JP2013239352A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質として反応性の異なる黒鉛とソフトカーボンとを含む非水電解質二次電池において、低温環境においても優れた出力特性を確保し得る非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】
正極活物質を有する正極３０と、負極活物質を有する負極５０と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池１０であって、負極活物質は表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられたソフトカーボンと、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられた黒鉛とを含み、低結晶性炭素被膜が備えられたソフトカーボンの単位質量あたりの低結晶性炭素量をＡとし、低結晶性炭素被膜が備えられた黒鉛の単位質量あたりの低結晶性炭素量をＢとしたとき、ＡとＢとの比（Ａ／Ｂ）が０．２５〜０．８の範囲である非水電解質二次電池とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、負極活物質として黒鉛とソフトカーボンとを含む非水電解質二次電池に関する。

近年、軽量で高エネルギー密度が得られる非水電解質二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、車両搭載用高出力電源等として重要性が高まっている。
この種の二次電池の一つの典型的な構成では、電荷担体（例えば、リチウムイオン電池の場合は、リチウムイオン。）を可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を含む電極材料（電極活物質層）が導電性部材（電極集電体）に保持された電極を備えている。かかる非水電解質二次電池の負極に含まれる負極活物質としては、炭素材料が広く用いられている。

このような負極活物質としての炭素材料としては、例えば黒鉛等の結晶化度の高い炭素材料とともに、結晶化度の低いソフトカーボンを用いること等が提案されている。例えば、特許文献１には、負極活物質として、黒鉛とコークス（ソフトカーボンの一種）の二種の炭素材料を混合させることで、電池容量を大きく保つとともに、コークスのもつ不可逆容量の大きさにより、二次電池が一旦過充電に陥った場合であっても負極表面へのデンドライトの析出を防止でき、過充電時の安全性に優れた二次電池を構成できることを開示している。

特開２０００−２３１９３７号公報

ところで、例えば、リチウムイオン電池においては、入出力特性が確保されないと負極表面にリチウムが析出し、容量が劣化してしまう。この傾向は低温環境になるほど顕著となる。しかしながら、上記の特許文献１に開示されたように、黒鉛とソフトカーボンとを混合して負極活物質として用いると、特に低温環境において負極表面にリチウムが析出しやすい傾向がみられる。そのため、負極表面でのリチウムの析出を抑制し、例えば、得られる二次電池の低温環境における容量維持率を充分に確保することが求められている。

本発明は、かかる従来の状況を鑑みて創出されたものであり、その目的とするところは、負極活物質として黒鉛とソフトカーボンとを含む非水電解質二次電池において、例えば、低温環境においても優れた出力特性を確保し得る非水電解質二次電池を提供することである。

本発明が提供する非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記負極活物質は表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられたソフトカーボンと、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられた黒鉛とを含んでいる。かかる構成において、上記低結晶性炭素被膜が備えられたソフトカーボンの単位質量あたりの低結晶性炭素量をＡとし、上記低結晶性炭素被膜が備えられた黒鉛の単位質量あたりの低結晶性炭素量をＢとしたとき、ＡとＢとの比（Ａ／Ｂ）が０．２５〜０．８の範囲であることを特徴としている。

例えば、リチウムイオン電池においては、リチウムイオンが負極活物質粒子に吸収される反応速度が遅い、または負極板内で反応速度差があると、リチウムが析出し、容量維持率が低下する傾向がある。本発明者らは、この黒鉛とソフトカーボンを混合した負極活物質に係る容量維持率の低下の原因が、リチウムイオンの反応速度（即ち、リチウムイオンに対する反応性）の差異によるものであると考え、本願発明を想到するに至った。
すなわち、本発明においては、負極活物質としてのソフトカーボンと黒鉛との表面の少なくとも一部を低結晶性炭素被膜で被覆し、その単位質量あたりの被覆量を異ならしめ、両者の被覆量のバランスを最適化することで、黒鉛とソフトカーボンの電荷担体（例えば、リチウムイオン）に対する反応性を整えるようにしている。これにより、負極活物質層表面へのリチウムイオンの析出が抑制され、容量維持率に優れた非水電解質が実現され得る。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、上記負極活物質に占める上記低結晶性炭素被膜が備えられたソフトカーボンの割合が、５質量％〜５０質量％である。かかる構成によると、電池容量とサイクル特性とのバランスに優れた非水電解質二次電池が提供される。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様において、上記表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられたソフトカーボンは、ソフトカーボンの表面に非晶質炭素源を気相法により付着させて炭化させることにより製造されたものである。かかる構成によると、ソフトカーボンの表面に均質な低結晶性炭素被膜を、被覆量のばらつきを抑えて簡便に形成することができる。したがって、該低結晶性炭素被膜が備えられたソフトカーボンを負極活物質の一部として用いた場合の二次電池の品質が向上される。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様において、上記ソフトカーボンは、コークスを１５００℃以下の温度で熱処理することで得られる低温焼成コークスである。ソフトカーボンとしては、各種のものを考慮することができるが、かかる構成とすることで、極めて安価で、例えばリチウムイオン等の電荷担体の移動速度が速い活物質とすることができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様において、上記表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられた黒鉛は、黒鉛の表面に非晶質炭素源を気相法により付着させて炭化させることにより製造されたものである。かかる構成によると、黒鉛の表面に均質な低結晶性炭素被膜を、被覆量のばらつきを抑えて簡便に形成することができる。したがって、該低結晶性炭素被膜が備えられた黒鉛を負極活物質の一部として用いた場合の二次電池の品質が向上される。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、上記黒鉛が天然黒鉛である。天然黒鉛はより結晶性が高いため、かかる構成によると、より電池容量の大きい二次電池が提供される。

このように、ここに開示される非水電解質二次電池は、例えば、低温環境においても優れた出力特性を備え、特に低温でハイレートでの出力特性に優れたものであり得る。このため、ここに開示される非水電解質二次電池は、特に、ハイレートでの出力特性若しくはサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車もしくは電気自動車の駆動用電池など、車両駆動電源用の二次電池として好ましく用いることができる。このことから、本発明は、上記の非水電解質二次電池を駆動用電源として備える車両をも好適に提供することができる。

一実施形態に係る非水電解質二次電池（ここでは、リチウムイオン電池）を示す斜視図である。 図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。 パルス容量維持率の測定において印加する１サイクルのパルス波形を示す図である。 一実施形態に係るコート量比（Ａ／Ｂ）と、容量維持率との関係を示すグラフである。 一実施形態に係る電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、リチウム二次電池、ニッケル水素電池等の繰り返し充放電可能な電池一般をいう。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンを電荷担体として繰り返し充電可能な電池一般をいい、典型的にはリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等を包含する。
また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。

本発明が提供する非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える。ここで、上記負極活物質は、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられたソフトカーボン（以下、単に、「被覆ソフトカーボン」ということもある。）と、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられた黒鉛（以下、単に、「被覆黒鉛」ということもある。）とを含んでいる。

ソフトカーボンは、非晶質炭素の一つであり、不活性雰囲気中で加熱することにより黒鉛構造（グラフェンシートの積層構造）が発達しやすい易黒鉛化性炭素材料である。したがって、ソフトカーボンは黒鉛に比べ結晶化度が低く、結晶方向も一定でないため、可逆的にリチウムイオンを吸蔵および放出できる容量は小さいものの、リチウムイオンの移動速度（充放電速度）が速い。このようなソフトカーボンとしては、例えば、コークス（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）やメソカーボン小球体、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが例示される。

このようなソフトカーボンは、例えば、石炭や石油から得られるタールピッチ原料やコークス（ピッチコークス、石油コークス等ともいう。）を１５００℃程度以下、例えば、１２００℃以下の比較的低温で熱処理することにより、低温焼成コークスとして簡便に得ることができる。なお、この熱処理温度は、得られるソフトカーボンの結晶化度（黒鉛化度）等を考慮して適宜決定することができ、例えば、具体的には、７００℃〜８００℃程度とすることや、３５０℃〜４５０℃程度の範囲とすることなどの任意の温度を選択することが例示される。

また、黒鉛としては、結晶性炭素の一つであり、炭素六員環が発達してなるシート（グラフェン）が積層した構造を有しており、この層間にリチウムイオンが可逆的に吸蔵・放出され得る。また、黒鉛は、真密度が高く体積比容量を高くできること、低い充放電電位で平坦性が良いために、非水電解質二次電池の負極活物質として好適である。このような黒鉛としては、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛や、炭素前駆体を焼成処理して得られる人工黒鉛等の各種の黒鉛であってよい。例えば、人造黒鉛については、より具体的には、石炭や石油から得られるタールピッチ原料を高温（例えば、２８００℃程度以上）で熱処理等して得られるものや、上記のソフトカーボンを高温（例えば、２０００℃程度以上）で熱処理して黒鉛化度を高めたもの等を用いてもよい。さらに、具体的には、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性を持つメソフェーズ小球体を２０００℃以上の温度で黒鉛化させた黒鉛化メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ）等であってもよい。ここに開示される発明においては、これらの黒鉛は、結晶性が高く低コストである点から、天然黒鉛であるのが好ましい。

ここに開示される発明において、これらのソフトカーボンおよび黒鉛は、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられた状態で混合されて、負極活物質として用いられる。すなわち、核材としてのソフトカーボンおよび黒鉛に、被覆膜としての低結晶性炭素が備えられた形態であり得る。

黒鉛は、結晶性が高まるにつれてエッジ面と呼ばれる活性の高い部分が発達するため、その表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜を備えることで、不可逆容量の増大をも抑制することができる。そしてここに開示される発明においては、ソフトカーボンについても、その表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜を備えるようにしている。

本明細書において、低結晶性炭素とは、ソフトカーボンおよび黒鉛の表面の少なくとも一部に備えられる炭素材料をいい、ソフトカーボンおよび黒鉛の表面の結晶性をこの低結晶性炭素の存在により揃えるようにしている。ソフトカーボンの表面に備えられる低結晶性炭素と、黒鉛の表面に備えられる低結晶性炭素の結晶性（黒鉛化度）は、ほぼ同じかあるいは実質的に同一であるのが好ましい。すなわち、低結晶性炭素は、ソフトカーボンおよび黒鉛の表面への付与により結晶性が黒鉛と比較して低いものとなり得ることから「低結晶性」と呼ぶようにしているが、かかる低結晶性炭素の結晶性は厳密には限定されない。例えば、ソフトカーボンあるいは黒鉛に対して結晶性が必ずしも相対的に低くあるいは高くなる必要はない。より具体的には、例えば、低結晶性炭素は、黒鉛より結晶性が低く、ソフトカーボンより結晶性が高くても良い。また、例えば、低結晶性炭素は、黒鉛およびソフトカーボンより結晶性が低くても良い。さらには、例えば、黒鉛より結晶性が低く、ソフトカーボンと結晶性が同程度であって良い。かかる構成により、黒鉛およびソフトカーボンの表面の結晶性を揃えることができ、ソフトカーボンと黒鉛のリチウムイオンの吸蔵および放出の際の反応性のギャップを埋め（あるいは揃え）、負極活物質全体としての反応性をより均一なものとすることができる。延いては、ソフトカーボンおよび黒鉛のリチウムイオンの吸蔵および放出の際の反応速度の差によるリチウムの析出を抑制し、これを用いて電池を構成した場合の容量維持率が低下するのを防止することができる。

このような低結晶性炭素としては、ソフトカーボンおよび黒鉛の結晶性（黒鉛化度）にもよるため厳密に規定することは困難であるが、おおよその目安として、ラマン分光法により求められる１３５０／ｃｍの強度Ｉ_１３５０と、１５８０／ｃｍの強度Ｉ_１５８０との強度比で定義されるラマンＲ値（Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０）が、０．２以上、より好ましくは０．４以上の炭素材料であることが好ましい。
なお、特に限定されるものではないが、ソフトカーボンに係るラマンＲ値は、おおよそ０．２以上１．２以下程度であることが好ましく、また、黒鉛に係るラマンＲ値は、０．２以下程度であることが好ましい。

このような低結晶性炭素による低結晶性炭素被膜は、典型的には、核材としてのソフトカーボンまたは黒鉛の表面の少なくとも一部に、低結晶性炭素からなる膜を形成し得るコート原料（コート種）を付着させて炭化させることにより形成することができる。
上記コート原料としては、低結晶性炭素（非晶質炭素であり得る。）からなる被膜を形成し得る各種の材料であってよい。例えば、被膜を形成する方法に応じて、好適な炭素材料を選択することができる。低結晶性炭素被膜の形成方法としては、例えば、核材としての黒鉛の表面に、気相のコート原料を、不活性ガス雰囲気下において蒸着させるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相法；コート原料を適当な溶媒で希釈してなる溶液を核材に混ぜ合わせた後、不活性ガス雰囲気下において、該コート原料を焼成して炭化させる液相法；核材およびコート原料を、溶媒を用いずに混練した後、不活性ガス雰囲気下において焼成して炭化させる固相法；等の、従来公知の方法を適宜採用することができる。

例えば、ＣＶＤ法のコート原料としては、熱やプラズマ等により分解されて上記核材表面に炭素膜を形成し得る化合物（ガス）を用いることができる。かかる化合物としては、エチレン、アセチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；等の各種炭化水素化合物が挙げられる。これら化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上の混合ガスとして用いてもよい。ＣＶＤ処理を施す温度、圧力、時間等は、使用するコート原料の種類や所望のコート量に応じて適宜選択すればよい。なお、ソフトカーボンおよび黒鉛の表面に均質な低結晶性炭素被膜を、被覆量のばらつきを抑えて簡便に形成することができることから、気相法を採用するのが好ましい。

液相法のコート原料としては、各種溶媒に可溶であり、且つ熱分解されて上記核材表面に低結晶性炭素膜を形成し得る化合物を用いることができる。好適例として、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、コールタールピッチ、石油ピッチ、木タールピッチ等のピッチ類等が挙げられる。これらは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。焼成の温度および時間は、所望の低結晶性炭素被膜が生成されるよう、コート原料の種類等に応じて適宜選択すればよい。典型的には、凡そ８００〜１６００℃の範囲で、２〜３時間程度焼成すればよい。

固相法のコート原料としては、液相法と同様のものを、一種または二種以上用いることができる。焼成の温度および時間については、コート原料の種類等に応じて適宜選択すればよく、例えば、液相法と同程度の範囲とすることができる。
いずれのコート形成方法を採用する場合においても、必要に応じて、上記コート原料に各種添加剤（例えば、上記コート原料の低結晶性炭素化に有効な添加剤等）を配合してもよい。また、核材とコート原料との混合割合は、適用するコーティング法に応じ、適当な後処理（不純物や未反応物の除去等）を行った後のコート量が後で述べる所望の範囲となるように適宜選択すればよい。上記核材としてのソフトカーボンおよび黒鉛の平均粒径は、特に規定されるものではないが、例えば、６〜２０μｍ程度とすることが例示される。比表面積（被覆前）は、５〜１５ｍ^２／ｇ程度とすることが例示される。なお、各種黒鉛を粒子状に加工する方法としては、特に制限なく、従来公知の方法で加工されたものであってよい。

また被覆ソフトカーボンについては、例えば、ソフトカーボンの表面の少なくとも一部に加熱処理を施すなどして黒鉛化を進めることで当該表面を低結晶性炭素被膜へと変化させるようにしても良い。

そして、ここに開示される発明においては、上記ソフトカーボンの低結晶性炭素による被覆の割合と、上記黒鉛の低結晶性炭素による被覆の割合との比を、ごく限られた特別な範囲となるよう調整することで、高い容量維持率またはサイクル特性を実現するようにしている。すなわち、かかる発明は、上記被覆ソフトカーボンの単位質量あたりの低結晶性炭素量をＡとし、上記被覆黒鉛の単位質量あたりの低結晶性炭素量をＢとしたとき、ＡとＢとの比（Ａ／Ｂ）が、０．２５〜０．８の範囲であることにより特徴づけられる。

なお、上記の被覆ソフトカーボンの単位質量あたりの低結晶性炭素量Ａ、および、被覆黒鉛の単位質量あたりの低結晶性炭素量Ｂは、例えば、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）における、ＴＧ測定に基づいて測定することができる。すなわち、ＴＧは、加熱炉中に、被覆ソフトカーボン（または被覆黒鉛）を配置し、加熱炉の雰囲気温度の上昇に対するサンプルの重量変化を記録して得られる。この際、例えば、被覆ソフトカーボンおよび被覆黒鉛に共通して、低結晶性炭素の焼失に伴い重量が減少する温度を確認することができる。かかる所定の温度における、被覆ソフトカーボンまたは被覆黒鉛の減量から、被覆ソフトカーボンまたは被覆黒鉛のそれぞれに含まれる低結晶性炭素の重量を求めることができる。
なお、例えば、被覆黒鉛の単位質量あたりの低結晶性炭素量Ｂは、下式（２）に示したように、所定温度における被覆黒鉛の重量の減少量を、加熱前の被覆黒鉛の重量で割ることで算出することができる。かかる単位質量あたりの低結晶性炭素量ＡおよびＢは、被覆ソフトカーボン（または被覆黒鉛）における低結晶性炭素被膜の重量割合を示しており、「コート量」とも称され得る。

Ａ＝（ＴＧ測定による被覆ソフトカーボンの重量の減少量）／（加熱前の被覆ソフトカーボンの重量）・・・（１）
Ｂ＝（ＴＧ測定による被覆黒鉛の重量の減少量）／（加熱前の被覆黒鉛の重量）・・・（２）

ここで、所望の高い容量維持率を確保するためには、上記Ａと上記Ｂを別個に特定の範囲に規定することが重要ではない。上記Ａと上記Ｂとのバランス、すなわち、（Ａ／Ｂ）を上記の範囲にし、被覆ソフトカーボンと被覆黒鉛との反応性を揃えることが肝要である。ＡとＢとの比（Ａ／Ｂ）は、０．２５未満であると、被覆黒鉛に比べて被覆ソフトカーボンの反応性が高くなりすぎ、容量維持率が急激に低下するために好ましくない。（Ａ／Ｂ）が０．８を超過すると、被覆ソフトカーボンに比べて被覆黒鉛における反応性が低くなりすぎて、容量維持率が急激に低下するために好ましくない。

しかしながら、ソフトカーボンおよび黒鉛と、低結晶性炭素とが有する本来の特性を好適に発揮させるためには、（Ａ／Ｂ）を上記の範囲のものとした上で、被覆ソフトカーボンおよび被覆黒鉛に占める低結晶性炭素被膜の割合を調整することが考慮される。例えば、被覆ソフトカーボンに占める低結晶性炭素被膜量Ａは、０．１質量％〜６質量％とするのが好ましく、より好ましくは、１質量％〜３質量％である。また、被覆黒鉛に占める低結晶性炭素被膜量Ｂは、０．５質量％〜８質量％程度であるのが好ましく、より好ましくは２質量％〜５質量％程度である。低結晶性炭素被膜による被覆量が少なすぎると、低結晶性炭素による効果（反応性のバランスを整える、自己放電が少ない等）が十分に反映されない場合があるため好ましくない。被覆量が多すぎると、上記のソフトカーボンおよび黒鉛の利点が必要以上に失われるために好ましくない。

なお、ここに開示される発明において、負極活物質は、被覆ソフトカーボンと被覆黒鉛とを含むようにしているが、上記のとおり被覆ソフトカーボンと被覆黒鉛との反応性が好適な範囲に揃えられている限りにおいて、両者の配合の割合は特に制限されない。すなわち、両者の配合の割合は特に制限されず、所望の活物質特性を達成するよう適宜に調製することができる。例えば、負極活物質に占める被覆ソフトカーボンの割合を、２質量％〜９０質量％とすることが例示される。また、例えば、電池容量とサイクル特性とのバランスに優れた非水電解質二次電池を得るために、負極活物質に占める被覆ソフトカーボンの割合を、５質量％〜５０質量％、より限定的には、７質量％〜３０質量％程度とすることが好ましい例として示される。

ここに開示される非水電解質二次電池は、以上の負極活物質を用いて負極を構成しているため、負極活物質として黒鉛とソフトカーボンとを含む場合であっても、リチウムイオンが黒鉛またはソフトカーボンからなる負極活物質粒子に吸収および放出される際の反応速度の差が緩和（均一化）されている。したがって、負極活物質層の表面にリチウムが析出することが抑制されて、非水電解質二次電池の容量維持率を良好に維持し得る。負極活物質における反応速度のばらつきに係る悪影響は、とりわけ、低温環境におけるハイレートかつパルス状での入出力特性に顕著に表れるが、ここに開示される発明によると、低温環境におけるハイレートかつパルス状での入出力時においても、容量の劣化を防ぎ、良好な容量維持率を確保することができる。

以下、ここに開示される発明に係る負極活物質を、主としてリチウムイオン電池に適用する場合を例として説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図はない。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

ここに開示される負極活物質を備えたリチウムイオン電池１０は、例えば図１および図２に示されるように、捲回電極体２０が、図示しない非水電解質（典型的には非水電解質液）とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース８０に収容された構成を有する。電池ケース８０は、ケース本体８４に設けられた開口部が蓋体８２により塞がれている。蓋体８２には、外部接続用の正極端子４０および負極端子６０が、それら端子の一部が蓋体８２の表面側に突出するように設けられている。かかる構成のリチウムイオン電池１０は、例えば、ケース本体８４の開口部から捲回電極体２０を内部に収容し、該ケース本体８４の開口部に蓋体８２を取り付けた後、蓋体８２に設けられた電解質注入孔８６から電解質を注入し、次いで上記注入孔８６を塞ぐことによって構築することができる。なお、蓋体８２には、従来のリチウムイオン二次電池１０の電池ケース８０と同様に、ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁８８が備えられている。

捲回電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体５２の表面に負極活物質層５４が形成された負極シート５０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ７０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するように形成されている。同様に、負極シート５０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層５４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体５２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子４０が、負極集電体５２の該露出端部に負極端子６０がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート５０と電気的に接続されている。正負極端子４０，６０と正負極集電体３２，５２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

正極活物質層３４は、例えば、正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物を正極集電体３２に供給し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられている各種の物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。このような正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）が好適に用いられ、典型的には、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物（代表的には、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト系酸化物（代表的には、ＬｉＣｏＯ_２）およびリチウムマンガン系酸化物（代表的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。

ここで、例えば「リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらのいずれについてもＮｉよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。

また、その他、一般式：
Ｌｉ（Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚ）Ｏ_２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚは、ｘｙｚ≠０、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１を満たす。）
で表わされるような、遷移金属元素を三種含むいわゆる三元系リチウム過剰遷移金属酸化物や、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２
（前式中、Ｍｅは一種または二種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす。）
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。なお、これらの三元系リチウム過剰遷移金属酸化物や固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物は、結晶構造の理解のために上記の一般式で表したが、かかる式中の遷移金属はその一部が上記に例示した金属元素と置換される等の態様であっても良い。

さらに、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ_４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。

このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の正極活物質の組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これにより、正極活物質を構成する化合物としての酸化物を調製することができる。なお、正極活物質（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）の調製方法は、それ自体は何ら本発明を特徴づけるものではない。

また、正極活物質の形状等について厳密な制限はないものの、上記のとおり調製された正極活物質は、適切な手段で粉砕、造粒および分級することができる。例えば、平均粒径がおよそ１μｍ〜２５μｍ（典型的にはおよそ２μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。これにより、所望する平均粒径および／または粒度分布を有する二次粒子によって実質的に構成される粒状の正極活物質粉末を得ることができる。

バインダは、正極活物質層３４に含まれる上記正極活物質とカーボン材料の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体３２とを結着させたりする働きを有する。かかるバインダとしては、正極活物質層３４を形成する際に使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。
例えば、この溶媒として水性溶媒を用いる場合には、水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等が例示される。

また、溶媒として非水溶媒を用いる場合には、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
なお、バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極活物質層を形成するために調製する正極活物質層形成用ペースト（以下、単にペーストという場合もある）の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。水性溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物が例示される。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。非水溶媒の好適な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％であることが好ましい。導電剤を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、正極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが適当である。

正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン電池１０に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシート（アルミニウム箔）が好ましく使用され得る。

負極活物質層５４は、例えば、負極活物質を、結着剤（バインダ）等ともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物を負極集電体５２に供給し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。

負極活物質としては、上記のとおりの、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられた被覆ソフトカーボンと、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられた被覆黒鉛とを含んでいる。負極活物質層５４全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０〜９９質量％、例えば凡そ９５〜９９質量％である。

バインダとしては、上述した正極と同様のものを、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。バインダの添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極活物質層全体の１〜５質量％程度とすることが例示される。

負極集電体５２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体５２の形状は、正極集電体３２と同様に、種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体５２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン電池１０に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シート（銅箔）が好ましく使用され得る。

正極シート３０と負極シート４０との間に介在されるセパレータ７０としては、当該分野において一般的なセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、およそ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。

ここに開示される非水二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、容量劣化が少ないことから、各種用途向けの二次電池として利用可能である。特に、低温環境におけるパルス充放電使用時における容量劣化が抑制されることから、例えば、図５に示すように、自動車等の車両１に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１０を好適に利用することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかる非水電解質二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池１００の形態で使用されてもよい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を示し、本発明についてさらに説明する。ただし、本発明がこれらの例に限定されることがないことは言うまでもない。

［正極］
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、これらの材料の質量比が正極活物質：導電材：バインダで表わしたときに９３：４：３となるように配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、両面の合計の目付量が約３０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように塗布した。これを乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、正極活物質層の密度が約２．８ｇ／ｃｃの正極シートを作製した。

［負極］
［負極活物質の調製］
ソフトカーボン（ＳＣ）として低温焼成コークスを用い、その表面の少なくとも一部を低結晶性炭素被膜で被覆することで、負極活物質としての低結晶性炭素被覆ソフトカーボンを用意した。低結晶性炭素被膜による表面の被覆は、低温焼成コークス粉末の表面に気相法により低結晶性炭素としてのピッチを付着させており、この焼成物を篩いにかけて、平均粒子径（Ｄ５０）が８μｍ〜１１μｍの低結晶性炭素被覆ソフトカーボンを用いた。
なお、低結晶性炭素被覆ソフトカーボンの作製に際し、低結晶性炭素（ピッチ）被膜の量（以下、単に「コート量」ともいう。）：Ａは、焼成時間と焼成温度を変化させることで、下記の表１に示した通り、０．５質量％、１質量％、２質量％、３質量％および４質量％の５通りになるよう調整した。

天然黒鉛（ＮＧ）の表面の少なくとも一部を低結晶性炭素被膜で被覆することで、負極活物質としての低結晶性炭素被覆黒鉛を用意した。低結晶性炭素被膜による表面の被覆は、黒鉛粉末の表面に気相法により低結晶性炭素としてのピッチを付着させており、この焼成物を篩いにかけて、平均粒子径（Ｄ５０）が８μｍ〜１１μｍの低結晶性炭素被覆黒鉛を用いた。
なお、低結晶性炭素被覆黒鉛の作製に際し、低結晶性炭素（ピッチ）被膜の量：Ｂは、焼成時間と焼成温度を変化させることで、下記の表１に示した通り、０．５質量％、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％および７質量％の８通りとなるよう調整した。

上記で得られた被覆量（コート量）の異なる低結晶性炭素被覆ソフトカーボンと低結晶性炭素被覆黒鉛とを、質量比が１０：９０の割合として配合し、表１に示した通り、３２通りの負極活物質（サンプル１〜３２）を用意した。
なお、表１には、低結晶性炭素コートソフトカーボンにおける低結晶性炭素コート量：Ａ（質量％）と、低結晶性炭素コート黒鉛における低結晶性炭素コート量：Ｂの、コート量の比（Ａ/Ｂ）を併せて示した。

この負極活物質と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように配合し、イオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、集電体としての厚さ１０μｍの銅箔）の両面に、両面の合計の目付量が約１８．０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように塗布した。これを乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、正極活物質層の密度が約１．４ｇ／ｃｃの負極シートを作製した。

［評価用セルの作製］
次いで、上記で作製した正極シートを正極活物質層の寸法が４．５ｃｍ×４．７ｃｍとなるように打ち抜いて、正極を作製した。また、上記で作製した負極シートも、負極活物質層の寸法が４．５ｃｍ×４．７ｃｍとなるように打ち抜いて、負極を作製した。この正極にアルミリードを取り付け、負極にニッケルリードを取り付け、それらをセパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する微多孔質シートを使用した。）を介して対向配置し、非水電解液とともにラミネート袋（７ｃｍ×７ｃｍ）に挿入して、評価用セルとしてのリチウムイオン電池（ラミネートセル）を構築した。

なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒中に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。

［コンディショニング］
上記のように構築した評価用セルについて、以下のコンディショニングを施した。
コンディショニング工程は、次の手順１〜２によって行った。
［手順１］１Ｃの定電流（１Ｃは、満充電状態の電池を１時間で放電終止電圧まで放電させる電流値を意味する。放電時間率と称されることもある。）にて端子間電圧が４．１Ｖに到達するまで充電（ＣＣ充電）した後、５分間休止する。
［手順２］手順１の後、定電圧で１．５時間充電（ＣＶ充電）し、５分間休止する。

［０℃パルス容量維持率］
パルス容量維持率は、所定の充電状態（ＳＯＣ）に調整された評価用セルの初期容量と、所定のパルス充放電サイクル後の評価用セルの容量（以下、適宜に「パルス後容量」という。）との比（パルス後容量）／（初期容量）として、次式により定義される。
「パルス容量維持率」＝（パルス後容量）／（初期容量）×１００（％）

本実施例では、０℃パルス容量維持率の測定に際し、２５℃の温度環境において上記コンディショニングを施した評価用セルに対し、３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電を行い、ＳＯＣ６０％に調整した。
また「初期容量」は、２５℃においてＳＯＣ６０％に調整された評価用セルを基に測定した放電容量である。
「０℃パルス容量維持率」は、まず、０℃の温度環境においてＳＯＣ６０％に調整された評価用セルに対し、０℃の温度環境で所定のパルス充放電を行い、その後、パルス充放電後の評価用セルを基に、２５℃の温度環境において測定した放電容量（パルス後容量）から上式に基づき算出する。ここでの「放電容量」の測定は、６０℃３０日保存時の容量維持率での「放電容量」の測定に準じている。

ここで、パルス充放電の１サイクルを模式的に図３に示した。パルス充放電は、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）の通りである。
（Ｉ）３０Ｃの定電流で１０秒間充電する。
（ＩＩ）１０分間休止する。
（ＩＩＩ）３０Ｃの定電流で１０秒間放電する。
（ＩＶ）１０分間休止する。

０℃パルス容量維持率では、かかる（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる充放電の１サイクルを２５０サイクル繰り返す。かかる０℃パルス容量維持率によれば、例えば、常温（２５℃）における５００サイクル後の容量維持率よりも、低温環境におけるハイレートでの充放電サイクル後の性能が測られる。特に、低温環境における３０Ｃ程度の極めて高いレートでの充放電サイクルでは、リチウムイオンが負極活物質粒子に吸収される反応速度と、リチウムイオンが負極活物質粒子から放出される反応速度の差により、リチウムが析出したり、容量維持率が低下したりする。本発明者らのこれまでの知見によると、０℃パルス容量維持率が９７％以上であれば、リチウムが析出する事象がほとんど見られず、極めて良好な性能を有していると評価し得る。

［評価］
各評価用セルに対して「０℃パルス容量維持率」を測定し、その結果を表１に示した。
また、表１には、低結晶性炭素コートソフトカーボンにおける単位質量あたりの低結晶性炭素被覆量Ａを「ＳＣコート量Ａ（質量％）」の欄に、低結晶性炭素コート黒鉛における単位質量あたりの低結晶性炭素被覆量Ｂを「ＮＧコート量Ｂ（質量％）」の欄に示した。また、これらＳＣコート量とＮＧコート量との比をコート量比とし、「コート量比Ａ／Ｂ（−）」の欄に併せて示した。

表１に示した通り、９７％以上の０℃パルス容量維持率を達成し得るのは、ＳＣコート量ＡやＮＧコート量Ｂのそれぞれが特定の範囲の値をとるときではないことが確認できた。
そこで、ＳＣコート量ＡとＮＧコート量Ｂの相対的な割合であるコート量比Ａ／Ｂと、０℃パルス容量維持率との関係について検討した。図４は、「０℃パルス容量維持率」と、「コート量比Ａ／Ｂ」との関係を示すグラフである。なお、図４は、Ａ／Ｂが０〜２．０の範囲についてのみ抽出して示したものである。
Ａ／Ｂは、例えば表１に示すように０．１０〜８．００等の多様な値をとり得る。しかしながら、図４から、Ａ／Ｂがごく狭い特定の範囲内、すなわち、Ａ／Ｂが０．２５〜０．８０の範囲内にあるときに、９７％以上の０℃パルス容量維持率が達成されることが確認された。

ソフトカーボンは、黒鉛と比較して結晶性が低く、リチウムイオンの吸蔵および放出に係る反応性が異なる。これらを共に活物質として用い、ソフトカーボンおよび黒鉛の両方に低結晶性炭素による被膜（コート）を施し、コート量比Ａ／Ｂを０．２５〜０．８０の範囲に整えることで、より容量維持率が保たれる結果となった。
これは、ソフトカーボンの低結晶性炭素被膜の量を黒鉛よりも少なくし、両者のバランスをＡ／Ｂが０．２５〜０．８０となる範囲に整えることで、ソフトカーボンと黒鉛の二種類の活物質の反応性をより好適に揃えられることによるものと推察される。そして二種類の活物質の反応性を揃えることで、低温での入力特性を高く維持し得る。

なお、上記のとおり、０℃パルス容量維持率は、被覆ソフトカーボンおよび被覆天然黒鉛におけるコート量そのものに因るのではなく、コート量比が上記範囲外となり、二種類の活物質の反応性がずれた場合に容量維持率が低下する結果となった。このことから、負極活物質層の目付量を様々に変化させた場合であっても、上記と同様の結果が得られると考えられる。また同様に、ソフトカーボンと天然黒鉛との配合比を様々に変化させた場合であっても、両者の反応性が揃えられる、すなわち９７％以上の０℃パルス容量維持率を達成するのは、上記と同じコート量比Ａ／Ｂが０．２５〜０．８０の範囲であることがわかる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

ここで開示される技術によると、ソフトカーボンおよび黒鉛の反応性の異なる二種類を負極活物質として用いる場合であっても、その表面の少なくとも一部を低結晶性炭素被膜により被覆し、これらの低結晶性炭素被膜による被覆量の比を特定の範囲に制御することで、特に低温での容量維持率に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

１ 車両
１０ リチウムイオン電池
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート（正極）
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
４０ 正極端子
５０ 負極シート（負極）
５２ 負極集電体
５４ 負極活物質層
６０ 負極端子
７０ セパレータ
８０ 電池ケース
８２ 蓋体
８４ ケース本体
８６ 注入孔
８８ 安全弁
１００ 組電池

Claims (7)

1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記負極活物質は表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられたソフトカーボンと、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられた黒鉛とを含み、
   前記低結晶性炭素被膜が備えられたソフトカーボンの単位質量あたりの低結晶性炭素量をＡとし、
   前記低結晶性炭素被膜が備えられた黒鉛の単位質量あたりの低結晶性炭素量をＢとしたとき、
   ＡとＢとの比（Ａ／Ｂ）が０．２５〜０．８の範囲である、非水電解質二次電池。
2. 前記負極活物質に占める前記低結晶性炭素被膜が備えられたソフトカーボンの割合が、５質量％〜５０質量％である、請求項１に記載された非水電解質二次電池。
3. 前記表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられたソフトカーボンは、ソフトカーボンの表面に非晶質炭素源を気相法により付着させて炭化させることにより製造されたものである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記ソフトカーボンは、コークスを１５００℃以下の温度で熱処理することで得られる低温焼成コークスである、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記表面の少なくとも一部に低結晶性炭素被膜が備えられた黒鉛は、黒鉛の表面に非晶質炭素源を気相法により付着させて炭化させることにより製造されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記黒鉛が天然黒鉛である、請求項５に記載された非水電解質二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を駆動用電源として備える、車両。

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