CN1256014A - 非水电解质电池用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质电池用电极的制造方法是湿式混练由LixNiyMzO2(0.8<x<1.5,0.8<y+z<1.2,0≤z<0.35,M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)构成的组合活性物质、导电剂、粘合剂及有机溶剂构成的料浆后,通过狭间隙式分散机分散处理调制组合剂涂料,并将组合剂涂料涂布在集电体上。该制造方法提高了非水电解质电池的放电容量及充放电循环寿命的充放电特性和改善了涂膜的物理特性。

Description

非水电解质电池用电极的制造方法
本发明涉及一种非水电解质用电极的制造方法。具体地说，是涉及一种制造具有含有LixNiyMzO2(式中，x为0.8＜x＜1.5，y+z为0.8＜y+z＜1.2，z为0≤z＜0.35，M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)构成的组合活性物质的电极活性物质层，并且电池特性及活性物质层的物理特性优异的非水电解质电池用电极的制造方法。
近年来，电子技术领域的发展迅速，正在进行摄象机、液晶照相机、手提电话、个人计算机、文字处理机等的小型化、轻量化，作为这些电子产品的电源，对开发具有更小型、量轻而且高能量密度的电池的要求也不断提高。
以往，在这些电子产品中使用铝电池或镍镉电池，但是这些电池还不能充分地适应对小型化、轻量化、高能量密度化的要求。
作为适应这样要求的电池，正进行开发在负极使用金属锂或能吸收和脱离锂的物质的非水电解液蓄电池，并且以锂钴氧化物(LiCoO2)为正极材料所用的产品已经被实用化。这种电池与至今的小型蓄电池相比具有所谓的高电压并且高能量密度的特性。因此，作为电池式装置的驱动电源的希望很大，能制作比以往的电池更小型量轻的蓄电池。
另外，为了实现更加小型化、轻量化、高能量密度化，正积极开发研究活性物质，并曾提出锂镍复合氧化物LiNiO2作为正极活性物质。
可是，在非水电解质的电池中，除一部分产品以外，由于活性物质的导电性差，要使用导电剂。
例如，在特开平1-105459号公报中公开了由LiMn2O4及石墨为主体的正极、负极和非水电解液构成，并且上述LiMn2O4及石墨的总量中石墨量为8-22重量％的非水电解液蓄电池。该电池在以石墨为导电剂使用时，若不大量添加石墨则就不能发挥效果。
在特开平4-215252号公报中公开了在非水电解质蓄电池中使用鳞片状石墨作正极的导电剂。在该公报中公开了有关石墨导电剂，而没有公开料浆的制造方法。
一般地说，导电剂的量越多越容易引出活性物质具有的性能。但是，当电极中过多加入导电剂，则减少了单位体积中的活性物量，其结果减少了作为电池的容量。为此，正致力于既能引出活性物质的性能，又使导电剂量减少的工作。
但是，在以往的电极组合剂涂料的调制方法中，为了得到充分的电极导电性，需要将多量的导电剂添加到电极组合剂中。其结果，具有所谓的电极单位体积或单位重量的充放电容量下降的问题。
另外，非水电解质蓄电池每重复使用引起不断减少容量的老化。对这种电池老化的一种原因可以认为是由于电极中的活性物质与导电剂的接触性变差，使得在外部取不出电能造成的。
从这样的观点看，既要尽可能地使导电剂量少，又要保持电极中的活性物质与导电剂的良好接触性，这是理想的。
因此，本发明的目的是解决上述以往的技术问题，并提供一种提高放电容量及充放电循环寿命等的充放电特性和能改善涂膜物理特性的非水电解质电池用电极的制造方法。
本发明者们经过锐意地研究结果发现，在调制电极活性物质组合剂涂料中，湿式混练含有活性物质及导电剂的料浆后，通过进行特别的分散处理，即使导电剂量少，也能得到具有良好充放电特性和稳定的涂膜的物理特性的电极，进而完成了本发明。
也就是说，本发明是一种调制至少含有由LixNiyMzO2(式中，x为0.8＜x＜1.5，y+z为0.8＜y+z＜1.2，z为0≤z＜0.35，M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)构成的组合活性物质、导电剂及粘合剂的电极活性物质组合剂涂料，并将这种活性物质组合剂涂料涂布在集电体上的非水电解质电池用电极的制造方法，并且是包括湿式混练至少由所述活性物质、导电剂、粘合剂及有机溶剂构成的料浆后，通过狭间隙(开口)式分散机分散处理调制组合剂涂料的非水电解质电池用电极的制造方法。
在本发明中，湿式混练时的料浆的固体部分的浓度为70-90重量％是理想的。
另外，在本发明中，在水分露点为-20℃以下的空气、氮气或稀薄气体气氛下进行湿式混练是理想的。
按本发明，在调制活性物质组合剂涂料时，经湿式混练后，由于通过狭间隙式分散机分散处理，因此，用少量导电剂能得到充分的电极导电性。其结果，能使电极单位体积中的活性物质变多，能得到电极单位体积高充放电容量。并且涂膜的物理特性也稳定。
在本发明所用的活性物质为用LixNiyMzO2(式中，x为0.8＜x＜1.5，y+z为0.8＜y+z＜1.2，z为0≤z＜0.35，M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)所表示的锂复合氧化物。
在本发明中，上述锂复合氧化物的平均粒径为1.0-30μm是理想的，而最好为2.0-20μm。粒度分布的平均粒径的半幅值为2.0-50μm是理想的。该粒度分布是通过激光衍射散射法所测定的。
作为这样的锂复合氧化物的制造方法，例如，可以列举在水中使分别含有在焙烧LiMetal3+O2(式中，Metal为以Ni为主体并含有从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)时挥发的阴离子的碱性水溶性锂化合物和碱性金属盐反应得到料浆，干燥所得的料浆后，进行焙烧的方法。
碱性金属盐为用Metal2+(OH)2-nk(An-)k·mH2O所表示的化合物。这里，在Metal2+中Ni为主体，根据情况含有从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素。An-为硝酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子、碳酸离子等的n价(n＝1-3)的阴离子。另外，K为0.03≤K≤0.3，m为0≤m＜2。
用该式所表示的碱性金属盐，通过在Metal2+的水溶液中在约80℃以下的反应条件下加入对Metal2+约为0.7-0.95当量，理想的约为0.8-0.95当量的碱使之反应后，在40℃-70℃老化0.1-10小时，经水洗除去副产物可以制造。作为这里所用的碱，可列举氢氧化钠等碱金属氧化物、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、氨类等。
使由用该式所表示的化合物所选择的碱性金属盐与从氢氧化锂、碳酸锂或这些的水合物等中所选择的一种或多种锂化合物在水中，反应液的浓度为5-25重量％的范围，反应温度为室温-100℃的范围进行反应得到料浆。然后，为了提高组合物的形状的均匀性进行喷雾干燥。
通过在含有空气或氧气或者臭氧等氧化能力的气体的气氛下，于700-1000℃的温度范围加热处理0.1-20小时该干燥物，并进行焙烧，可以得到锂复合氧化物。
作为在本发明所使用的锂复合氧化物的其他的制造方法，可以列举使用由水溶性金属化合物中所得的金属碱式碳酸盐与水溶性锂化合物的方法。
这里所用的水溶性金属化合物为硝酸盐、硫酸盐、金属氯化物等，这种水溶性金属化合物以镍化合物为主体，可配合从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素，也可为混合所定量的其他的水溶性金属化合物。
金属碱式碳酸盐可以通过过滤并干燥使上述水溶性金属化合物的混合物与从由碱金属碳酸盐、碱金属碱式碳酸盐、碳酸铵及碳酸氢铵构成的的化合物中所选择的化合物在水中反应得到的沉淀物或进一步在该反应体系中存在氢氧化钠下使之反应得到的沉淀物得到。在这种情况下，为生成良好的沉淀，可使用稍过量的碳酸根，为了控制沉淀的比表面积，控制搅拌条件也是重要的。
在这样所得的金属碱式碳酸盐中，将碳酸锂、氢氧化钠等水溶性锂化合物的粉末按所述金属与锂所希望的比例混合。将该混合物在含有惰性气体或含氧气体的存在下直接以粉末在300-500℃加热。通过这种加热，只进行分解金属碱式碳酸盐，使结晶结构中的CO2气体分解。持续这种加热直到CO2的发生实质上最终结束，将所有的金属碱式碳酸盐转变成具有大量微细孔的金属氧化物。
在CO2的发生最终结束后，进一步升温，则熔融的水溶性锂化合物浸入到金属氧化物的微细孔中，使两者成极其紧密的接触状态。这里，当在氧气或富氧空气的存在700-900℃的温度进行焙烧，则Ni由2价变成3价，生成Li复合氧化物。
在这里所用的金属碱式碳酸盐其比表面积越大(例如，100m2/g以上)，放出气体和预焙烧后的微细孔的生成就越有效，因此是理想。
在本发明所使用的导电剂没有特别地限定，只要为不引起化学变化的导电材料任何一种都可以，作为导电剂可列举通常的天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔炭黑、Ketjen式炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑，热法炭黑等炭黑类，碳纤维、气相生成的碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类，铜、镍、铝、银等的金属粉末等。即使在这些导电剂中，鳞片状石黑是理想的。
作为导电剂，具体地可列举中越石墨工业社制的LF系列，昭和电工社制的UFG系列、LONzA社制的KS系列、关西热化学社制的MICROCARB-G系列、ECOS技研社制的ECOS石墨等。
导电剂的配合量，根据活性物质的比表面等的不同而不同，但是为干燥涂膜中的1-15重量％是理想的，而最好为2-10重量％。
在本发明中作为粘合剂可用具有热塑性树脂或橡胶弹性的聚合物，也可将一种或二种以上混合使用。作为粘合剂的例子可例举氟系聚合物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、SBR、聚丁烯、聚环氧乙烷等。
在这些粘合剂中含氟系聚合物其氟原子/碳原子的原子比为0.75以上1.5以下的聚合物是理想的，而最好为0.75以上1.3以下的聚合物。当该值比1.5大时，不容易得到充分的电池的容量，另外，当该值不到0.75时，在电解液中有溶解粘合剂的倾向。
作为这样的含氟聚合物可列举聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物等，另外，也可用以烷基取代主链氢的含氟聚合物。
即使在这些聚合物中具有选择溶解(对电解液的溶解性低，而能溶解的溶剂)的聚合物也是理想的。例如，在使用偏氟乙烯系聚合物时，在电解液所用的碳酸酯系溶剂等中不容易溶解，但在N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中可以溶解。
象这样粘合剂的配合量，根据活性物质或导电剂的比表面积、粘度分布、目的电极的强度等不同而不同，但是为干燥涂膜中的1-15重量％是理想的，而最好为2-10重量％。
另外，作为电极活性物质组合剂涂料用的溶剂没有特别地限定，可使用一般的有机溶剂。作为有机溶剂具有地可列举己烷等饱和烃类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，四氢呋喃、二噁烷、二乙醚等醚类，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类，氯乙烯、氯苯等卤化烃等。即使在这些中由于酮系及酰胺系的溶剂能溶解氟系聚合物是理想的。这些溶剂可单独使用，也可以混合两种以上使用。
在本发明中，湿式混练由上述的活性物质、导电剂、粘合剂及有机溶剂构成的料浆后，通过狭间隙式分散机分散处理调制组合剂涂料。通过这种操作，能有效地除去导电剂的二次凝聚或堆积，即使导电剂添加量少也能的挥充分的导电性效果，并且涂膜的物理特性也稳定。
例如，就使用石墨为导电剂的情况进行说明。由于石墨有裂开性，所以对粒径大的石墨若裂开，则即使增加比表面积但粒径也几乎不变小。然而，石墨容易堆积，为把堆积了的石墨作成松散而干式处理过程中提供强剪切力，则更加容易形成堆积。例如，当用球磨机等粉碎石墨，则虽然被粉碎，但也有所谓的容易堆积的问题。因此，不破坏石墨粒子使堆积劈开历来是困难的，按本发明，能有效地除去石墨的堆积，即使石墨的添加量少也能得到充分的导电性的效果。
另外，就以乙炔炭黑作为导电剂使用的情况进行说明。乙炔炭黑具有形成大的二次凝聚体的倾向。在以往的干式处理或分散方法中，分解乙炔炭黑粒子之间的凝聚是困难的，为了得到充分的导电性，需要在电极组合剂中添加多量的乙炔炭黑。按本发明的操作，能分解乙炔炭黑的二次凝聚物，即使乙炔炭黑的添加量少也能得到充分的导电性效果。
在本发明中，在湿式混练使用捏和机、行星式搅拌机、双辊式磨机、三辊式磨机、斑伯里混练机等混练机。捏和机是指在旋转叶片和混练槽之间能进行剪切的装置。捏和机形式有单独处理型或连续处理型的，可使用任何一种。
作为单独处理型的捏和机可列举开放型捏和机和加压型捏和机等。由于开放型捏合机上部开放，产生间隙，不容易达到本发明的目的。由于加压型捏和机能最小限度地设定空隙，因此，能最有效地得到本发明的效果。另外，连续处理型的捏和机具有送出(输送)的结构，因此与加压型相比产生较小的空隙，但是无损本发明的效果。连续处理型的捏和机能连续化进行包括预混合等的前处理和混练、稀释、溶解等的后处理，因此是理想的。
作为这样的捏和机所用的旋转叶片的具体例子，可列举∑型、z型、凸轮型、辊型、S型、鱼尾型、斑伯里型等。
作为捏和机的具体例子可列举森山制作所的MS式加压式捏和机等的单独型捏和机、粟本铁钢所的KRC捏和机、Fnji Powdernel、神户制铁所、东芝机械等的挤压机等的连续捏和机、以及株式会社入江商会制的台式捏和机、高林理化株式会社制的捏和机、株式会社东洋精机的Labplast粉碎机或布拉本德式小型产品。
在湿式混练时的料浆的固体部分浓度为70-90重量％是理想的。经该范围过高或过低都变得不容易得到充分的剪切力。
另外，在水分露点为-20℃以下的空气、氮气或烯薄气体气氛下进行湿式混练是理想的。在这样的气氛中进行湿式混练，不能引起作为活性物质的所述LixNiyMzO2分解反应，并不能引起充放电容量降低。
另外，混练时的料浆温度为30-90℃是理想的。当料浆温度不到30℃，则变得不容易得到充分的剪切力。另外，当料浆温度超过90℃，则料浆中的有机溶剂容易蒸发，使料浆的固体部分浓度变化。
通过上述混练机及混练操作，将由活性物质、导电剂、粘合剂及有机溶剂构成的料浆充分混练后，稀释成适当粘度，在狭间隙式分散机中进行分散。
作为在本发明所用的狭间隙式分散机，可列举Gaulin均化器、高速石料磨机、超分散器等。任何一种分散机在狭间隙之间使被混练涂料通过并给与剪切。通过这样的分散处理，能较高度地分散石墨的堆积或乙炔炭黑的二次凝聚等的微小部分。因此，用最小的导电剂的添加量能得到最大的导电剂的效果。
另外，根据需要，通过超搅拌器、溶解机等搅拌混合机进行分散，也可进行最终调整使电极活性物质组合剂涂料符合涂布机的条件。
将所调制的组合剂涂料涂布在集电体上并干燥。对集电体没有特别地限定，在电池化时，若为没有化学变化的导电体即可。例如，可用铝、铝合金、镍、不锈钢、钛等。除这些以外，也可使用碳、镍、钛处理铝或不锈钢的表面的集电体。特别是，铝或铝合金是理想的。作为集电体的形状，除箔之外，可用薄膜、网、多孔体、发泡体等。厚度可用1-100μm的，而最好为1-50μm。
向集电体上涂布电极活性物质组合涂料可通过逆辊法、直接辊法、刮板法、刮刀法、挤压喷嘴法、帘式法、凹版辊法、条涂层法、浸渍法、轻触涂层法、挤压法等通常众所周知的涂布法。其中，挤压喷嘴法是理想的，通过选定组合剂的溶剂组成、干燥条件等以5-100m/分的速度进行涂布能得到良好表面状态的涂布层。
干燥温度为30-150℃是理想的、而最好为50-140℃。在不到30℃溶剂的干燥不充分，而超过150℃，由于溶剂的蒸发速度过快，在电极的表面层结合剂变不均匀，使电极特性变差。
另外，涂布层的厚度、长度和宽度通过最终的电池大小来决定。涂布的厚度在涂布后一般通过采用压延机加工进行调整是理想的。其加工压力作为0.2-10t/cm、加工温度为10-150℃是理想的。
图1为在实施例所用的测定电池特性的钮扣型电池的剖视图。
下面通过实施例对本发明给予进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
按下述方式制作正极活性物质组合剂涂料。
配合组成
正极活性物质：LiNi0.82Co0.18O2 94重量份(Seimi化学社制DC-118)；
导电剂：鳞片状石墨 3重量份(LONzA社制KS25)；
粘合剂：聚偏氟乙烯(PVDF) 3重量份(ELF-ATOCHEM Japan社制KyNAR 741)；
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)37重量份。
将PVDF 3重量份溶解在NMP 27重量份中，制作粘合剂溶液30重量份。将活性物质94重量份、导电剂3重量份及粘合剂溶液19重量份投入到行星搅拌机中，进行混练1小时。混练时的料浆温度为50℃。另外，在行星式搅拌机的容器内水分露点为-50℃的氮气气氛。
在混练处理后的料浆中加粘合剂溶液11重量份及NMP 10重量份并稀释后，用Gaulin均化器分散处理该料浆，得到正极活性物质组合剂涂料。
将所调制的组合剂涂料用挤压喷嘴涂布在20μm厚的铝箔构成的集电体的一面上，在120℃干燥后，在集电体的另一面同样地涂布该组合剂并干燥。用辊式压力机压缩成型该集电体，按所定的大小切断，其后，剥去一面的组合剂涂膜，得到组合剂层厚度65μm的实施例1的电极。
实施例2
除用超分散器代替在实施例1的Gaulin均化器进行分散处理以外，与实施例相同调整组合剂涂料，制作实施例2的电极。
实施例3
按下述方式作正极活性物质组合涂料。
配合组成
正极活性物质：LiNi0.82Co0.18O2 94重量份(Seimi化学社制DC-118)；
导电剂：乙炔炭黑  3重量份(电气化学工业社制)；
粘合剂：聚偏氟乙烯(PVDF)3重量份(ELF-ATOCHEM Japan社制KyNAR 741)；
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50重量份。
将PVDF 3重量份溶解在NMP 27重量份中，制作粘合剂溶液30重量份。在行星式搅拌机中投入活性物质94重量份、导电剂3重量份及粘合剂溶液28重量份，进行1小时混练处理。混练时的料浆温度为50℃。另外，在行星式搅拌机的容器内水分露点为-50℃的氮气气氛。
在混练处理后的料浆中加粘合剂溶液2重量份及NMP 23重量份并稀释后，用Gaulin均化器分散处理该料浆，得到正极活性物质组合剂涂料。
将所调制的组合剂涂料与实施例1相同涂布在集电体上，制作实施例3的电极。
比较例1
正极活性物质组合剂涂料的配合组合与实施例1相同。
在超搅拌机中投入正极活性物质94重量份、导电剂3重量份、粘合剂3重量份及溶剂37重量份，搅拌混合1小时得到活性物质组合剂涂料。另外，在超搅拌器内水分露点为-50℃的氮气气氛。
将所调制的组合剂涂料与实施例1相同涂布在集电体上，制作比较例1的电极。
电池特性
按下述方式测定在实施例1-3及比较例1所得的各电极的电池特性。
就所得的各电极，为了除去残留水分干燥正极活性物质，制作直径15.5mm的圆形的正极。另外，冲压厚度1.85mm的金属锂板成直径15.5mm作为负极。然后，准备按1摩尔/立升的浓度将LiPF6在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的1∶1(体积比)的混合液中的非水电解液。
用这种非水电解液、正极及负极和由聚丙烯制薄膜隔板、负极罩、正极筒、密封垫，按图1所示制作直径20mm×厚度2.5mm的扭扣型电池。在图1中，该钮扣型电池为通过隔板(3)叠层在正极筒(6)内所收容的正极(4)和在负极罩(1)内所收容的负极(2)，通过密封垫(5)铆接正极筒(6)和负极罩(1)，形成密闭电池。另外，省略集电体的图示。
就这样所制作的电池，按充电电压4.2V，充电电流1mA，充电时间为20小时的条件进行充电，按放电电流1mA，终止电压3.0V的条件进行放电，并求出充放电容量。其结果示于表1
                表1
  充电容量(mAh/g)   放电容量(mAh/g)
  实施例1实施例2实施例3比较例1     213211216188     188186190160
由表1可知，在用实施例1-3的电极的电池中，充电放容量高。与此相对，在比例例1，充放电容量低。即，在调制象实施例的活性物质组合剂涂料时，经湿式混练后通过由狭间隙式分散机分散处理，按相同添加量的导电剂能得到高的电池特性。
本发明只要不偏离其宗旨或主要的技术特征，以其他各种形态也能实施。因此，所述的实施例没有在所有点单独示出，也不限定其解释。尤其，凡属对本发明要求保护范围的均等范围的变更都属于本发明范围之内。
如上所述，按本发明，在调制活性物质组合剂涂料时，经湿式混练后，通过狭间隙式分散机分散处理，所以以少量导电剂能得到充分的电极导电性。其结果，可使电极单位体积中的活性物质量变多，可得到每电极体积高的充放电容量。并且，涂膜的物理特性也稳定。
本发明提高了非水电解质电池的放电容量及充放电循环寿命等的充放电特性和改善了电极涂膜的物理特性。

Claims (3)

1.一种非水电解质电池用电极的制造方法，是调制至少含有由LixNiyMzO2(式中，x为0.8＜x＜1.5，y+z为0.8＜y+z＜1.2，z为0≤z＜0.35，M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)构成的组合活性物质、导电剂及粘合剂的电极活性物质组合剂涂料，并将这种活性物质组合剂涂料涂布在集电体上的非水电解质电池用电极的制造方法，并且包括湿式混练至少由所述活性物质、导电剂、粘合剂及有机溶剂构成的料浆后，通过狭间隙式分散处理调制组合剂涂料。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池用电极的制造方法，在湿式混练时的料浆的固体部分浓度为70-90重量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池用电极的制造方法，在水分露点为-20℃以下的空气、氮气或稀薄气体气氛下进行湿式混练。
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