KR100512771B1 - 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

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티디케이가부시기가이샤
듀라셀, 에이 디비젼 오브 더 질레트 컴퍼니
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Abstract

방전용량 및 충방전 사이클 수명 등의 충방전 특성의 향상과 도막의 물리적 특성이 개선된 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
LixNiyMzO2 (0.8 < x < 1.5, 0.8 < y+z < 1.2, 0 ≤ z < 0.35; M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)으로 되는 조성의 활성물질, 도전제, 결합제 및 유기용제로 되는 슬러리를 습식혼련 한 후, 내로우 갭식 분산기에 의해 분산 처리하여 혼합 도료를 조제한다. 혼합 도료를 집전체 상에 도포한다.

Description

비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법{Method of producing electrode for non-aqueous electrolytic cells}
본 발명은 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 LixNiyMzO2 (여기서, x는 0.8 < x < 1.5, y+z는 0.8 < y+z < 1.2, z는 0 ≤ z < 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되는 조성의 활성물질을 함유하는 전극 활성물질층을 갖고, 전지 특성 및 활성물질층의 물리적 특성이 우수한 비수성 전해질 전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근의 전자분야는 놀랍게 발전하고 있으며, 비디오 카메라, 액정카메라, 휴대전화, 랩톱 컴퓨터, 워드프로세서 등의 소형화, 경량화가 진행하여, 그들의 전원으로서, 보다 소형, 경량이고 또한 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발에 대한 요구가 높아지고 있다.
종래 이들 전자기기에는 납전지나 니켈 카드뮴 전지가 사용되었지만, 이들은 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화의 요구에 대해 충분히 부응할 수 없다.
이러한 요구에 부응하는 전지로서, 음극에 금속리튬이나 리튬을 흡장·탈리할 수 있는 물질을 사용하는 비수성 전해액 이차전지의 개발이 진행되고 있고, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 양극재료로서 사용한 것이 이미 실용화되어 있다. 이 전지는, 지금까지의 소형 이차전지에 비해 고전압, 또한 고에너지 밀도라고 하는 특성을 갖는다. 그 때문에, 무선 기기의 구동용 전원으로서의 기대가 크고, 종래의 전지보다도 소형 경량인 이차전지를 만들 수 있다.
또한 나아가 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화를 실현하기 위해, 활성물질 등의 연구개발이 활발하게 진행되고 있다. 양극 활성물질로서는 리튬 니켈 복합산화물 LiNiO2도 제안되어 있다.
그런데 비수성 전해질 전지의 전극에서는, 일부의 것을 제외하고는 활성물질의 상기 전도도가 나쁘기 때문에 도전제가 사용된다.
예컨대 특개평 1-105459호 공보에는, LiMn2O4 및 흑연을 주체로 하는 양극과 음극과 비수성 전해액으로 되고, 상기 LiMn2O4 및 흑연의 합계량 중의 흑연량이 8∼22중량%인 비수성 전해액 이차전지가 개시되어 있다. 이것은 흑연을 도전제로서 사용하는 경우에는, 흑연을 다량으로 첨가하지 않으면 효과가 발휘되지 않는 것을 의미한다.
특개평 4-215252호 공보에는, 비수성 전해질 이차전지에서, 양극의 도전제로서 비늘조각상 흑연을 사용하는 것이 개시되어 있다. 이와 같이, 흑연 도전제에 관한 개시는 있지만, 슬러리의 제조방법에 대한 개시는 없다.
일반적으로는, 도전제의 양이 많은 쪽이 활성물질이 갖는 성능을 끌어내기 쉽다. 그러나 전극에 도전제를 많이 넣으면, 단위부피 중의 활성물질량이 줄어 버리고, 그 결과 전지로서는 용량이 감소해 버린다. 이것 때문에 활성물질의 성능을 끌어내면서, 도전제량을 적게 하도록 노력되고 있다.
그렇지만, 종래의 전극 혼합 도료의 조제방법으로서는, 충분한 전극도전성을 얻기 위해 다량의 도전제를 전극 혼합 중에 첨가할 필요가 있었다. 그 결과로서, 전극부피 당 또는 전극중량 당 충방전 용량이 저하하는 문제가 있었다.
또한 비수성 전해질 이차전지는 사용을 반복할 때마다 용량이 감소하는 열화가 일어난다. 이 전지의 열화 원인의 하나로, 전극 중의 활성물질과 도전제의 접촉성이 나빠져, 외부에 전기가 빠져나가게 되어 없어지는 것으로 생각된다.
이러한 관점에서, 도전제량을 될 수 있는 한 적게 하면서, 또한 전극중의 활성물질과 도전제의 접촉성을 양호하게 유지하는 것이 바람직하다.
발명의 개시
발명의 목적
그래서 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고, 방전용량 및 충방전 사이클 수명 등의 충방전 특성의 향상과 도막의 물리적 특성이 개선된 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자 등은 예의 연구한 결과, 전극 활성물질 혼합 도료의 조제에서, 활성물질 및 도전제를 포함하는 슬러리를 습식혼련한 후, 특별한 분산 처리를 실시함으로써, 적은 도전제량에서도 양호한 충방전 특성과 안정한 도막의 물리적 특성을 갖는 전극이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 LixNiyMzO2 (여기서, x는 0.8 < x < 1.5, y+z는 0.8 < y+z < 1.2, z는 0 ≤ z < 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되는 조성의 활성물질, 도전제 및 결합제를 적어도 함유하는 전극 활성물질 혼합 도료를 조제하고, 이 활성물질 혼합 도료를 집전체(collector) 상에 도포하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법으로서, 적어도 상기 활성물질, 도전제, 결합제 및 유기용제로 되는 슬러리를 습식혼련한 후, 내로우 갭(narrow gap)식 분산기에 의해 분산 처리하여 혼합 도료를 조제하는 것을 포함하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법이다.
본 발명에서, 습식혼련시의 슬러리로 되는 고형분 농도가 70∼90중량%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서, 습식혼련을 수분이슬점 -20℃ 이하의 공기, 질소가스 또는 희가스 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 활성물질 혼합 도료 조제시에, 습식혼련 한 후, 내로우 갭식 분산기에 의해 분산처리하기 때문에, 적은 도전제량으로 충분한 전극도전성이 얻어진다. 그 결과, 전극 단위부피 중 활성물질량을 많게 할 수가 있어, 전극부피 당 높은 충방전 용량이 얻어진다. 또한 도막의 물리적 특성도 안정하다.
도1은 실시예에서 사용된 전지 특성 측정용의 코인형 전지의 단면도이다.
본 발명에서 사용되는 활성물질은 LixNiyMzO2 (여기서, x는 0.8 < x < 1.5, y+z는 0.8 < y+z < 1.2, z는 0 ≤ z < 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)로 표시되는 리튬 복합산화물이다. 상기 LixNiyMzO2에는 z=0, 즉 금속성분 M이 존재하지 않는 경우도 포함된다. LixNiyO2에는 Li의 이탈에 의해 격자에 일그러짐이 발생한다. 그 일그러짐에 의해 산소가 이탈하여 전해질 (전해액)에 급격한 산화반응을 발생시키는 경우가 있다. 금속성분 M의 존재는 이와 같은 격자의 일그러짐을 억제하는 효과가 있다. 그렇지만 세라믹이나 고분자 등의 고체 전해질을 사용하여 난연성ㆍ불연성의 전지를 구성하는 경우나, 전해액에 인산 에스테르 등의 난연성 용매를 사용하여 전지를 구성하는 경우 등에 있어서는 산소의 이탈은 크게 문제가 되지 않는다. 따라서 이러한 경우에는 금속성분 M은 존재하지 않아도 된다.
본 발명에서, 상기 리튬 복합산화물의 평균입경은 1.0∼30㎛가 바람직하고, 2.0∼20㎛가 보다 바람직하다. 입도분포의 평균입경에서 반감층(half-value width)은 2.0∼50㎛가 바람직하다. 이 입도분포는 레이저 회절·산란법에 의해 측정된 것이다.
이러한 리튬 복합산화물의 제조방법으로서는, 예컨대, LiMetal3+O2 (여기서, Metal은 Ni을 주체로 하고, Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다) 소성시에 휘산하는 음이온을 각각 포함하는 알칼리성 수용성 리튬화합물과 염기성 금속염을 물 매체 중에서 반응시켜 슬러리를 얻고, 얻어진 슬러리를 건조한 후, 소성하는 방법을 예시할 수 있다.
염기성 금속염은 Metal2+(OH)2-nk(An-)k·mH2O로 표시되는 것이다. 여기서, Metal2+로는 Ni을 주체로 하고, 경우에 따라 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다. An-는 질산이온, 염소이온, 브롬이온, 초산이온, 탄산이온 등의 n가(n= 1∼3)의 음이온을 나타낸다. 또한 k는 0.03 ≤ k ≤ 0.3, M은 0 ≤ m < 2이다.
이 식으로 나타내는 염기성 금속염은 Metal2+의 수용액에, Metal2+에 대하여 약 0.7∼0.95당량, 바람직하게는 약 0.8∼0.95당량의 알칼리를 약 80℃ 이하의 반응조건 하에서 가하여 반응시킨 후, 40℃∼70℃에서 0.1∼10시간 숙성하고, 물 세척에 의해 부생성물을 제거함으로써 제조할 수 있다. 물 세척 후에 건조공정을 행하지만 장시간 또는 고온에서의 건조를 행함으로써 H2O는 용이하게 이탈한다. 따라서 상기 염기성 금속염에 있어서 H2O는 임의성분으로 m=0의 경우가 포함된다. 여기서 사용하는 알칼리로서는, 수산화나트륨 등의 수산화알칼리 금속, 수산화칼슘 등의 수산화 알칼리토금속, 아민류 등을 들 수 있다.
이 식으로 나타내는 화합물로부터 선택되는 염기성 금속염과, 수산화리튬, 탄산리튬 또는 이들의 수화물 등으로부터 선택되는 1종 또는 복수의 리튬화합물을 수중에서, 반응액의 농도로서는 5∼25중량%의 범위이고, 또한 반응온도는 상온∼100℃의 범위에서 반응시켜 슬러리를 얻는다. 그리고 조성물 형상의 균일성을 향상시키기 위해서 분무건조를 한다.
이 건조물을 공기나 산소 또는 오존 등을 포함하는 산화력을 가진 가스분위기 하, 약 700∼1000℃의 온도영역에서, 약 0.1∼20시간 가열처리하여 소성함으로써 리튬 복합산화물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 리튬 복합산화물의 별도 제조방법으로서, 수용성 금속화합물로부터 얻어지는 염기성 탄산금속과 수용성 리튬 화합물을 사용하는 방법을 예시할 수 있다.
여기서 사용되는 수용성 금속화합물은 질산염, 황산염, 금속염화물 등이며, 이 수용성 금속화합물은 니켈화합물을 주체로 하고, Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 배합할 수 있도록 소정량의 별도의 수용성 금속화합물을 더 혼합한 것이어도 좋다.
염기성 탄산금속은 상기 수용성 금속화합물의 혼합물과, 탄산알칼리, 중탄산알칼리, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 수중에서 반응시켜 얻어지는 침전물이나, 또한 이 반응계에 수산화나트륨을 존재시켜 반응하여 얻어지는 침전물을 여과, 건조함으로써 얻어진다. 이 경우에, 양호한 침전을 생성시키기 위해서는, 탄산계 화합물이 약간 과잉으로 되도록 사용하는 것이 좋고, 침전의 비표면적을 제어하기 위해서 교반조건을 제어하는 것도 중요하다.
이렇게 하여 얻어진 염기성 탄산금속에, 탄산리튬, 수산화리튬 등의 수용성 리튬 화합물의 분말을 상기 금속과 Li의 소망하는 비율로 혼합한다. 이 혼합물을 분말 그대로, 먼저 불활성가스 또는 산소함유가스의 존재하에서 300∼500℃로 가열한다. 이 가열에 의해, 염기성 탄산금속의 분해만이 진행하고, 결정구조 중의 탄산가스가 이탈한다. 이 가열을 탄산가스의 발생이 실질적으로 종료할 때까지 계속하여, 염기성 탄산금속의 전부를 다수의 미세한 구멍을 갖는 산화금속으로 변환한다.
탄산가스의 발생이 실질적으로 종료한 후, 더 승온하면, 용융한 수용성 리튬 화합물이 산화금속의 미세구멍 중에 침입하여, 양자가 매우 밀접한 접촉상태로 된다. 여기서 산소가스 또는 산소가 풍부한 공기의 존재하, 700∼900℃의 온도에서 소성하면, Ni은 2가에서 3가로 되어, Li 복합산화물이 생성한다.
여기서 사용하는 염기성 탄산금속은 비표면적이 큰(예컨대, 100m2/g 이상) 것일수록, 가스방출과 예비소성 후의 미세구멍 생성이 효율화되기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 도전제는 특히 한정되는 것은 아니며, 화학변화를 일으키지 않는 전자전도재료이면 무엇이어도 좋다. 도전제로서는, 통상 천연흑연(비늘상 흑연, 비늘조각상 흑연 등), 인조흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙, 켓첸블랙(ketjen black), 채널블랙(channel black), 퍼니스블랙(furnace black), 써멀블랙(thermal black) 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비늘조각상 흑연이 바람직하다.
도전제로서, 구체적으로는 츄에쯔 그래파이트 워크스사 제의 LF 시리즈, 쇼와 덴꼬사 제의 UFG 시리즈, 론자사 제의 KS 시리즈, 간사이 네쯔가가꾸사 제의 MICROCARBO-G 시리즈, 에코스 기껜사 제의 에코스카본 등을 들 수 있다.
도전제의 배합량은 활성물질의 비표면적 등에 따라 다르지만, 건조도막 중 1∼15중량%가 바람직하고, 2∼10중량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서, 결합제로서는 열가소성 수지 또는 고무탄성을 갖는 중합체를 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 결합제의 예로서는, 불소계 중합체, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스 아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM, 술폰화 EPDM, SBR, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 불소계 함유 중합체는 불소원자/탄소원자의 원자비가 0.75이상 1.5이하인 것이 바람직하고, 0.75이상 1.3이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 값이 1.5보다 큰 경우, 전지의 용량이 충분히 얻어지기 어렵고, 한편 0.75미만인 경우, 전해액에 결합제가 용해하는 경향이 있다.
이러한 불소계 함유 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-삼불화에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 주쇄의 수소를 알킬기로 치환한 불소계 함유 중합체도 사용할 수 있다.
이들 중에서도 선택용해성을 나타내는(전해액에 대한 용해성이 낮고, 용해가능한 용매가 있다) 것이 바람직하다. 예컨대 불화비닐리덴계 중합체의 경우, 전해액에 사용되는 카르보네이트계 용매 등에는 용해하기 어렵지만, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에는 용해가능하다.
이러한 결합제의 배합량은 활성물질이나 도전제의 비표면적, 입도분포, 목적으로 하는 전극의 강도 등에 따라 다르지만, 건조도막 중의 1∼15중량%가 바람직하고, 2∼10중량%가 보다 바람직하다.
또한 전극 활성물질 혼합 도료용의 용제로서는, 특히 한정되는 것은 없고, 일반적인 유기용제를 사용할 수 있다. 유기용제로서, 구체적으로는 헥산 등의 포화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 케톤계 및 아미드계의 용제가 불소계 함유 중합체를 용해할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 용제는 단독이어도 2종 이상의 혼합한 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상술한 활성물질, 도전제, 결합제 및 유기용제로 되는 슬러리를 습식혼련한 후, 내로우 갭식 분산기에 의해 분산 처리하여 혼합 도료를 조제한다. 이 조작에 의해, 도전제의 2차응집이나 스택(stack)을 유효하게 제거할 수 있어, 도전제 첨가량이 적더라도 충분한 도전성 효과가 발휘되고, 도막의 물리적 특성도 안정하다.
예컨대 도전제로서 흑연을 사용한 경우에 관해서 서술한다. 흑연은 벽개성(cleavage property, 劈開性)이 있기 때문에, 입경이 큰 흑연이라도 벽개하면 비표면적이 증가하여도 입경은 거의 작게 되지 않는다. 단, 흑연은 스택하기 쉽고, 스택한 것을 풀려고 건식처리로써 강한 전단력 등을 주면, 더욱 스택시켜 버리기 쉽다. 예컨대 볼-밀 등으로 흑연을 분쇄하고자 하면, 분쇄는 되지만 스택도 하기 쉽다는 문제가 있다. 그 때문에, 흑연입자를 부수지 않고 스택을 벽개하는 것은 종래에는 곤란하였다. 본 발명의 조작에 의하면, 흑연의 스택을 유효하게 제거할 수 있어, 적은 흑연의 첨가량이라도 충분한 도전성 효과가 얻어진다.
또한 아세틸렌블랙을 도전제로서 사용한 경우에 관해서 말한다. 아세틸렌블랙은 큰 2차 응집체를 형성하는 경향이 있다. 종래의 건식처리나 분산방법에서는, 아세틸렌블랙 입자끼리 응집을 푸는 것은 곤란하며, 충분한 도전성을 얻기 위해서는 전극 혼합 중에 다량의 아세틸렌블랙을 첨가해야 했다. 본 발명의 조작에 의하면, 아세틸렌블랙의 2차 응집체를 풀 수 있어, 적은 아세틸렌블랙의 첨가량이라도 충분한 도전성 효과가 얻어진다.
본 발명에서, 습식혼련에는 혼련기, 행성-혼합기(planetary-mixer), 2-롤 밀, 3-롤 밀, 밴버리-혼합기(Banbury-mixer) 등의 혼련기가 사용된다. 혼련기(날화기)는 회전 블레이드와 혼련조의 사이에서 전단을 주는 장치를 말한다. 혼련기의 형식에는 단독처리형, 연속처리형이 있지만, 그 어느 것을 사용하여도 좋다.
단독처리형의 예로서는, 오픈형 혼련기, 가압형 혼련기 등을 들 수 있다. 오픈형은 상부가 개방되어 있기 때문에, 공극이 생겨 본 발명의 목적을 달성하는 것에는 약간 맞지 않다. 가압형은 공극을 최소한으로 설정할 수 있기 때문에, 가장 효율적으로 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또한 연속처리형의 혼련기는 송출(feed)구조를 갖기 때문에, 가압형에 비해 약간 공극이 생기지만, 본 발명의 효과를 손상하는 것은 아니다. 연속처리형의 혼련기는 예비혼합 등의 전처리, 혼련, 희석·용해 등의 후처리를 포함해서 연속화할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 혼련기에 사용되는 회전 블레이드의 구체예로서는 Σ형, Z형, 캠(cam)형, 롤러형, S형, 피쉬 테일(fish tail)형, 밴버리형 등을 들 수 있다.
혼련기의 구체예로서는, 모리야마사 제의 MS식 가압식 혼련기 등의 단독형 혼련기, 쿠리모토사 제의 KRC 혼련기, 후지 파우더넬사, 코베 세이테쯔쇼사, 도시바 머쉰사 등의 압출기와 같은 연속혼련기, 또한 이리에 쇼까이사 제의 탁상형 혼련기, 타까바야시 리까사 제의 날화기, 도요 세이끼사 제의 라보플라스토밀 (laboplastomill)이나 블라벤더(Blavender) 같은 소형의 것을 들 수 있다.
습식혼련시의 슬러리에서 고형분 농도는 70∼90중량%인 것이 바람직하다. 이 범위보다 지나치게 높아도 지나치게 낮아도 충분한 전단력이 얻어지기 어렵게 된다.
또한 습식혼련을 수분이슬점 -20℃ 이하의 공기, 질소가스 또는 희가스 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 분위기 중에서 습식혼련하면, 활성물질인 상기 LixNiyMzO2가 분해반응을 일으키는 일이 없고, 충방전 용량저하를 야기하는 일이 없다.
또한 혼련시의 슬러리 온도는, 30∼90℃가 바람직하다. 슬러리 온도가 30℃ 미만이면, 충분한 전단력이 얻어지기 어렵게 된다. 한편 슬러리 온도가 90℃를 넘으면 슬러리 중의 유기용제가 증발하기 쉽고, 슬러리의 고형분 농도가 변화하여 버린다.
상기 혼련기 및 혼련조작에 의해, 활성물질, 도전제, 결합제 및 유기용제로 되는 슬러리를 충분히 혼련한 후, 적정 점성으로 희석하고, 내로우 갭식 분산기로써 분산한다.
본 발명에서 사용되는 내로우갭식 분산기로서는, 고린 균질기(Gaulin homogenizer), 고속도 스톤 밀(stone mill), 울트라디스퍼(ultradisper) 등을 들 수 있다. 어느 쪽의 분산기도 내로우 갭 사이에 피혼련 도료를 통과시켜 전단을 주는 것이다. 이러한 분산 처리를 실시함으로써, 흑연의 스택이나 아세틸렌블랙의 2차응집 등의 미소부분을 보다 고도로 분산할 수 있다. 따라서 도전제의 최소의 첨가량으로, 도전제로서 최대의 효과가 얻어진다.
또한 필요에 따라, 하이퍼 혼합기(hypermixer), 용해기(disolver) 등의 교반혼합기에 의한 분산을 하여, 전극 활성물질 혼합 도료를 도포기의 조건을 만족하도록 최종 조정을 하여도 좋다.
조제된 혼합 도료를 집전체 상에 도포하고 건조한다. 집전체는 특히 한정되는 것은 아니며, 전지화했을 때에, 화학변화하지 않는 전자전도체이면 무엇이어도 좋다. 예컨대, 알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 스테인레스, 티탄 등이 사용된다. 이들 이외에, 알루미늄이나 스테인레스의 표면이 카본, 니켈, 티탄으로 처리된 것도 사용된다. 특히, 알루미늄 또는 알루미늄합금이 바람직하다. 집전체의 형상으로서는, 박 외에 필름, 네트, 다공질체, 발포체 등이 사용된다. 두께는 1∼100㎛의 것이 사용되고, 특히 1∼50㎛가 바람직하다.
집전체 상에 전극 활성물질 혼합 도료를 도포하는 것은 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 블레이드법, 나이프법, 압출노즐법, 커튼법, 그라비아 롤법, 바 코트법, 딥법, 키스 코트법, 스퀴즈법 등이 일반적으로 잘 알려진 도포법에 의해 수행할 수 있다. 그 중에서도 압출노즐법이 바람직하고, 5∼100m/분의 속도로 도포되도록 혼합물의 용제조성, 건조조건을 선정함으로써, 양호한 도포층의 표면상태를 얻을 수 있다.
건조온도는 30∼150℃가 바람직하고, 50∼140℃가 더욱 바람직하다. 30℃ 미만에서는 용제의 건조가 불충분하게 되고, 150℃를 넘으면 용제의 증발속도가 지나치게 급격하기 때문에 전극의 표층에 결합제가 편재하는 것으로 되어, 전극특성이 열화하는 경우가 있다.
또한 도포층의 두께, 길이나 폭은 최종적인 전지의 크기에 의해 결정된다. 도포층의 두께는 도포 후에, 일반적으로 채용되는 칼렌더 가공에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 그 가공압은 0.2∼10t/cm, 가공온도는 10∼150℃가 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활성물질 혼합 도료를 아래와 같이 제조하였다.
(배합조성)
양극 활성물질: LiNi0.82Co0.18O2 94중량부
(세이미 케미칼사 제 DC-118)
도전제: 비늘조각상 흑연 3중량부
(론자사 제 KS25)
결합제: 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3중량부
(엘프-아토켐 저팬사 제 KYNAR 741)
용제: N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 37중량부
PVDF 3중량부를 NMP 27중량부에 용해하여, 결합제 용액 30중량부를 제조하였다. 활성물질 94중량부, 도전제 3중량부 및 결합제 용액 19중량부를 행성-혼합기에 투입하고, 1시간 혼련처리하였다. 혼련시의 슬러리 온도는 50℃이었다. 또한 행성-혼합기의 용기 안은 수분이슬점 -50℃의 질소분위기로 하였다.
혼련처리 후의 슬러리에, 결합제 용액 11중량부 및 NMP 10중량부를 가하여 희석한 후, 그 슬러리를 고린 균질기로 분산처리하였다. 이렇게 하여 양극 활성물질 혼합 도료를 얻었다.
조제된 혼합 도료를 압출노즐로써 20㎛ 두께의 알루미늄박으로 되는 집전체의 한 면에 도포하고, 120℃에서 건조한 후, 집전체 다른 면에 같이 이 혼합물을 도포·건조하였다. 이것을 롤러 압착기로써 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하며, 그 후 한 면의 혼합 도막을 벗겨, 혼합층 두께 65㎛인 실시예 1의 전극을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에서의 고린 균질기 대신에, 울트라디스퍼를 사용하여 분산 처리를 한 이외는, 실시예 1과 같이 혼합 도료를 조제하여, 실시예 2의 전극을 제조하였다.
[실시예 3]
양극 활성물질 혼합 도료를 아래와 같이 제조하였다.
(배합조성)
양극 활성물질: LiNi0.82Co0.18O2 94중량부
(세이미 케미칼사 제의 DC-118)
도전제: 아세틸렌블랙 3중량부
(덴키 가가꾸 고교사 제)
결합제: 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3중량부
(엘프-아토켐 저팬사 제 KYNAR741)
용제: N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50중량부
PVDF 3중량부를 NMP 27중량부에 용해하여, 결합제 용액 30중량부를 제조하였다. 활성물질 94중량부, 도전제 3중량부 및 결합제 용액 28중량부를 행성-혼합기에 투입하고, 1시간 혼련처리하였다. 혼련시의 슬러리 온도는 50℃이었다. 또한 행성-혼련기의 용기 안은 수분이슬점 -50℃의 질소분위기로 하였다.
혼련처리 후의 슬러리에, 결합제 용액 2중량부 및 NMP 23중량부를 가하여 희석한 후, 그 슬러리를 고린 균질기로 분산처리하였다. 이렇게 하여 양극 활성물질 혼합 도료를 얻었다.
조제된 혼합 도료를 실시예 1과 같이 집전체에 도포하여, 실시예 3의 전극을 제조하였다.
[비교예 1]
양극 활성물질 혼합 도료의 배합조성은 실시예 1과 동일하게 하였다.
양극 활성물질 94중량부, 도전제 3중량부, 결합제 3중량부 및 용제 37중량부를 하이퍼 혼합기에 투입하고, 1시간 교반혼합하여 활성물질 혼합 도료를 얻었다. 또한 하이퍼 혼합기 안은 수분이슬점 -50℃의 질소분위기로 하였다.
조제된 혼합 도료를 실시예 1과 같이 집전체에 도포하여, 비교예 1의 전극을 제조하였다.
(전지 특성)
실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 각 전극의 전지 특성을 다음과 같이 측정하였다.
얻어진 각 전극에 관해서, 양극 활성물질층을 잔류수분의 제거를 위해 건조하고, 직경 15.5mm의 원형의 양극을 제조하였다. 별도로, 음극으로서, 두께 1.85 mm의 금속리튬을 직경 15.5mm로 뚫었다. 그리고 에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트의 1:1(용량비) 혼합액에 LiPF6을 1몰/리터되는 농도로 용해한 비수성 전해액을 준비하였다.
이 비수성 전해액, 양극 및 음극과, 또한 폴리프로필렌제의 박막분리기, 음극컵, 양극관, 가스켓을 사용하여, 도1에 나타내는 바와 같은 직경 20mm×두께 2.5mm의 코인형 전지를 제조하였다. 도1에서, 이 코인형 전지는 양극관(6) 내에 수용된 양극(4)과 음극컵(1) 안에 수용된 음극(2)이 분리기(3)를 사이에 두고 적층되고, 양극관(6)과 음극컵(1)이 가스켓(5)을 사이에 두고 죄어져, 밀폐되어 되는 것이다. 또한 집전체의 도시는 생략되어 있다.
이렇게 하여 제조된 전지에 관해서, 충전전압 4.2V, 충전전류 1mA, 충전시간 20시간의 조건에서 충전을 하고, 방전전류 1mA, 종지전압 3.0V의 조건에서 방전을 하여 충방전 용량을 구하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
표1
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g)
실시예 1 213 188
실시예 2 211 186
실시예 3 216 190
비교예 1 188 160
표1로부터, 실시예 1∼3의 전극을 사용한 전지에서는, 충방전 용량이 높다.
이것에 대해, 비교예 1에서는 충방전 용량이 낮다. 즉, 실시예와 같이 활성물질 혼합 도료 조제시에, 습식혼련 한 후, 내로우 갭식 분산기에 의해 분산 처리함으로써, 도전제의 동일첨가량으로 높은 전지 특성이 얻어졌다.
본 발명은 그 정신 또는 주요 특징으로부터 벗어나지 않고, 다른 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 또한 청구범위의 균등범위에 속하는 변경은 전부 본 발명의 범위 내의 것이다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 활성물질 혼합 도료 조제시에, 습식혼련한 후, 내로우 갭식 분산기에 의해 분산처리하기 때문에, 적은 도전제량으로 충분한 전극 도전성이 얻어진다. 그 결과, 전극 단위부피 중의 활성물질량을 많게 할수있어, 전극부피 당 높은 충방전용량이 얻어진다. 또한 도막의 물리적 특성도 안정하다.
본 발명은 비수성 전해질 전지의 방전용량 및 충방전 사이클 수명 등의 충방전 특성의 향상과 전극도막의 물리적 특성의 개선에 공헌한다.

Claims (3)

  1. LixNiyMzO2 (여기서, x는 0.8 < x < 1.5, y+z는 0.8 < y+z < 1.2, z는 0 ≤ z < 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되는 조성의 활성물질, 도전제 및 결합제를 적어도 함유하는 전극 활성물질 혼합 도료를 조제하고, 이 활성물질 혼합 도료를 집전체 상에 도포하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법으로서, 적어도 상기 활성물질, 도전제, 결합제 및 유기용제로 되는 슬러리를 습식혼련한 후, 내로우 갭식 분산기에 의해 분산 처리하여 혼합 도료를 조제하는 것을 포함하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 습식혼련시의 슬러리에서 고형분 농도가 70∼90중량%인 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 습식혼련을 수분이슬점 -20℃ 이하의 공기, 질소가스 또는 희가스 분위기하에서 수행하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법.
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