JP2001313031A - 非水系二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量でかつ、充放電の繰り返しにともなう
容量低下が小さく、高負荷時の容量低下も小さい非水系
二次電池を提供する。 【解決手段】 第二の炭素質物質層で被覆された第一の
炭素質微粉粒、第二の炭素質物質層で被覆された黒鉛質
微粉粒、及び第二の炭素質物質で結着された第一の炭素
質微粉粒と黒鉛質微粉粒の集合体微粉粒からなる混合物
であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質、
及びこの負極活物質を用いることを特徴とする非水系二
次電池。
容量低下が小さく、高負荷時の容量低下も小さい非水系
二次電池を提供する。 【解決手段】 第二の炭素質物質層で被覆された第一の
炭素質微粉粒、第二の炭素質物質層で被覆された黒鉛質
微粉粒、及び第二の炭素質物質で結着された第一の炭素
質微粉粒と黒鉛質微粉粒の集合体微粉粒からなる混合物
であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質、
及びこの負極活物質を用いることを特徴とする非水系二
次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池用負
極活物質及びその製造方法、並びにその非水系二次電池
用負極活物質を用いた非水系二次電池に関するものであ
る。より詳しくは、非水系二次電池用負極活物質として
特に好適な、高容量、高エネルギー密度を持ち、かつ充
放電サイクル劣化が小さく、高負荷時特性の優れた、特
定の成分組成を持つ非水系二次電池用負極活物質及びそ
の簡易な製造方法、並びにその非水系二次電池用負極活
物質を用いて構成された非水系二次電池に関するもので
ある。
極活物質及びその製造方法、並びにその非水系二次電池
用負極活物質を用いた非水系二次電池に関するものであ
る。より詳しくは、非水系二次電池用負極活物質として
特に好適な、高容量、高エネルギー密度を持ち、かつ充
放電サイクル劣化が小さく、高負荷時特性の優れた、特
定の成分組成を持つ非水系二次電池用負極活物質及びそ
の簡易な製造方法、並びにその非水系二次電池用負極活
物質を用いて構成された非水系二次電池に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器等の小型軽量化や高機能
化の点から、繰り返し使用可能な二次電池の需要が高ま
ってきている。この様な要求に合致する電池として、省
電力化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電
池に替わるニッケル−水素系やリチウム系のクリーンな
非水系電池、特に軽量化、高電圧の点からリチウムイオ
ン二次電池が注目され、実用化されるに至っている。初
期の電池では負極にリチウム金属を用いたが、充放電に
よってデンドライトを生成し、内部短絡を引き起こすと
いう問題があった。その後、リチウム金属に代えて、リ
チウムイオンを吸収、放出することのできる材料の開発
が行われ、コークス等や天然黒鉛等の炭素質あるいは黒
鉛質の材料が主に使われる様になっている（特開平２−
９０８６３号、特開平１−２２１８５９号、特開昭６３
−１２１２５７号公報参照）。
化の点から、繰り返し使用可能な二次電池の需要が高ま
ってきている。この様な要求に合致する電池として、省
電力化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電
池に替わるニッケル−水素系やリチウム系のクリーンな
非水系電池、特に軽量化、高電圧の点からリチウムイオ
ン二次電池が注目され、実用化されるに至っている。初
期の電池では負極にリチウム金属を用いたが、充放電に
よってデンドライトを生成し、内部短絡を引き起こすと
いう問題があった。その後、リチウム金属に代えて、リ
チウムイオンを吸収、放出することのできる材料の開発
が行われ、コークス等や天然黒鉛等の炭素質あるいは黒
鉛質の材料が主に使われる様になっている（特開平２−
９０８６３号、特開平１−２２１８５９号、特開昭６３
−１２１２５７号公報参照）。
【０００３】炭素質材料は充放電の繰り返しに伴う充放
電容量低下（サイクル劣化）が小さく、また高負荷時の
充放電容量の低下も小さいという優れた特徴を持つが、
黒鉛質材料に比べると充放電容量、エネルギー密度が小
さいという難点があった。
電容量低下（サイクル劣化）が小さく、また高負荷時の
充放電容量の低下も小さいという優れた特徴を持つが、
黒鉛質材料に比べると充放電容量、エネルギー密度が小
さいという難点があった。
【０００４】一方、黒鉛質材料は充放電容量、エネルギ
ー密度は優れているものの、サイクル劣化が炭素質材料
よりも大きく、高負荷時の容量低下も大きいという難点
があった。
ー密度は優れているものの、サイクル劣化が炭素質材料
よりも大きく、高負荷時の容量低下も大きいという難点
があった。
【０００５】そこで炭素質材料と黒鉛質材料それぞれの
特徴を活かし、前記の難点を減じるために、両者を混合
して使用する方法や（特開平５−２９０８４４号、特開
平６−３６７６０号、特開平７−１９２７２４号、特開
平１０−８３８０８号公報参照）、黒鉛質材料の表面を
炭素質材料で被覆する方法（特許２６４３０３５号、特
開平４−１７１６７７号、特開平５−１９０２０９号、
特開平８−５０８９７号公報参照）が提案されている
が、いずれも上記難点の改良は充分なものではなく、さ
らなる改良が求められていた。
特徴を活かし、前記の難点を減じるために、両者を混合
して使用する方法や（特開平５−２９０８４４号、特開
平６−３６７６０号、特開平７−１９２７２４号、特開
平１０−８３８０８号公報参照）、黒鉛質材料の表面を
炭素質材料で被覆する方法（特許２６４３０３５号、特
開平４−１７１６７７号、特開平５−１９０２０９号、
特開平８−５０８９７号公報参照）が提案されている
が、いずれも上記難点の改良は充分なものではなく、さ
らなる改良が求められていた。
【０００６】また、前記の両者を混合して使用する方法
においては、その混合が比重、粒子形状等の異なる炭素
質材料と黒鉛質材料とを単純に混合する方法であるため
両者が分離しやすく、電極塗布用ペースト製造直前に混
合しなければ均質な電極としがたく、結果として混合の
目的を減じるという製造工程上の問題があった。
においては、その混合が比重、粒子形状等の異なる炭素
質材料と黒鉛質材料とを単純に混合する方法であるため
両者が分離しやすく、電極塗布用ペースト製造直前に混
合しなければ均質な電極としがたく、結果として混合の
目的を減じるという製造工程上の問題があった。
【０００７】一方、黒鉛質材料の表面を炭素質材料で被
覆する方法においては、実際上被覆層を厚くする、換言
すれば炭素質材料の割合を多くすることには限界があ
り、炭素質材料と黒鉛質材料の特徴を活かし、難点を減
じるという狙いを充分に達成することが難しかった。
覆する方法においては、実際上被覆層を厚くする、換言
すれば炭素質材料の割合を多くすることには限界があ
り、炭素質材料と黒鉛質材料の特徴を活かし、難点を減
じるという狙いを充分に達成することが難しかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記問題に鑑み、種々
検討を行った結果、第一の炭素質材料微粉粒と黒鉛質材
料微粉粒、及び加熱処理によって炭素質材料に転換しう
る前駆体材料とを混合し、次いでこの混合物を加熱処理
すれば、第二の炭素質物質層で被覆された第一の炭素質
微粉粒、第二の炭素質物質層で被覆された黒鉛質微粉
粒、及び第二の炭素質物質で結着された炭素質微粉粒と
黒鉛質微粉粒の集合体微粉粒からなる混合物が得られる
こと、そしてこの様な混合物であれば、相互の分離とい
った問題も生じず、また炭素質材料と黒鉛質材料の比率
を任意に設定できて、結果として両材料の優れた点を最
大限に活かし、難点を最大限に減じることが可能なこと
を見出した。
検討を行った結果、第一の炭素質材料微粉粒と黒鉛質材
料微粉粒、及び加熱処理によって炭素質材料に転換しう
る前駆体材料とを混合し、次いでこの混合物を加熱処理
すれば、第二の炭素質物質層で被覆された第一の炭素質
微粉粒、第二の炭素質物質層で被覆された黒鉛質微粉
粒、及び第二の炭素質物質で結着された炭素質微粉粒と
黒鉛質微粉粒の集合体微粉粒からなる混合物が得られる
こと、そしてこの様な混合物であれば、相互の分離とい
った問題も生じず、また炭素質材料と黒鉛質材料の比率
を任意に設定できて、結果として両材料の優れた点を最
大限に活かし、難点を最大限に減じることが可能なこと
を見出した。
【０００９】さらに、この方法によれば炭素質材料、及
び黒鉛質材料の超微粉は炭素質材料で結着された集合体
微粉粒となしうることができ、非水系二次電池のサイク
ル特性、高負荷時特性の改良に寄与することも見出して
本発明に至った。
び黒鉛質材料の超微粉は炭素質材料で結着された集合体
微粉粒となしうることができ、非水系二次電池のサイク
ル特性、高負荷時特性の改良に寄与することも見出して
本発明に至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、第二の炭素質物質層で被覆された第一の炭素質微粉
粒、第二の炭素質物質層で被覆された黒鉛質微粉粒、及
び第二の炭素質物質で結着された第一の炭素質微粉粒と
黒鉛質微粉粒の集合体微粉粒からなる混合物であること
を特徴とする非水系二次電池用負極活物質、及びそれを
用いたことを特徴とする非水系二次電池にある。ここ
で、第二の炭素質物質とは、その前駆体物質に熱を加え
ることによって炭素質材料に転換しうる物質をいう。
は、第二の炭素質物質層で被覆された第一の炭素質微粉
粒、第二の炭素質物質層で被覆された黒鉛質微粉粒、及
び第二の炭素質物質で結着された第一の炭素質微粉粒と
黒鉛質微粉粒の集合体微粉粒からなる混合物であること
を特徴とする非水系二次電池用負極活物質、及びそれを
用いたことを特徴とする非水系二次電池にある。ここ
で、第二の炭素質物質とは、その前駆体物質に熱を加え
ることによって炭素質材料に転換しうる物質をいう。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】まず本発明において用いられる第一の炭素
質材料としては、例えば、コールタール、コールタール
ピッチ等の石炭系重質油、ＦＣＣ（流動接触分解）残燈
油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の副生油）、常圧残渣
油、減圧残渣油等の石油系重質油や、さらにはナフタレ
ンやアントラセン等の多環芳香族化合物を加熱熱処理し
て得られるタール状物質を、オートクレーブやディレー
ドコーカーでコークス化したしたものが挙げられる。
質材料としては、例えば、コールタール、コールタール
ピッチ等の石炭系重質油、ＦＣＣ（流動接触分解）残燈
油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の副生油）、常圧残渣
油、減圧残渣油等の石油系重質油や、さらにはナフタレ
ンやアントラセン等の多環芳香族化合物を加熱熱処理し
て得られるタール状物質を、オートクレーブやディレー
ドコーカーでコークス化したしたものが挙げられる。
【００１３】また、フェノール樹脂や、フラン樹脂、あ
るいは木材や竹材、さらには石炭等を加熱処理して得ら
れる炭素化物も使用することができる。
るいは木材や竹材、さらには石炭等を加熱処理して得ら
れる炭素化物も使用することができる。
【００１４】これらのコークス化物や炭素化物は、その
まま本発明における炭素質材料として使用しても良い
し、７００〜１３００℃の加熱処理を経たものを使用し
ても良いが、製造工程の簡略化の観点から前者の使用が
望ましい。
まま本発明における炭素質材料として使用しても良い
し、７００〜１３００℃の加熱処理を経たものを使用し
ても良いが、製造工程の簡略化の観点から前者の使用が
望ましい。
【００１５】また黒鉛質材料としては、前記の第一の炭
素質材料等を最終的に２５００℃以上の温度で加熱処理
した人造黒鉛や、天然黒鉛等が使用でき、製法、種類は
特に問わないが、黒鉛質材料の優れた点を活かすために
は、真比重が２．１５以上、好ましくは２．２０以上の
高結晶性の黒鉛質材料であることが望ましい。
素質材料等を最終的に２５００℃以上の温度で加熱処理
した人造黒鉛や、天然黒鉛等が使用でき、製法、種類は
特に問わないが、黒鉛質材料の優れた点を活かすために
は、真比重が２．１５以上、好ましくは２．２０以上の
高結晶性の黒鉛質材料であることが望ましい。
【００１６】本発明の製造方法では、上記の第一の炭素
質材料及び黒鉛質材料を粉砕して微粉化することが必要
である。粉砕方法、粒度調整のための分級等の操作自体
は特に限定されるものでなく常法によって行われ、衝撃
式粉砕機、衝突式式粉砕機、磨砕式粉砕機等の粉砕機を
使用して行なうことができる。また、分級についても、
ふるいを始め、各種風力式分級機等が使用できる。
質材料及び黒鉛質材料を粉砕して微粉化することが必要
である。粉砕方法、粒度調整のための分級等の操作自体
は特に限定されるものでなく常法によって行われ、衝撃
式粉砕機、衝突式式粉砕機、磨砕式粉砕機等の粉砕機を
使用して行なうことができる。また、分級についても、
ふるいを始め、各種風力式分級機等が使用できる。
【００１７】微粉の粒度及び粒度分布は、非水系二次電
池の性能面、製造面の要請から決定されるものではある
が、通常、平均粒度で５〜１００μm、最大粒度で３０
０μm以下の範囲のものが、より好ましくは、平均粒度
で５〜３０μm、最大粒度で１００μm以下の範囲のもの
が使用される。
池の性能面、製造面の要請から決定されるものではある
が、通常、平均粒度で５〜１００μm、最大粒度で３０
０μm以下の範囲のものが、より好ましくは、平均粒度
で５〜３０μm、最大粒度で１００μm以下の範囲のもの
が使用される。
【００１８】加熱処理によって炭素質材料に転換しうる
前駆体物質としては、前記の第一の炭素質材料の原料で
あるコールタール、コールタールピッチ等の石炭系重質
油、ＦＣＣ残渣油、ＥＨＥ油、常圧残渣油、減圧残渣油
等の石油系重質油や、さらにはナフタレンやアントラセ
ン等の多環芳香族化合物を加熱熱処理して得られるター
ル状物質等が挙げられる。また、フェノール樹脂や、フ
ラン樹脂等の炭素化可能な樹脂類も使用することができ
る。
前駆体物質としては、前記の第一の炭素質材料の原料で
あるコールタール、コールタールピッチ等の石炭系重質
油、ＦＣＣ残渣油、ＥＨＥ油、常圧残渣油、減圧残渣油
等の石油系重質油や、さらにはナフタレンやアントラセ
ン等の多環芳香族化合物を加熱熱処理して得られるター
ル状物質等が挙げられる。また、フェノール樹脂や、フ
ラン樹脂等の炭素化可能な樹脂類も使用することができ
る。
【００１９】これらの前駆体物質は、そのまま使用して
も良いし、溶媒等で溶解希釈して粘度調整や炭素化歩留
まり調整をした上で使用しても良い。
も良いし、溶媒等で溶解希釈して粘度調整や炭素化歩留
まり調整をした上で使用しても良い。
【００２０】本発明の負極活物質を製造するためには、
まず、前記の第一の炭素質材料微粉と黒鉛質材料微粉と
第二の炭素質材料となる前駆体物質を混合する。
まず、前記の第一の炭素質材料微粉と黒鉛質材料微粉と
第二の炭素質材料となる前駆体物質を混合する。
【００２１】この混合は、バッチ式で行っても良いし、
連続式であっても良い。また、室温で行っても良いし、
加温して行っても良いが、加温によって第二の炭素質材
料となる前駆体物質の粘度を低下させることができ、結
果的に混合効率を高めることができるので加温下での混
合がより望ましい。この場合の加温温度は前駆体物質の
粘度が１０Pa・s（１００００ｃＰ）以下、好ましくは
１Pa・s（１０００ｃＰ）以下となる温度であることが
望ましく、前駆体物質の種類にもよるが多くの場合は５
０〜１５０℃の範囲である。
連続式であっても良い。また、室温で行っても良いし、
加温して行っても良いが、加温によって第二の炭素質材
料となる前駆体物質の粘度を低下させることができ、結
果的に混合効率を高めることができるので加温下での混
合がより望ましい。この場合の加温温度は前駆体物質の
粘度が１０Pa・s（１００００ｃＰ）以下、好ましくは
１Pa・s（１０００ｃＰ）以下となる温度であることが
望ましく、前駆体物質の種類にもよるが多くの場合は５
０〜１５０℃の範囲である。
【００２２】バッチ式の混合装置としては、２本の枠型
ブレードが固定式タンク内で遊星運動を行いながら回転
する構造を有する混合機、高速高せん断ミキサーである
ディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な一
枚のブレードがタンク内を攪拌・分散を行う形態の装
置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型等の攪拌翼
が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装
置、攪拌翼を3軸にしたトリミックスタイプの装置、分
散槽内に回転ディスクと分散媒体を有する、いわゆるビ
ーズミル形式の装置等を使用することができる。
ブレードが固定式タンク内で遊星運動を行いながら回転
する構造を有する混合機、高速高せん断ミキサーである
ディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な一
枚のブレードがタンク内を攪拌・分散を行う形態の装
置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型等の攪拌翼
が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装
置、攪拌翼を3軸にしたトリミックスタイプの装置、分
散槽内に回転ディスクと分散媒体を有する、いわゆるビ
ーズミル形式の装置等を使用することができる。
【００２３】一方、連続式の混合装置としては、パイプ
ラインミキサー（スタティックミキサー）や、連続式ビ
ーズミル（媒体分散機）等を使用することができる。ま
た、通常の樹脂加工等に用いられる混練機を、それに液
漏れ対策を施した上で使用しても良い。
ラインミキサー（スタティックミキサー）や、連続式ビ
ーズミル（媒体分散機）等を使用することができる。ま
た、通常の樹脂加工等に用いられる混練機を、それに液
漏れ対策を施した上で使用しても良い。
【００２４】第一の炭素質材料微粉と黒鉛質材料微粉の
混合割合は、両者の合計に対して第一の炭素質材料微粉
が５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％となる
範囲が両材料の持つ好ましい特性をそれぞれ最大限に発
揮することができて望ましい。
混合割合は、両者の合計に対して第一の炭素質材料微粉
が５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％となる
範囲が両材料の持つ好ましい特性をそれぞれ最大限に発
揮することができて望ましい。
【００２５】また、第二の炭素質材料となる前駆体物質
の量は、該前駆体物質の炭素化歩留まりによって異なっ
てくるが、混合処理後の加熱処理の結果残る前駆体物質
由来の第二の炭素質物質の割合が、第一の炭素質材料微
粉と黒鉛質材料微粉の合計に対して５〜３０重量％、好
ましくは５〜２０重量％の範囲となる量である。この範
囲より量が少ないと、第二の炭素質材料と第一の炭素質
材料微粉及び黒鉛質材料微粉とが分離しやすくなった
り、第一の炭素質材料及び黒鉛質材料の超微粉（粒度が
５μm以下の微粉）を結着して集合体微粉とすることが
できなくなって本発明の効果を損ねることになる。ま
た、量が多すぎる場合は混合、加熱処理後の混合物が粒
状化、塊状化してしまい好ましくない。粒状化、塊状化
した混合物を再粉砕して使用することもできるが、新た
な超微粉の生成等により本発明の効果を減じることにな
り好ましくない。また、工程上も合理的でない。
の量は、該前駆体物質の炭素化歩留まりによって異なっ
てくるが、混合処理後の加熱処理の結果残る前駆体物質
由来の第二の炭素質物質の割合が、第一の炭素質材料微
粉と黒鉛質材料微粉の合計に対して５〜３０重量％、好
ましくは５〜２０重量％の範囲となる量である。この範
囲より量が少ないと、第二の炭素質材料と第一の炭素質
材料微粉及び黒鉛質材料微粉とが分離しやすくなった
り、第一の炭素質材料及び黒鉛質材料の超微粉（粒度が
５μm以下の微粉）を結着して集合体微粉とすることが
できなくなって本発明の効果を損ねることになる。ま
た、量が多すぎる場合は混合、加熱処理後の混合物が粒
状化、塊状化してしまい好ましくない。粒状化、塊状化
した混合物を再粉砕して使用することもできるが、新た
な超微粉の生成等により本発明の効果を減じることにな
り好ましくない。また、工程上も合理的でない。
【００２６】混合の時間は、使用する混合機の混合効率
等によって異なってくるが、通常、５〜６０分間、長い
場合でも３時間以下である。要は、第一の炭素質材料微
粉と黒鉛質材料微粉の表面（両材料の超微粉の表面を含
む）に第二の炭素質材料となる前駆体物質が浸透し、そ
れらをそれぞれ被覆するだけの時間で充分であり、長す
ぎる混合時間は、第一の炭素質材料微粉や黒鉛質材料微
粉の破壊・超微粉化を招いて好ましくない。
等によって異なってくるが、通常、５〜６０分間、長い
場合でも３時間以下である。要は、第一の炭素質材料微
粉と黒鉛質材料微粉の表面（両材料の超微粉の表面を含
む）に第二の炭素質材料となる前駆体物質が浸透し、そ
れらをそれぞれ被覆するだけの時間で充分であり、長す
ぎる混合時間は、第一の炭素質材料微粉や黒鉛質材料微
粉の破壊・超微粉化を招いて好ましくない。
【００２７】前述の溶媒希釈等による第二の炭素質材料
となる前駆体物質の粘度調整や、混合時の加温による粘
度の低下は、混合装置にかかる負荷を低減させ、混合効
率を高めて混合時間を短縮することができるので好まし
い。
となる前駆体物質の粘度調整や、混合時の加温による粘
度の低下は、混合装置にかかる負荷を低減させ、混合効
率を高めて混合時間を短縮することができるので好まし
い。
【００２８】また、混合処理時の雰囲気は、混合処理中
の炭素質材料前駆体物質の酸化等による変質を防ぎ、処
理中の粘度の上昇を抑止するといった点、及び安全性の
点からも窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不活性
ガス雰囲気下、あるいは非酸化性雰囲気下とすることが
好ましい。さらに混合処理を減圧状態下で行えば、第一
の炭素質材料微粉及び黒鉛質材料微粉からの脱気が促進
され、第二の炭素質材料となる前駆体物質のそれらへの
浸透が速まって混合時間がより短縮され好ましい。
の炭素質材料前駆体物質の酸化等による変質を防ぎ、処
理中の粘度の上昇を抑止するといった点、及び安全性の
点からも窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不活性
ガス雰囲気下、あるいは非酸化性雰囲気下とすることが
好ましい。さらに混合処理を減圧状態下で行えば、第一
の炭素質材料微粉及び黒鉛質材料微粉からの脱気が促進
され、第二の炭素質材料となる前駆体物質のそれらへの
浸透が速まって混合時間がより短縮され好ましい。
【００２９】該混合処理物は、次いで加熱処理を施さ
れ、該前駆体物質を第二の炭素質物質へと転換させる。
れ、該前駆体物質を第二の炭素質物質へと転換させる。
【００３０】この加熱処理は、電気炉、ロータリーキル
ン等、常法に従って行えばよく、特に制限はない。また
バッチ式であっても連続式であっても良い。
ン等、常法に従って行えばよく、特に制限はない。また
バッチ式であっても連続式であっても良い。
【００３１】加熱処理は、実質的に不活性雰囲気である
こと、例えば窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不
活性ガス雰囲気であることが必要であり、そしてその温
度としては、好ましくは７００〜１５００℃、さらに、
目的の電池特性により異なるが、より好ましくは１００
０〜１２００℃で行われる。また、加熱処理時間は、加
熱される温度での炭素化反応が実質的に終了するだけの
時間でよく、通常、１５分から２時間の範囲である。
こと、例えば窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不
活性ガス雰囲気であることが必要であり、そしてその温
度としては、好ましくは７００〜１５００℃、さらに、
目的の電池特性により異なるが、より好ましくは１００
０〜１２００℃で行われる。また、加熱処理時間は、加
熱される温度での炭素化反応が実質的に終了するだけの
時間でよく、通常、１５分から２時間の範囲である。
【００３２】この加熱処理に際しては、混合処理物を１
００mm以下程度の薄い積層状態にしたり、流動状態にし
て、加熱処理時に発生する低分子量揮発分の除去を促進
させることが、加熱処理時における混合処理物の塊状化
を抑制することになるので好ましい。
００mm以下程度の薄い積層状態にしたり、流動状態にし
て、加熱処理時に発生する低分子量揮発分の除去を促進
させることが、加熱処理時における混合処理物の塊状化
を抑制することになるので好ましい。
【００３３】この加熱処理によって、第一の炭素質材料
微粉粒と黒鉛質材料微粉粒の各表面には前駆体物質に由
来する第二の炭素質物質の皮膜層が形成されると共に、
それぞれの超微粉が第二の炭素質物質で結着された集合
体微粉となるので被加熱処理混合物中の超微粉の量は減
少する。
微粉粒と黒鉛質材料微粉粒の各表面には前駆体物質に由
来する第二の炭素質物質の皮膜層が形成されると共に、
それぞれの超微粉が第二の炭素質物質で結着された集合
体微粉となるので被加熱処理混合物中の超微粉の量は減
少する。
【００３４】得られた、第二の炭素質物質層で被覆され
た第一の炭素質微粉粒、第二の炭素質物質層で被覆され
た黒鉛質微粉粒、及び第二の炭素質物質で結着された第
一の炭素質微粉粒と黒鉛質微粉粒の集合体微粉粒からな
る混合物は、リチウムイオン二次電池等非水系二次電池
の負極材として用いられる。
た第一の炭素質微粉粒、第二の炭素質物質層で被覆され
た黒鉛質微粉粒、及び第二の炭素質物質で結着された第
一の炭素質微粉粒と黒鉛質微粉粒の集合体微粉粒からな
る混合物は、リチウムイオン二次電池等非水系二次電池
の負極材として用いられる。
【００３５】最終的に負極材として用いる場合は、前記
の混合物を、バインダー、溶媒（分散媒）、等と混合し
てペースト化し、これを銅、ニッケル等の金属箔上に塗
布した後、乾燥、加圧プレス等を行う。
の混合物を、バインダー、溶媒（分散媒）、等と混合し
てペースト化し、これを銅、ニッケル等の金属箔上に塗
布した後、乾燥、加圧プレス等を行う。
【００３６】バインダーとしては、例えば、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）や、Ｓ
ＢＲやＮＢＲ等の合成ゴム等が用いられる。また、溶媒
（分散媒）としては、通常はバインダーを溶解する有機
溶剤が使用され、例えば、Ｎ一メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサン、酢酸メチル等が用いられ
る。合成ゴム等をバインダーとする場合は、分散剤、増
粘剤等を加えた水を分散媒とすることもある。
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）や、Ｓ
ＢＲやＮＢＲ等の合成ゴム等が用いられる。また、溶媒
（分散媒）としては、通常はバインダーを溶解する有機
溶剤が使用され、例えば、Ｎ一メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサン、酢酸メチル等が用いられ
る。合成ゴム等をバインダーとする場合は、分散剤、増
粘剤等を加えた水を分散媒とすることもある。
【００３７】正極材及び非水溶媒中に電解質を溶解させ
てなる電解液については、従来非水系二次電池に用いら
れているもので良く、特に限定されない。
てなる電解液については、従来非水系二次電池に用いら
れているもので良く、特に限定されない。
【００３８】具体的には、正極材としては、ＬｉＣｏＯ
2、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｎ3Ｓ4、
ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ8、Ｔｅ
Ｏ2、ＧｅＯ2等が、電解質としてはＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5)4、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3等が、電解質を溶解する非水溶媒としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シェタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジオキソラン等、及びこれらの２種以上の混合溶媒
等が用いられる。
2、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｎ3Ｓ4、
ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ8、Ｔｅ
Ｏ2、ＧｅＯ2等が、電解質としてはＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5)4、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3等が、電解質を溶解する非水溶媒としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シェタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジオキソラン等、及びこれらの２種以上の混合溶媒
等が用いられる。
【００３９】セパレータは、電池の内部抵抗を小さくす
るために多孔体が好適であり、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の多孔性フィルムや不織布、あるいはガラスフ
ィルターなどの耐有機溶媒性材料のものが用いられる。
るために多孔体が好適であり、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の多孔性フィルムや不織布、あるいはガラスフ
ィルターなどの耐有機溶媒性材料のものが用いられる。
【００４０】これらの負極、正極、電解液及びセパレー
タは、例えばステンレススチール又はこれにニッケルメ
ッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。
タは、例えばステンレススチール又はこれにニッケルメ
ッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。
【００４１】電池構造としては、帯状の正極と負極をセ
パレータを介して渦巻き状にしたスパイラル構造、又は
ボタン型ケースにペレット状の正極と円盤状の負極をセ
パレータを介して挿入する方法などが採用される。
パレータを介して渦巻き状にしたスパイラル構造、又は
ボタン型ケースにペレット状の正極と円盤状の負極をセ
パレータを介して挿入する方法などが採用される。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
実施例によって限定されるものではない。
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
実施例によって限定されるものではない。
【００４３】実施例１ ディレードコーカーでコークス化した、コールタール系
の生コークスを、ジェットミルで粉砕して得た平均粒度
１３．５μmの第一の炭素質材料微粉１．６kgfと、コー
ルタール系コークスをアチソン炉で２８００℃以上の温
度で黒鉛化処理して得られた真比重２．２５の黒鉛質材
料を、ジェットミルで粉砕して得た平均粒度１８．８μ
mの黒鉛質材料微粉３．５kgf、及びＥＨＥ油３．５kgf
とを、Gebrder L dige Maschinenbau社（独）製の２０
Ｌ容積レディゲミキサーに投入し、窒素雰囲気、５０℃
の加温下に２０分間の混合処理を行った。
の生コークスを、ジェットミルで粉砕して得た平均粒度
１３．５μmの第一の炭素質材料微粉１．６kgfと、コー
ルタール系コークスをアチソン炉で２８００℃以上の温
度で黒鉛化処理して得られた真比重２．２５の黒鉛質材
料を、ジェットミルで粉砕して得た平均粒度１８．８μ
mの黒鉛質材料微粉３．５kgf、及びＥＨＥ油３．５kgf
とを、Gebrder L dige Maschinenbau社（独）製の２０
Ｌ容積レディゲミキサーに投入し、窒素雰囲気、５０℃
の加温下に２０分間の混合処理を行った。
【００４４】次いで、この混合処理物を黒鉛製のトレイ
に５０mm厚さで入れ、ベルトコンベア炉で、窒素流通
下、１０００℃、４５分間の加熱処理を行った。
に５０mm厚さで入れ、ベルトコンベア炉で、窒素流通
下、１０００℃、４５分間の加熱処理を行った。
【００４５】加熱処理品の歩留まり、及び別途求めたコ
ールタール系生コークスの１０００℃加熱処理時の歩留
まりから、この加熱処理品の組成は、炭素質材料微粉と
黒鉛質材料微粉の量比がそれぞれ３０重量％と７０重量
％であり、また加熱処理品中に占めるＥＨＥ油由来の炭
素質物質（第二の炭素質物）の割合は１０重量％と見積
もられた。
ールタール系生コークスの１０００℃加熱処理時の歩留
まりから、この加熱処理品の組成は、炭素質材料微粉と
黒鉛質材料微粉の量比がそれぞれ３０重量％と７０重量
％であり、また加熱処理品中に占めるＥＨＥ油由来の炭
素質物質（第二の炭素質物）の割合は１０重量％と見積
もられた。
【００４６】得られた加熱処理品は篩目８６μmの篩を
通して略１００μm以上の粗粉をカットした後、粒度の
測定と電池性能の測定を行った。
通して略１００μm以上の粗粉をカットした後、粒度の
測定と電池性能の測定を行った。
【００４７】粒度測定は、堀場製作所製レーザー回折散
乱方式粒度測定装置ＬＡ−９２０で行い、平均粒度１
９．６μm、５μm以下の超微粉の割合８．４％の結果を
得た。
乱方式粒度測定装置ＬＡ−９２０で行い、平均粒度１
９．６μm、５μm以下の超微粉の割合８．４％の結果を
得た。
【００４８】電池性能は、図１に示す構成のセルを使用
して測定した。
して測定した。
【００４９】加熱処理品（負極材料）は、１０％のＰＶ
ＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をバインダーとして使用
し、２０mmφのステンレス金網上に圧着して負極１とし
た。対極としてはＬｉ金属箔を使用し、同じく２０mmφ
のステンレス金網上に圧着して正極３とした。
ＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をバインダーとして使用
し、２０mmφのステンレス金網上に圧着して負極１とし
た。対極としてはＬｉ金属箔を使用し、同じく２０mmφ
のステンレス金網上に圧着して正極３とした。
【００５０】電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を２：３の容量比率
で混合した溶液に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／
リットルの割合で溶解したものを用いた（符号２はセパ
レータと電解液を示す）。なお、この電池の容量に関し
ては、正極に対して負極を十分に小さくしている。その
他の符号は、４がステンレス製の電池筐体、５が絶縁体
（ポリテトラフルオロエチレン製）、６が充放電端子、
７がシールパッキンである。
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を２：３の容量比率
で混合した溶液に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／
リットルの割合で溶解したものを用いた（符号２はセパ
レータと電解液を示す）。なお、この電池の容量に関し
ては、正極に対して負極を十分に小さくしている。その
他の符号は、４がステンレス製の電池筐体、５が絶縁体
（ポリテトラフルオロエチレン製）、６が充放電端子、
７がシールパッキンである。
【００５１】この電池を表１に示す条件で、０．００Ｖ
（対Ｌｉ極）までの定電流充電と１．５Ｖまでの定電流
放電を繰り返し、放電容量を測定した。なお、測定は２
５℃で行った。測定結果を表１に示す。
（対Ｌｉ極）までの定電流充電と１．５Ｖまでの定電流
放電を繰り返し、放電容量を測定した。なお、測定は２
５℃で行った。測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】比較例１ 実施例１で使用したコールタール系生コークス微粉を、
ベルトコンベア炉で、窒素流通下、１０００℃、４５分
間の加熱処理をして得た第一の炭素質材料微粉、及び同
じく実施例１で使用した黒鉛質材料微粉を、それぞれ篩
目８６μmの篩を通して略１００μm以上の粗粉をカット
した後、第一の炭素質材料微粉と黒鉛質材料微粉の量比
がそれぞれ３０重量％と７０重量％になる様に混合し
た。
ベルトコンベア炉で、窒素流通下、１０００℃、４５分
間の加熱処理をして得た第一の炭素質材料微粉、及び同
じく実施例１で使用した黒鉛質材料微粉を、それぞれ篩
目８６μmの篩を通して略１００μm以上の粗粉をカット
した後、第一の炭素質材料微粉と黒鉛質材料微粉の量比
がそれぞれ３０重量％と７０重量％になる様に混合し
た。
【００５４】この混合物を実施例１の場合と同様にして
粒度測定した結果は、平均粒度が１７．８μmであり、
５μm以下の超微粉の割合は１２．３％であった。ま
た、実施例１の場合と同様にして測定した電池性能測定
結果は表２の通りであった。
粒度測定した結果は、平均粒度が１７．８μmであり、
５μm以下の超微粉の割合は１２．３％であった。ま
た、実施例１の場合と同様にして測定した電池性能測定
結果は表２の通りであった。
【００５５】
【表２】
【００５６】比較例２ ＥＨＥ油の量を１．５kgfとした以外は実施例１と全く
同様にして、混合処理及び加熱処理を行い、組成として
炭素質材料微粉と黒鉛質材料微粉の量比がそれぞれ３０
重量％と７０重量％であり、加熱処理品中に占める炭素
質材料前駆体物質由来の炭素質物質の割合が４．３重量
％と見積もられる加熱処理品を得た。
同様にして、混合処理及び加熱処理を行い、組成として
炭素質材料微粉と黒鉛質材料微粉の量比がそれぞれ３０
重量％と７０重量％であり、加熱処理品中に占める炭素
質材料前駆体物質由来の炭素質物質の割合が４．３重量
％と見積もられる加熱処理品を得た。
【００５７】得られた加熱処理品は篩目８６μmの篩を
通して略１００μm以上の粗粉をカットした後、粒度の
測定と電池性能の測定を行った。
通して略１００μm以上の粗粉をカットした後、粒度の
測定と電池性能の測定を行った。
【００５８】粒度測定は、堀場製作所製レーザー回折散
乱方式粒度測定装置ＬＡ−９２０で行い、平均粒度１
７．８μm、５μm以下の超微粉の割合１１．７％の結果
を得た。
乱方式粒度測定装置ＬＡ−９２０で行い、平均粒度１
７．８μm、５μm以下の超微粉の割合１１．７％の結果
を得た。
【００５９】実施例１と同様にして測定した電池性能の
結果を表３に示す。
結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】実施例２ 実施例１で使用した第一の炭素質材料微粉１．６kgf
と、黒鉛質材料微粉３．５kgfに、コールタール２kgfに
アントラセン油１kgfを加えて希釈した第二の炭素質材
料前駆体物質を加え、実施例１の場合と同様に、レディ
ゲミキサーで窒素雰囲気下、７０℃の加温下に４０分の
混合処理を行った。
と、黒鉛質材料微粉３．５kgfに、コールタール２kgfに
アントラセン油１kgfを加えて希釈した第二の炭素質材
料前駆体物質を加え、実施例１の場合と同様に、レディ
ゲミキサーで窒素雰囲気下、７０℃の加温下に４０分の
混合処理を行った。
【００６２】次いで、得られた混合処理物を実施例１の
場合と同様に加熱処理を行い、組成として炭素質材料微
粉と黒鉛質材料微粉の量比がそれぞれ３０重量％と７０
重量％であり、加熱処理品中に占める炭素質材料前駆体
物質由来の炭素質物質の割合が１７重量％と見積もられ
る加熱処理品を得た。
場合と同様に加熱処理を行い、組成として炭素質材料微
粉と黒鉛質材料微粉の量比がそれぞれ３０重量％と７０
重量％であり、加熱処理品中に占める炭素質材料前駆体
物質由来の炭素質物質の割合が１７重量％と見積もられ
る加熱処理品を得た。
【００６３】得られた加熱処理品は篩目８６μmの篩を
通して略１００μm以上の粗粉をカットした後、粒度の
測定と電池性能の測定を行った。
通して略１００μm以上の粗粉をカットした後、粒度の
測定と電池性能の測定を行った。
【００６４】粒度測定は、堀場製作所製レーザー回折散
乱方式粒度測定装置ＬＡ−９２０で行い、平均粒度２
１．６μm、５μm以下の超微粉の割合５．３％の結果を
得た。実施例１と同様にして測定した電池性能の結果を
表４に示す。
乱方式粒度測定装置ＬＡ−９２０で行い、平均粒度２
１．６μm、５μm以下の超微粉の割合５．３％の結果を
得た。実施例１と同様にして測定した電池性能の結果を
表４に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】比較例３ 第二の炭素質材料前駆体物質として、コールタール５kg
fにアントラセン油１kgfを加えて希釈したものを使用し
た以外は、実施例２の場合と全く同様にして混合処理を
行った。
fにアントラセン油１kgfを加えて希釈したものを使用し
た以外は、実施例２の場合と全く同様にして混合処理を
行った。
【００６７】次いで、得られた混合処理物を実施例１の
場合と同様に加熱処理を行い、組成として第一の炭素質
材料微粉と黒鉛質材料微粉の量比がそれぞれ３０重量％
と７０重量％であり、加熱処理品中に占める第二の炭素
質材料前駆体物質由来の炭素質物質の割合が３３重量％
と見積もられる加熱処理品を得た。
場合と同様に加熱処理を行い、組成として第一の炭素質
材料微粉と黒鉛質材料微粉の量比がそれぞれ３０重量％
と７０重量％であり、加熱処理品中に占める第二の炭素
質材料前駆体物質由来の炭素質物質の割合が３３重量％
と見積もられる加熱処理品を得た。
【００６８】この加熱処理品は、硬い板状の塊となって
おり、そのままでは非水系二次電池の負極材として使用
することはできなかった。
おり、そのままでは非水系二次電池の負極材として使用
することはできなかった。
【図１】本発明の非水系二次電池の一例である、ボタン
型非水電解液二次電池の断面説明図である。
型非水電解液二次電池の断面説明図である。
１ 負極 ２ セパレータ及び電解液 ３ 正極 ４ 電池筐体 ５ 絶縁体 ６ 充放電端子 ７ シールパッキン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡西 健悟 香川県坂出市番の州町１番地 三菱化学株 式会社坂出事業所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ08 CJ22 DJ16 HJ01 HJ05 HJ14 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA02 CA05 CA08 CA11 CB07 CB08 DA09 FA17 FA18 GA02 GA10 HA01 HA05 HA14
Claims (7)
- 【請求項１】 第二の炭素質物質層で被覆された第一の
炭素質微粉粒、第二の炭素質物質層で被覆された黒鉛質
微粉粒、及び第二の炭素質物質で結着された第一の炭素
質微粉粒と黒鉛質微粉粒の集合体微粉粒からなる混合物
であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。 - 【請求項２】 前記の負極活物質混合物中に占める第二
の炭素質物質の割合が、５〜３０重量％である請求項１
の非水系二次電池用負極活物質。 - 【請求項３】 前記の負極活物質混合物における第一の
炭素質微粉粒及び黒鉛質微粉粒の合計に対する炭素質微
粉粒の割合が５〜５０重量％である請求項１の非水系二
次電池用負極活物質。 - 【請求項４】 前記の負極活物質混合物の平均粒度が５
〜１００μmである請求項１の非水系二次電池用負極活
物質。 - 【請求項５】 第一の炭素質微粉粒、黒鉛質微粉粒及び
第二の炭素質物質の前駆体を混合した後、この混合物を
加熱処理して、第二の炭素質物質前駆体を第二の炭素質
物質へと転換させる、請求項１〜４の非水系二次電池用
負極活物質の製造方法。 - 【請求項６】 前記の加熱処理温度が７００〜１５００
℃である、請求項５の非水系二次電池用負極活物質の製
造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜４に記載の負極活物質を用い
ることを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000127042A JP3712343B2 (ja) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | 非水系二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000127042A JP3712343B2 (ja) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | 非水系二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001313031A true JP2001313031A (ja) | 2001-11-09 |
| JP2001313031A5 JP2001313031A5 (ja) | 2004-11-18 |
| JP3712343B2 JP3712343B2 (ja) | 2005-11-02 |
Family
ID=18636712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000127042A Expired - Lifetime JP3712343B2 (ja) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | 非水系二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3712343B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7816037B2 (en) | 2002-01-25 | 2010-10-19 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Anode material for lithium ion secondary battery |
| JP2011060467A (ja) * | 2009-09-07 | 2011-03-24 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 |
| JP2013239352A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池 |
| WO2023106875A1 (ko) * | 2021-12-10 | 2023-06-15 | (주)포스코케미칼 | 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
2000
- 2000-04-27 JP JP2000127042A patent/JP3712343B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7816037B2 (en) | 2002-01-25 | 2010-10-19 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Anode material for lithium ion secondary battery |
| JP2011060467A (ja) * | 2009-09-07 | 2011-03-24 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 |
| JP2013239352A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池 |
| WO2023106875A1 (ko) * | 2021-12-10 | 2023-06-15 | (주)포스코케미칼 | 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3712343B2 (ja) | 2005-11-02 |
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