから選ばれる少なくとも1種の元素を表す。)であることが、高容量、安価である点からとりわけ好適である。この場合に、金属MはCoがより好ましく、2種類以上の金属でもよい。
また、本発明においては、上記リチウム複合酸化物のBET法による比表面積Saは、0.1〜5m2/gであることが好ましく、0.3〜2m2/gであることがより好ましい。
このようなリチウム複合酸化物の製造方法としては、例えば、LiMetal3+O2(ここで、MetalはNiを主体として、Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及びFeから選ばれる少なくとも1種の元素を含む)焼成時に揮散する陰イオンをそれぞれ含むアルカリ性水溶性リチウム化合物と塩基性金属塩とを水媒体中で反応させてスラリーを得て、得られたスラリーを乾燥した後、焼成する方法を例示することができる。
塩基性金属塩は、Metal2+(OH)2-nk(An-)k・mH2O表されるものである。ここで、Metal2+には、Niを主体として、場合によってはCo、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及びFeから選ばれる少なくとも1種の元素を含む。An-は、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、酢酸イオン、炭酸イオン等のn価(n=1〜3)のアニオンを表わす。また、kは、0.03≦k≦0.3、mは、0≦m<2である。
この式で示される塩基性金属塩は、Metal2+の水溶液に、Metal2+に対して、約0.7〜0.95当量、好ましくは約0.8〜0.95当量のアルカリを約80℃以下の反応条件下で加えて反応させた後、40℃〜70℃で0.1〜10時間熟成し、水洗により副生物を取り除くことにより製造することができる。ここで用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、アミン類等が挙げられる。
この式で示される化合物より選択される塩基性金属塩と、水酸化リチウム、炭酸リチウム又はこれらの水和物などの中から選択される1種または複数のリチウム化合物とを水中で、反応液の濃度としては5〜25重量%の範囲で、また反応温度は室温〜100℃の範囲で反応を行いスラリーを得る。そして、組成物の形状の均一性を向上させるために噴霧乾燥を行う。
この乾燥物を空気や酸素あるいはオゾン等を含む酸化力を有したガス雰囲気下で、約700〜1000℃の温度領域で、約0.1〜20時間加熱処理して焼成することにより、リチウム複合酸化物を得ることができる。
本発明に使用されるリチウム複合酸化物の別の製造方法として、水溶性金属化合物から得られる塩基性炭酸金属と水溶性リチウム化合物とを使用する方法を例示することができる。
ここで用いられる水溶性金属化合物は、硝酸塩、硫酸塩、金属塩化物等であり、この水溶性金属化合物は、ニッケル化合物を主体として、Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及びFeから選ばれる少なくとも1種の元素が配合できるように、さらに所定量の別の水溶性金属化合物を混合したものでよい。
塩基性炭酸金属は、上記水溶性金属化合物の混合物と、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウムからなる群から選ばれる化合物とを水中で反応させて得られる沈殿物や、さらにこの反応系に水酸化ナトリウムを存在させて反応させて得られる沈澱物を、濾過、乾燥することによって得られる。この場合に、良好な沈殿を生成させるには、炭酸根が若干過剰となるように使用するのが良く、沈殿の比表面積を制御するために攪拌条件を制御することも重要である。
このようにして得られた塩基性炭酸金属に、炭酸リチウム、水酸化リチウム等の水溶性リチウム化合物の粉末を、前記金属とLiを所望の比率で混合する。この混合物を、粉末のまま先ず不活性ガス又は酸素含有ガスの存在下で、300〜500℃に加熱する。この加熱により、塩基性炭酸金属の分解のみが進行し、結晶構造中の炭酸ガスが離脱する。この加熱を炭酸ガスの発生が実質的に終了するまで続け、塩基性炭酸金属のすべてを多数の微細な孔を有する酸化金属に変換する。
炭酸ガスの発生が実質的に終了した後、さらに昇温すると、溶融した水溶性リチウム化合物が酸化金属の微細孔中に侵入し、両者が極めて密接な接触状態になる。ここで酸素ガス又は酸素富化空気の存在下で700〜900℃の温度で焼成すると、Niは2価から3価になり、Li複合酸化物が生成する。
ここで用いる塩基性炭酸金属は、比表面積が大きな(例えば、100m2/g以上)ものほど、ガス放出と予備焼成後の微細孔生成が効率化されるために好ましい。
次に導電剤について説明する。グラファイトは劈開性があるため、この性質を利用してグラファイトを劈開させれば比表面積が増えても粒径はほとんど小さくならない。ただしグラファイトはスタックしやすく、スタックしたものをほぐそうとして下手に剪断力等をあたえると、余計にスタックさせてしまいやすい。例えばボールミル等でグラファイトを粉砕しようとすると、粉砕はされるがスタックもしやすい。
スタックしたものは測定気体では面として測定されるが、活物質との接触という点ではその面は有効に利用されていない。スタックしたものに圧を加えると面同士がくっついて測定気体でも測定されなくなっていく。
鱗片状を呈するグラファイトは硬度が低く潤滑性があり、活物質は比較的硬度が高い。従って、活物質と前記グラファイトを混練すると、活物質はあまり壊されないで、鱗片状を呈するグラファイトは結晶面ではがれるように粉砕される。
そこで、本発明において導電剤として、鱗片状を呈するグラファイトを用いる。このようなグラファイトは、天然黒鉛あるいは人造黒鉛であって、その形状が鱗片状を呈するものである。本発明における鱗片状とは、鱗片状、鱗状、薄片状、層状、雲母状などの薄層が積層された形状を指す。具体的に天然黒鉛は、その産地によって形状が異なるが、粉砕、分級などの後加工によって、形状を本発明でいう鱗片状を呈するようにしたものであってもかまわない。また人造黒鉛は、合成直後から上記の鱗片状を呈するものが好ましいが、天然黒鉛同様に、粉砕、分級などの後加工で鱗片状を呈するようにしてもよい。これらの黒鉛の中でも、鱗片状構造がそろうなどの理由から分級した黒鉛がもっとも好ましい。
このような鱗片状を呈するグラファイトとしては、中越黒鉛工業所のLFシリーズ、昭和電工のUFGシリーズ、LONZAのKSシリーズ、関西熱化学のMICROCARBO−Gシリーズ、エコス技研のエコスカーボンシリーズ、天然に産する鱗片状グラファイト、鱗状グラファイトなどが挙げられる。
本発明において、上記グラファイトのBET法による比表面積Sgは、3〜30m2/gであることが好ましく、5〜15m2/gであることがより好ましい。
また、導電剤としてのグラファイトの配合量は、活物質の比表面積等により異なるが、乾燥塗膜中の0.1〜15重量%が好ましく、1〜10重量%がより好ましい。
本発明において結合剤としては、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーを、一種または二種以上を混合して用いることができる。結合剤の例としては、フッ素系ポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、EPDM、スルホン化EPDM、SBR、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等をはじめとして公知のものを挙げることができる。
これらの中でも含フッ素系ポリマーは、フッ素原子/炭素原子の原子比が0.75以上1.5以下であるものが好ましく、0.75以上1.3以下であるものがさらに好ましい。この値が、1.5より大きい場合、電池の容量が充分には得られにくく、一方、0.75未満の場合、電解液に結合剤が溶解する傾向がある。
このような含フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。
これらの中でも選択溶解性を示す(電解液に対する溶解性が低く、溶解可能な溶媒がある)ものが好ましい。例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーの場合、電解液に用いられるカーボネート系の溶媒等には溶解しにくいが、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等の溶剤には溶解可能である。
このような結合剤の配合量は、活物質や導電剤の比表面積、粒度分布、目的とする電極の強度等により異なるが、乾燥塗膜中の2〜20重量%が好ましく、3〜15重量%がより好ましい。
また、電極活物質合剤塗料用の溶剤としては、特に限定されることなく、前記の結合剤を溶解、希釈またはエマルジョンの様な分散体を作成可能な一般の溶剤を使用することができる。溶剤として、具体的には、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香属炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、水、各種水溶液等をはじめとして公知の溶剤を挙げることができる。これらのなかでも、アミド系の溶剤が含フッ素系ポリマーを溶解可能なため好ましい。これらの溶剤は、単独でも2種以上の混合したものでも使用することができる。
本発明においては、以上述べたリチウム複合酸化物からなる活物質と、鱗片状を呈するグラファイトからなる導電剤と、結合剤及び/又は溶剤とを、前記活物質のBET法による比表面積をSa、前記活物質の混練時の配合重量をWa、前記グラファイトのBET法による比表面積をSg、前記グラファイトの混練時の配合重量をWgとしたときに、下記式を満足する条件で、混練装置を使用して混練する。
このような条件に合致するように、グラファイトの全量に対して、活物質を高い重量比率で用いて混練操作を行うことにより、グラファイトの少ない量で導電性効果が発揮される。
すなわち、鱗片状を呈するグラファイトは硬度が低く潤滑性があり、活物質は比較的硬度が高い。従って、高い重量比率の活物質と前記グラファイトとを混練すると、活物質はあまり壊されないで、鱗片状を呈するグラファイトは結晶面ではがれるように粉砕され、グラファイトのスタックを取り除くことができる。その結果、グラファイトの活物質と接触できる有効な面が多くなり、導電性効果が高くなる。
混練の具体的操作としては、まず鱗片状を呈するグラファイトからなる導電剤の全量に対して、上記数式を満たすように、活物質を可能な範囲で高い重量比率に設定して配合し、そこに結合剤溶液、結合剤及び/又は溶剤を加え、混練機を使用して混練するとよい。
この操作において、活物質の全量をグラファイトと混練してもよいし、あるいは、上記数式を満たすように、活物質の一部の量をグラファイトと混練して、その後、別途結合剤溶液又は溶剤と混練された活物質を混合してもよい。
活物質とグラファイトに液体を加えて混練することで剪断力を得ることができる。この液体は溶剤であってもよいが、より高い剪断力を必要とするときは、粘度の高い結合剤を溶剤に溶かした結合剤溶液を用いるとよい。また、結合剤が液状の場合はそのまま用いてもよいが、剪断力が強すぎる場合は結合剤に溶剤を加えて粘度を低くした結合剤溶液を用いることがよい。とくに諸物性を確認しながら選択することが可能であるため、結合剤と溶剤を併用することが好ましい。
この混練操作の後、目的とする合剤塗料の最終配合比となるように、所望の材料を加えるとよい。また、必要に応じて、ハイパーミキサー、ディゾルバー、サンドグラインダーミル等の攪拌混合機による分散を行って、電極活物質合剤塗料を塗布機の条件にあうように最終調整を行ってもよい。
混練時には、使用する混練機の混練容積に見合う材料量を配合して、十分に混練を行う必要がある。また、混練機に空隙がないように混練操作しないと、グラファイトの粉砕が不十分になり、本発明の目的を達成し難くなる。
本発明において混練装置としては、ニーダー、プラネタリーミキサー、二本ロールミル、三本ロールミル、バンバリーミキサー等が使用される。ニーダー(捏和機)は回転ブレードと混練槽との間で剪断を与える装置をいう。ニーダーの形式には、単独処理型、連続処理型があるが、そのいずれを使用してもよい。
単独処理型の例としては、オープン型ニーダー、加圧型ニーダーなどが挙げられる。オープン型は上部が開放されているために、空隙が生じてしまうので、本発明の目的を達成することにはやや不向きである。加圧型は空隙を最小限に設定することができるので、最も効率よく本発明の効果を得ることができる。また、連続処理型のニーダーは、送り出し(フィード)構造を有するため、加圧型に比べてわずかに空隙が生じるが、本発明の効果を損なうことはない。連続処理型のニーダーは、予備混合などの前処理、混練、希釈・溶解などの後処理を含めて連続化できることから好ましい。
このようなニーダーに用いられる回転ブレードの具体例としてはΣ型、Z型、カム型、ローラ型、S型、フィッシュテール型、バンバリー型などを掲げることができる。
ニーダーの具体例としては、森山製作所のMS式加圧式ニーダーなどの単独型ニーダー、栗本鉄鋼所のKRCニーダー、不二パウダネル、神戸製鉄所、東芝機械などのエクストルーダーなどの連続ニーダー、さらに、株式会社入江商会製の卓上型ニーダー、高林理化株式会社製の捏和機、株式会社東洋精機のラボプラストミルやブラベンダーのような小型のものを挙げることができる。
調製された合剤塗料を集電体上に塗布し乾燥する。集電体は特に限定されるものではなく、電池化した際に、化学変化しない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス、チタン等が用いられる。これらのほかに、アルミニウムやステンレスの表面がカーボン、ニッケル、チタンで処理されたものも用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。集電体の形状としては、箔の他、フィルム、ネット、多孔質体、発泡体等が用いられる。厚みは1〜100μmのものが用いられ、特に1〜50μmが好ましい。
集電体上への電極活物質合剤塗料の塗布は、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの一般的によく知られた塗布法によって行うことができる。中でもエクストルージョンノズル法が好ましく、5〜100m/分の速度で塗布されるように、合剤の溶剤組成、乾燥条件を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
乾燥温度は30〜150℃が好ましく、50〜140℃が更に好ましい。30℃未満では溶剤の乾燥が不十分となり、150℃を越えると溶剤の蒸発速度が急激すぎるために電極の表層に結合剤が偏在することとなり、電極特性が劣化することがある。
また塗布層の厚み、長さや巾は、最終的な電池の大きさにより決定される。塗布層の厚みは塗布後に、一般に採用されているプレス加工によって調整することが好ましい。その加工圧は、0.2〜10t/cm、加工温度は、10〜150℃が好ましい。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例で用いられた充放電容量測定用セルの概略図である。
発明を実施するための形態
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
活物質合剤塗料を以下のように作製した。
(塗料配合組成)
活物質:LiNi0.8Co0.2O2 92重量部
BET比表面積 0.5m2/g
導電剤:LONZA製 Graphite KS25 4重量部
BET比表面積 11.8m2/g
結合剤:エルファトケムジャパン KYNAR741 4重量部
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)
溶剤:N−メチル−2−ピロリドン(NMP) 67重量部
結合剤4重量部を溶剤36重量部に溶解し、結合剤溶液40重量部を作製した。活物質92重量部と導電剤4重量部をハイパーミキサーで乾式混合し、この混合物を加圧ニーダーに投入した。この混合物に上記結合剤溶液13重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷しながら、30分間混練した。この混練物を取り出し、結合剤溶液27重量部と溶剤31重量部を加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、ブレードコーターにて20μm厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、120℃で乾燥した後、集電体他面に同様にこの合剤を塗布・乾燥した。これをローラープレス機にて圧縮成型し、所定の大きさに切断し、片面の合剤層厚さ65μmの実施例1の電極を得た。
[実施例2]
実施例1で用いたのと同じ活物質、導電剤、結合剤及び溶剤を用いた。
結合剤5.3重量部を溶剤47.7重量部に溶解し、結合剤溶液53重量部を作製した。
活物質88重量部と導電剤7重量部をハイパーミキサーで乾式混合し、この混合物を加圧ニーダーに投入した。この混合物に上記結合剤溶液13重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷しながら、30分間混練した(混練時重量比Wa:Wg=50:4)。この混練物を取り出し、混練物Aとした。
活物質97重量部を加圧ニーダーに投入し、これに上記結合剤溶液13重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷しながら、30分間混練した。この混練物を取り出し、混練物Bとした。
混練物A 61.7重量部と混練物B 47.3重量部と結合剤溶液27重量部と溶剤31重量部とを加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質合剤塗料を得た。この合剤塗料の最終配合組成は、実施例1の合剤塗料と同じである。
調製された合剤塗料を、実施例1と同様にして集電体に塗布し、実施例2の電極を作製した。
[実施例3]
実施例1の導電剤をLONZA製のKS44(BET比表面積8.7m2/g)に変更した以外は、実施例1と同様の操作で活物質合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、実施例1と同様にして集電体に塗布し、実施例3の電極を作製した。
[実施例4]
実施例1の導電剤を鱗片状天然黒鉛(中越黒鉛製LF−18A、BET比表面積5.2m2/g)に変更した以外は、実施例1と同様の操作で活物質合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、実施例1と同様にして集電体に塗布し、実施例4の電極を作製した。
[比較例1]
実施例1で用いたのと同じ活物質、導電剤、結合剤及び溶剤を用いた。
結合剤5.3重量部を溶剤47.7重量部に溶解し、結合剤溶液53重量部を作製した。
活物質78重量部と導電剤10.4重量部をハイパーミキサーで乾式混合し、この混合物を加圧ニーダーに投入した。この混合物に上記結合剤溶液13重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷しながら、30分間混練した。この混練物を取り出し、混練物Cとした。
活物質97重量部を加圧ニーダーに投入し、これに上記結合剤溶液13重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷しながら、30分間混練した。この混練物を取り出し、混練物Dとした。
混練物C 39重量部と混練物D 70.3重量部と結合剤溶液26.7重量部と溶剤31重量部とを加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質合剤塗料を得た。この合剤塗料の最終配合組成は、実施例1の合剤塗料と同じである。
調製された合剤塗料を、実施例1と同様にして集電体に塗布し、比較例1の電極を作製した。
[比較例2]
実施例1で用いたのと同じ活物質、導電剤、結合剤及び溶剤を用いた。
結合剤5.6重量部を溶剤50.4重量部に溶解し、結合剤溶液56重量部を作製した。
導電剤40重量部を加圧ニーダーに投入し、これに上記結合剤溶液16重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷しながら、30分間混練した。この混練物を取り出し、混練物Eとした。
活物質97重量部を加圧ニーダーに投入し、これに上記結合剤溶液13重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷しながら、30分間混練した。この混練物を取り出し、混練物Fとした。
混練物E 5.6重量部と混練物F 104.3重量部と結合剤溶液26.1重量部と溶剤31重量部とを加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質合剤塗料を得た。この合剤塗料の最終配合組成は、実施例1の合剤塗料と同じである。
調製された合剤塗料を、実施例1と同様にして集電体に塗布し、比較例2の電極を作製した。
[比較例3]
実施例1で用いたのと同じ活物質、導電剤、結合剤及び溶剤を用いた。
結合剤4重量部を溶剤36重量部に溶解し、結合剤溶液40重量部を作製した。
活物質92重量部と導電剤4重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合し、この混合物に上記結合剤溶液13重量部を加え、ヘンシェルミキサーのジャケットを水冷しながら、30分間混合した。この混合物に、結合剤溶液27重量部と溶剤31重量部を加えて溶解し、活物質合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、実施例1と同様にして集電体に塗布し、比較例3の電極を作製した。
[比較例4]
実施例1で用いたのと同じ活物質、導電剤、結合剤及び溶剤を用いた。
結合剤4重量部を溶剤36重量部に溶解し、結合剤溶液40重量部を作製した。
活物質92重量部と導電剤4重量部をハイパーミキサーで乾式混合し、この混合物に上記結合剤溶液40重量部と溶剤31重量部を加えて、30分間攪拌混合して、活物質合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、実施例1と同様にして集電体に塗布し、比較例4の電極を作製した。
[比較例5]
比較例4で得た活物質合剤塗料をさらに、分散メディアをジルコニアビーズとしたピン型サンドグラインダーミル(SGM)を用いて、分散機滞留時間15分となるように分散し、合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、実施例1と同様にして集電体に塗布し、比較例5の電極を作製した。
[比較例6]
実施例1の導電剤をアセチレンブラック(電気化学工業製デンカブラック、BET比表面積60.2m2/g)に変更した以外は、実施例1と同様の操作で活物質合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、実施例1と同様にして集電体に塗布し、比較例6の電極を作製した。
実施例1〜4及び比較例1〜6で得られた各電極について、以下の評価を行った。
(付着性)
JIS K 5400 8.5.1 碁盤目法に準じて試験を行い、活物質塗膜のアルミニウム箔への付着性を調べた。アルミニウム箔の両面に塗布した塗膜の片面を引掻き試験器(ERICHSEN MODEL 295 1mm間隔11枚刃)を用いて碁盤目状に切り傷をつけJISに準じて点数をつけた。
(電極特性)
実施例1〜4及び比較例1〜6の試料を、縦25mm、横20mmに切断し、上端部を5mmの幅で電極層を除去して20mm角の電極層を残した。電極層を除去した上端部にリードとしてステンレス線をスポット溶接し、この電極(作用極)を作成した。
第1図に示したように充放電容量測定用セルを作製し、下記のようにして充放電を行った。
すなわち、第1図を参照して、ビーカー(1)中に、ステンレス線に接続したリチウム板を用いた一対の対極(4)と、同様の参照極(5)を有するルギン管(6)と、さらに両対極の中間に上記で作成した電極(作用極)(3)とを配置した。電解液(7)には、電解質塩として1mol/lの過塩素酸リチウムをエチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトの1:1(容積比)混合溶媒に溶解したものを用い、ビーカー(1)及びルギン管(6)をそれぞれシリコン栓(2)(8)で封じて測定用セルを作成した。
そしてこのセルに、6mAの定電流で3Vから4.2V(Potential vs.Li/Li+)までの範囲で充放電を5回繰り返して行い、1回目のLiイオン吸蔵時の容量を測定し、初期容量とした。また、5回目の容量も測定し、充放電サイクル特性とした。
以上の結果を表1に示す。
表1より、実施例1〜4では、本発明の特定条件で活物質及びグラファイトを混練したので、充放電容量が大きく、二次電池の寿命を示唆するサイクル特性も向上している。また、活物質塗膜のアルミニウム箔への付着性も良好であり、碁盤目試験でも高得点を得ている。
これに対して、比較例1〜5ではいずれも、合剤塗料の最終配合組成は実施例1及び2と同じであるにもかかわらず、充放電容量は小さく、サイクル特性が劣る。比較例6では、導電剤としてアセチレンブラックを用いており、付着性に劣る。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施することができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明によれば、活物質合剤塗料調製時に、活物質としてのリチウム複合酸化物及び導電剤としての鱗片状を呈するグラファイトを、特定条件下で混練するので、少ない導電剤量で十分な電極導電性が得られる。その結果、電極単位体積中の活物質量を多くすることができ、電極体積当たりの高い充放電容量が得られる。また、塗膜の物理的特性も安定する。
本発明は、非水電解質電池の放電容量及び充放電サイクル寿命等の充放電特性の向上と、電極塗膜の物理的特性の改善に貢献する。
Claims (4)
- リチウム複合酸化物が、LixNiyMzO2(ここで、xは0.8<x<1.5、y+zは0.8<y+z<1.2、zは0≦z<0.35である。Mは、Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及びFeから選ばれる少なくとも1種の元素を表す。)である、請求の範囲第1項に記載の非水電解質電池用電極の製造方法。
- リチウム複合酸化物のBET法による比表面積Saが、0.1〜5m2/gである、請求の範囲第2項に記載の非水電解質電池用電極の製造方法。
- グラファイトのBET法による比表面積Sgが、3〜30m2/gである、請求の範囲第2項又は第3項に記載の非水電解質電池用電極の製造方法。
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