JP2001313032A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP2001313032A JP2001313032A JP2000127043A JP2000127043A JP2001313032A JP 2001313032 A JP2001313032 A JP 2001313032A JP 2000127043 A JP2000127043 A JP 2000127043A JP 2000127043 A JP2000127043 A JP 2000127043A JP 2001313032 A JP2001313032 A JP 2001313032A
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- carbonaceous
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電における容量ロスが小さく、かつ容量
の大きい非水系二次電池を提供する。 【解決手段】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を
溶解させた電解液からなる非水系二次電池において、微
粉状の炭素質材料を流動状態下に、７００〜１３００℃
の温度でＣＶＤ処理して表面に炭素質皮膜を形成させ
た、微粉状炭素質材料を負極材料として用いることを特
徴とする非水系二次電池。
の大きい非水系二次電池を提供する。 【解決手段】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を
溶解させた電解液からなる非水系二次電池において、微
粉状の炭素質材料を流動状態下に、７００〜１３００℃
の温度でＣＶＤ処理して表面に炭素質皮膜を形成させ
た、微粉状炭素質材料を負極材料として用いることを特
徴とする非水系二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池に関
するものである。より詳しくは、非水系二次電池用負極
材料として特に好適な、特定の粒子構造を持つ炭素質材
料を使用した非水系二次電池、およびその炭素質材料の
製造方法に関するものである。
するものである。より詳しくは、非水系二次電池用負極
材料として特に好適な、特定の粒子構造を持つ炭素質材
料を使用した非水系二次電池、およびその炭素質材料の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器等の小型軽量化や高機能
化の点から、繰り返し使用可能な二次電池の需要が高ま
ってきている。この様な要求に合致する電池として、省
電力化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電
池に替わるニッケル−水素系やリチウム系のクリーンな
非水系電池、特に軽量化、高電圧の点からリチウムイオ
ン二次電池が注目され、実用化されるに至っている。初
期の電池では負極にリチウム金属を用いたが、充放電に
よってデンドライトを生成し、内部短絡を引き起こすと
いう問題があった。その後、リチウム金属に代えて、リ
チウムイオンを吸収、放出することのできる材料の開発
が行われ、コークス等や天然黒鉛等の炭素質あるいは黒
鉛質の材料が主に使われる様になっている（特開平２−
９０８６３号、特開平１−２２１８５９号、特開昭６３
−１２１２５７号公報参照）。
化の点から、繰り返し使用可能な二次電池の需要が高ま
ってきている。この様な要求に合致する電池として、省
電力化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電
池に替わるニッケル−水素系やリチウム系のクリーンな
非水系電池、特に軽量化、高電圧の点からリチウムイオ
ン二次電池が注目され、実用化されるに至っている。初
期の電池では負極にリチウム金属を用いたが、充放電に
よってデンドライトを生成し、内部短絡を引き起こすと
いう問題があった。その後、リチウム金属に代えて、リ
チウムイオンを吸収、放出することのできる材料の開発
が行われ、コークス等や天然黒鉛等の炭素質あるいは黒
鉛質の材料が主に使われる様になっている（特開平２−
９０８６３号、特開平１−２２１８５９号、特開昭６３
−１２１２５７号公報参照）。
【０００３】炭素質材料及び黒鉛系材料の中でも、比較
的低温で、例えば１５００℃以下の温度で焼成された炭
素質材料を用いたものは低コスト、高容量という点で有
望視されている。
的低温で、例えば１５００℃以下の温度で焼成された炭
素質材料を用いたものは低コスト、高容量という点で有
望視されている。
【０００４】しかし、炭素質材料は、比較的安価で安全
性が高く、また充放電容量も改善されて、炭素質材料及
び黒鉛系材料の理論容量として提唱されている値（３７
２mAh／g）を越えるものも得られる様になってきたもの
の、初充電容量とその後の充放電容量の差である、いわ
ゆるロスが黒鉛系材料に比べて大きく、電池を作成した
場合に炭素質材料の持つ充放電容量を充分に利用しえな
い、あるいは電池としての効率が劣るといった問題があ
って改良が望まれていた。
性が高く、また充放電容量も改善されて、炭素質材料及
び黒鉛系材料の理論容量として提唱されている値（３７
２mAh／g）を越えるものも得られる様になってきたもの
の、初充電容量とその後の充放電容量の差である、いわ
ゆるロスが黒鉛系材料に比べて大きく、電池を作成した
場合に炭素質材料の持つ充放電容量を充分に利用しえな
い、あるいは電池としての効率が劣るといった問題があ
って改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、種々検
討を行った結果、炭素質材料微粉の持つ大きな比表面積
が充放電のロスを増大させていること、さらに炭素質材
料微粉の表面に炭素、樹脂、金属等を被覆すれば炭素質
材料微粉の比表面積が大幅に低下すること、なかんづく
微粉状の炭素質材料を流動状態下にＣＶＤ処理して表面
に炭素質皮膜を形成させれば、他の方法では困難な微粉
同士の固着を防ぎつつ低比表面積化が果たせ、なおかつ
樹脂や金属の被覆では得られない充放電容量の増大もが
得られることを見出して本発明に至った。
討を行った結果、炭素質材料微粉の持つ大きな比表面積
が充放電のロスを増大させていること、さらに炭素質材
料微粉の表面に炭素、樹脂、金属等を被覆すれば炭素質
材料微粉の比表面積が大幅に低下すること、なかんづく
微粉状の炭素質材料を流動状態下にＣＶＤ処理して表面
に炭素質皮膜を形成させれば、他の方法では困難な微粉
同士の固着を防ぎつつ低比表面積化が果たせ、なおかつ
樹脂や金属の被覆では得られない充放電容量の増大もが
得られることを見出して本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解させた
電解液からなる非水系二次電池において、微粉状の炭素
質材料を流動状態下に、７００〜１３００℃の温度でＣ
ＶＤ処理して表面に炭素質皮膜を形成させた、微粉状炭
素質材料を負極材料として用いることを特徴とする非水
系二次電池にある。
は、正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解させた
電解液からなる非水系二次電池において、微粉状の炭素
質材料を流動状態下に、７００〜１３００℃の温度でＣ
ＶＤ処理して表面に炭素質皮膜を形成させた、微粉状炭
素質材料を負極材料として用いることを特徴とする非水
系二次電池にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】まず本発明において用いられる炭素質材料
としては、例えば、コールタール、コールタールピッチ
等の石炭系重質油、ＦＣＣ（流動接触分解）残渣油、Ｅ
ＨＥ油（エチレン製造時の副生油）、常圧残渣油、減圧
残渣油等の石油系重質油や、さらにはナフタレンやアン
トラセン等の多環芳香族化合物を加熱熱処理して得られ
るタール状物質を、オートクレーブやディレードコーカ
ーでコークス化したしたものが挙げられる。また、フェ
ノール樹脂や、フラン樹脂、あるいは木材や竹材、さら
には石炭等を加熱処理して得られる炭素化物も使用する
ことができる。
としては、例えば、コールタール、コールタールピッチ
等の石炭系重質油、ＦＣＣ（流動接触分解）残渣油、Ｅ
ＨＥ油（エチレン製造時の副生油）、常圧残渣油、減圧
残渣油等の石油系重質油や、さらにはナフタレンやアン
トラセン等の多環芳香族化合物を加熱熱処理して得られ
るタール状物質を、オートクレーブやディレードコーカ
ーでコークス化したしたものが挙げられる。また、フェ
ノール樹脂や、フラン樹脂、あるいは木材や竹材、さら
には石炭等を加熱処理して得られる炭素化物も使用する
ことができる。
【０００９】これらのコークス化物や炭素化物は、７０
０〜１３００℃の最終加熱温度を経ていることが、リチ
ウムイオン二次電池等の非水系二次電池用炭素質材料と
して望ましい。
０〜１３００℃の最終加熱温度を経ていることが、リチ
ウムイオン二次電池等の非水系二次電池用炭素質材料と
して望ましい。
【００１０】本発明の製造方法では、前記の炭素質材料
を粉砕して微粉化することが必要である。粉砕は、７０
０〜１３００℃の最終加熱温度を経た後に行っても良い
が、予め粉砕を行って微粉化した後に、電気炉、ロータ
リーキルン等で最終加熱を行う方法が、本発明のＣＶＤ
処理を行う前に、既に比表面積の小さい炭素質材料を得
ることができて、本発明の効果を最大限に発現させられ
るので望ましい。
を粉砕して微粉化することが必要である。粉砕は、７０
０〜１３００℃の最終加熱温度を経た後に行っても良い
が、予め粉砕を行って微粉化した後に、電気炉、ロータ
リーキルン等で最終加熱を行う方法が、本発明のＣＶＤ
処理を行う前に、既に比表面積の小さい炭素質材料を得
ることができて、本発明の効果を最大限に発現させられ
るので望ましい。
【００１１】粉砕方法、粒度調整のための分級等の操作
自体は特に限定されるものでなく常法によって行われ、
衝撃式粉砕機、衝突式式粉砕機、磨砕式粉砕機等の粉砕
機を使用して行なうことができる。また、分級について
も、ふるいを始め、各種風力式分級機が使用できる。
自体は特に限定されるものでなく常法によって行われ、
衝撃式粉砕機、衝突式式粉砕機、磨砕式粉砕機等の粉砕
機を使用して行なうことができる。また、分級について
も、ふるいを始め、各種風力式分級機が使用できる。
【００１２】微粉の粒度、粒度分布は非水系二次電池の
性能面、製造面の要請から決定されるものではあるが、
通常平均粒度で５〜１００μm、最大粒度で３００μm以
下の範囲のものが、より多くは平均粒度で５〜３０μ
m、最大粒度で１００μm以下の範囲のものが使用されて
いる。
性能面、製造面の要請から決定されるものではあるが、
通常平均粒度で５〜１００μm、最大粒度で３００μm以
下の範囲のものが、より多くは平均粒度で５〜３０μ
m、最大粒度で１００μm以下の範囲のものが使用されて
いる。
【００１３】本発明では、上記の炭素質材料微粉を流動
状態下に、７００〜１３００℃の温度でＣＶＤ処理をし
て、表面に炭素質皮膜を形成させる。
状態下に、７００〜１３００℃の温度でＣＶＤ処理をし
て、表面に炭素質皮膜を形成させる。
【００１４】すなわち、炭素質材料微粉を流動状態（該
微粉が常に移動、攪拌、混合等された状態）で加熱でき
る装置、例えばロ一夕リーキルンや、流動床加熱装置に
微粉を供給し、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気流
通下に加熱しておいて、そこに被覆炭素源となる炭化水
素化合物等を供給することで、微粉同士の固着等を生じ
ることなく、炭素質皮膜を形成させることができる。
微粉が常に移動、攪拌、混合等された状態）で加熱でき
る装置、例えばロ一夕リーキルンや、流動床加熱装置に
微粉を供給し、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気流
通下に加熱しておいて、そこに被覆炭素源となる炭化水
素化合物等を供給することで、微粉同士の固着等を生じ
ることなく、炭素質皮膜を形成させることができる。
【００１５】装置としては上記流動状態での加熱処理が
可能なものであれば特に種類、機種を問うものではな
く、ロータリーキルンや、流動床加熱装置に限らない。
また、連続式、バッチ式のいずれでも問題はないが、操
作性、生産性の点で連続式である方が好ましい。
可能なものであれば特に種類、機種を問うものではな
く、ロータリーキルンや、流動床加熱装置に限らない。
また、連続式、バッチ式のいずれでも問題はないが、操
作性、生産性の点で連続式である方が好ましい。
【００１６】ＣＶＤ処理時の加熱温度は、主に炭素質材
料を得るために行うコークス化物、炭素化物の最終加熱
温度によって決定される。この最終加熱温度より高い温
度でＣＶＤ処理を行うと、さらなる炭素化反応の進行が
起こり、炭素質材料微粉の体積収縮や、亀裂の発生が生
じて、ＣＶＤ処理による炭素質皮膜形成の効果を損なう
ことになり好ましくない。
料を得るために行うコークス化物、炭素化物の最終加熱
温度によって決定される。この最終加熱温度より高い温
度でＣＶＤ処理を行うと、さらなる炭素化反応の進行が
起こり、炭素質材料微粉の体積収縮や、亀裂の発生が生
じて、ＣＶＤ処理による炭素質皮膜形成の効果を損なう
ことになり好ましくない。
【００１７】炭素質材料の最終加熱温度によるが、ＣＶ
Ｄ処理時の加熱温度は通常７００〜１３００℃であり、
多くの場合は９００〜１２００℃の範囲となる。
Ｄ処理時の加熱温度は通常７００〜１３００℃であり、
多くの場合は９００〜１２００℃の範囲となる。
【００１８】また、ＣＶＤ処理の時間は加熱温度、使用
する被覆炭素源となる炭化水素化合物等の種類と供給
量、目標とする炭素質皮膜の形成量等によって異なって
くるが、通常３時間以下、多くの場合は１５分間〜１．
５時間の範囲となる。
する被覆炭素源となる炭化水素化合物等の種類と供給
量、目標とする炭素質皮膜の形成量等によって異なって
くるが、通常３時間以下、多くの場合は１５分間〜１．
５時間の範囲となる。
【００１９】被覆炭素源となる炭化水素化合物等の種類
としては、炭素数で２０程度までの比較的低分子量のパ
ラフィン、オレフィン、芳香族化合物が使用され、例え
ばヘキサンやプロピレン、ベンゼンといったものが挙げ
られる。また、ＣＶＤ処理温度が低い場合等は、結合エ
ネルギーが小さい化学結合を持つ化合物、例えばハロゲ
ン原子を含有するジクロルエチレンといったものを使用
することもできる。それぞれでＣＶＤ反応の進行しやす
い温度、ＣＶＤ反応の結果得られる炭素の収量等は異な
ってくるので、ＣＶＤ処理温度に見合った炭化水素化合
物を選択することが望ましい。一概には言えないが、高
沸点化合物の方が、芳香族よりはパラフィン化合物が、
置換基を持つ化合物の方が、より低温でＣＶＤ反応が進
行しやすいと考えられるが、多くの場合使用する９００
〜１２００℃のＣＶＤ処理温度においては、上記のヘキ
サン、プロピレン、ベンゼンといったものが好適に使用
できる。
としては、炭素数で２０程度までの比較的低分子量のパ
ラフィン、オレフィン、芳香族化合物が使用され、例え
ばヘキサンやプロピレン、ベンゼンといったものが挙げ
られる。また、ＣＶＤ処理温度が低い場合等は、結合エ
ネルギーが小さい化学結合を持つ化合物、例えばハロゲ
ン原子を含有するジクロルエチレンといったものを使用
することもできる。それぞれでＣＶＤ反応の進行しやす
い温度、ＣＶＤ反応の結果得られる炭素の収量等は異な
ってくるので、ＣＶＤ処理温度に見合った炭化水素化合
物を選択することが望ましい。一概には言えないが、高
沸点化合物の方が、芳香族よりはパラフィン化合物が、
置換基を持つ化合物の方が、より低温でＣＶＤ反応が進
行しやすいと考えられるが、多くの場合使用する９００
〜１２００℃のＣＶＤ処理温度においては、上記のヘキ
サン、プロピレン、ベンゼンといったものが好適に使用
できる。
【００２０】被覆炭素源となる炭化水素化合物は定量ポ
ンプでＣＶＤ処理加熱装置に供給して、加熱装置内で気
化させても良いし、あるいは炭化水素化合物内に加熱装
置に供給する不活性ガスを通気させて、蒸気圧分の炭化
水素化合物を同伴供給する方法を採っても良い。後者の
場合は炭化水素化合物の温度をコントロールすることで
蒸気圧を変え、供給量を調節することになる。
ンプでＣＶＤ処理加熱装置に供給して、加熱装置内で気
化させても良いし、あるいは炭化水素化合物内に加熱装
置に供給する不活性ガスを通気させて、蒸気圧分の炭化
水素化合物を同伴供給する方法を採っても良い。後者の
場合は炭化水素化合物の温度をコントロールすることで
蒸気圧を変え、供給量を調節することになる。
【００２１】炭化水素化合物の供給量は、炭化水素化合
物の種類、ＣＶＤ処理される炭素質材料微粉量、ＣＶＤ
処理加熱装置の形状等によって異なってくるが、通常炭
素質材料微粉１kgf当たり０．２〜２kg/H、多くの場合
は０．２〜１kg/H、より多くの場合は０．４〜０．８kg
/Hの範囲である。
物の種類、ＣＶＤ処理される炭素質材料微粉量、ＣＶＤ
処理加熱装置の形状等によって異なってくるが、通常炭
素質材料微粉１kgf当たり０．２〜２kg/H、多くの場合
は０．２〜１kg/H、より多くの場合は０．４〜０．８kg
/Hの範囲である。
【００２２】供給量が不足した場合はＣＶＤ処理に要す
る時間が長大になり、過剰な場合は被覆炭素とならずに
煤となる量が増えたり、反応副成物のタール状物質が増
えて、炭素質材料微粉中に混入することになり好ましく
ない。
る時間が長大になり、過剰な場合は被覆炭素とならずに
煤となる量が増えたり、反応副成物のタール状物質が増
えて、炭素質材料微粉中に混入することになり好ましく
ない。
【００２３】以上の様にしてＣＶＤ処理された炭素質材
料微粉は、炭素質皮膜の形成量として、通常０．５〜３
０重量％（ＣＶＤ処理された炭素質材料微粉基準）の範
囲となっている。炭素質材料微粉を流動状態でＣＶＤ処
理しているため微粉同士の固着は起こり難いが、皮膜形
成量が３０重量％に近い場合は軽度の固着を生じること
もある。ただし、軽く押し潰す、あるいは師を通すとい
った操作程度で容易に解砕できるものであり大きな問題
はない。一方、３０重量％以上の過剰な皮膜形成量は、
充放電容量やロスの点では著しい悪影響はないものの、
微粉同士の強固な固着が起こり、再粉砕が必要となると
いった問題が生じて生産原単位上も、工程上も好ましく
ない。
料微粉は、炭素質皮膜の形成量として、通常０．５〜３
０重量％（ＣＶＤ処理された炭素質材料微粉基準）の範
囲となっている。炭素質材料微粉を流動状態でＣＶＤ処
理しているため微粉同士の固着は起こり難いが、皮膜形
成量が３０重量％に近い場合は軽度の固着を生じること
もある。ただし、軽く押し潰す、あるいは師を通すとい
った操作程度で容易に解砕できるものであり大きな問題
はない。一方、３０重量％以上の過剰な皮膜形成量は、
充放電容量やロスの点では著しい悪影響はないものの、
微粉同士の強固な固着が起こり、再粉砕が必要となると
いった問題が生じて生産原単位上も、工程上も好ましく
ない。
【００２４】また、こうして得られたＣＶＤ処理後の炭
素質材料微粉は、処理前の微粉に比べて大幅に低減され
た比表面積となっており、通常０．１〜５m2/g、多くの
場合０．３〜３m2/gの範囲となっている。
素質材料微粉は、処理前の微粉に比べて大幅に低減され
た比表面積となっており、通常０．１〜５m2/g、多くの
場合０．３〜３m2/gの範囲となっている。
【００２５】なお、比表面積は窒素ガスのＢＥＴ吸着法
によって測定することができ、その様な装置としては、
例えば、QUANTACHROM社製のAUTOSORB-1が挙げられる。
によって測定することができ、その様な装置としては、
例えば、QUANTACHROM社製のAUTOSORB-1が挙げられる。
【００２６】得られた表面に炭素質皮膜を形成させた炭
素質材料微粉は、リチウムイオン二次電池等非水系二次
電池の負極材として用いられる。
素質材料微粉は、リチウムイオン二次電池等非水系二次
電池の負極材として用いられる。
【００２７】負極材として用いる場合は、前記炭素質材
料微粉を、バインダー、溶媒（分散媒）、等と混合して
ペースト化し、これを銅、ニッケル等の金属箔上に塗布
した後、乾燥、加圧プレス等を行う。
料微粉を、バインダー、溶媒（分散媒）、等と混合して
ペースト化し、これを銅、ニッケル等の金属箔上に塗布
した後、乾燥、加圧プレス等を行う。
【００２８】バインダーとしては、例えば、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）や、Ｓ
ＢＲやＮＢＲ等の合成ゴム等が用いられる。また、溶媒
（分散媒）としては、通常はバインダーを溶解する有機
溶剤が使用され、例えば、Ｎ一メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサン、酢酸メチル等が用いられ
る。合成ゴム等をバインダーとする場合は、分散剤、増
粘剤等を加えた水を分散媒とすることもある。
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）や、Ｓ
ＢＲやＮＢＲ等の合成ゴム等が用いられる。また、溶媒
（分散媒）としては、通常はバインダーを溶解する有機
溶剤が使用され、例えば、Ｎ一メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサン、酢酸メチル等が用いられ
る。合成ゴム等をバインダーとする場合は、分散剤、増
粘剤等を加えた水を分散媒とすることもある。
【００２９】正極材及び非水溶媒中に電解質を溶解させ
てなる電解液については、従来非水系二次電池に用いら
れているもので良く特に限定されない。
てなる電解液については、従来非水系二次電池に用いら
れているもので良く特に限定されない。
【００３０】具体的には、正極材としては、ＬｉＣｏＯ
2、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｎ3Ｓ4、
ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ8、Ｔｅ
Ｏ2、ＧｅＯ2等が、電解質としてはＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3等が、電解質を溶解する非水溶媒としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、テトラヒドロフラン、１，２一ジメトキ
シエタン、１，２一ジエトキシエタン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジオキソラン等、及びこれらの２種以上の混合溶媒
等が用いられる。
2、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｎ3Ｓ4、
ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ8、Ｔｅ
Ｏ2、ＧｅＯ2等が、電解質としてはＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3等が、電解質を溶解する非水溶媒としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、テトラヒドロフラン、１，２一ジメトキ
シエタン、１，２一ジエトキシエタン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジオキソラン等、及びこれらの２種以上の混合溶媒
等が用いられる。
【００３１】セパレータは、電池の内部抵抗を小さくす
るために多孔体が好適であり、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の多孔性フィルムや不織布、あるいはガラスフ
ィルターなどの耐有機溶媒性材料のものが用いられる。
るために多孔体が好適であり、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の多孔性フィルムや不織布、あるいはガラスフ
ィルターなどの耐有機溶媒性材料のものが用いられる。
【００３２】これらの負極、正極、電解液及びセパレー
タは、例えばステンレススチール又はこれにニッケルメ
ッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。電池
構造としては、帯状の正極、負極をセパレータを介して
渦巻き状にしたスパイラル構造又はボタン型ケースにペ
レット状の正極、円盤状の負極をセパレータを介して挿
入する方法などが採用される。
タは、例えばステンレススチール又はこれにニッケルメ
ッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。電池
構造としては、帯状の正極、負極をセパレータを介して
渦巻き状にしたスパイラル構造又はボタン型ケースにペ
レット状の正極、円盤状の負極をセパレータを介して挿
入する方法などが採用される。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
実施例によって限定されるものではない。
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
実施例によって限定されるものではない。
【００３４】実施例１ ディレードコーカーでコークス化した、揮発分７重量％
のコールタール系の生コークスを、ジェットミルで粉砕
して得た平均粒度１１．８μmの微粉を、ステンレス製
のトレイ中に１０mmの厚さで入れ、箱形の電気炉中で、
窒素流通雰囲気下、１０℃／分で５００℃まで昇温して
１時間保持を行い、引き続き１０℃／分で１０００℃ま
で昇温して１時間保持を行って炭素質材料微粉を得た。
のコールタール系の生コークスを、ジェットミルで粉砕
して得た平均粒度１１．８μmの微粉を、ステンレス製
のトレイ中に１０mmの厚さで入れ、箱形の電気炉中で、
窒素流通雰囲気下、１０℃／分で５００℃まで昇温して
１時間保持を行い、引き続き１０℃／分で１０００℃ま
で昇温して１時間保持を行って炭素質材料微粉を得た。
【００３５】得られた炭素質材料微粉の粒度は１１．３
μmであった。またこの微粉を、３５０℃、１時間の真
空脱気処理（乾燥）を行った後、QUANTACHROM社（米
国）製のAUTOSORB-1を使用して、液体窒素温度での窒素
ガス吸着を行い、吸着等温線、ＢＥＴプロットを求め
た。この結果得られたこの微粉の比表面積は１．６m2/g
の値であった。
μmであった。またこの微粉を、３５０℃、１時間の真
空脱気処理（乾燥）を行った後、QUANTACHROM社（米
国）製のAUTOSORB-1を使用して、液体窒素温度での窒素
ガス吸着を行い、吸着等温線、ＢＥＴプロットを求め
た。この結果得られたこの微粉の比表面積は１．６m2/g
の値であった。
【００３６】この炭素質材料微粉を、径７０mm、長さ１
００mmの加熱部分を持つ、ラポバッチ式ロ一タリーキル
ンに２５gf仕込み、１rpmの回転を与えながら、アルゴ
ンガス０．５L/minの通気下に１０００℃まで昇温し
た。
００mmの加熱部分を持つ、ラポバッチ式ロ一タリーキル
ンに２５gf仕込み、１rpmの回転を与えながら、アルゴ
ンガス０．５L/minの通気下に１０００℃まで昇温し
た。
【００３７】１０００℃到達後、アルゴンガスを、２５
℃に保った、ベンゼンを満たした洗気瓶を通過する経路
に切り替えて（アルゴンガスの流量は変わらず）、ベン
ゼン蒸気をアルゴンガスに同伴させてキルン内に通気し
ながら、さらに１時間の加熱を続けた。１時間加熱後、
再びアルゴンガス通気のみに切り替えて冷却を行い、Ｃ
ＶＤ処理された炭素質材料微粉を得た。
℃に保った、ベンゼンを満たした洗気瓶を通過する経路
に切り替えて（アルゴンガスの流量は変わらず）、ベン
ゼン蒸気をアルゴンガスに同伴させてキルン内に通気し
ながら、さらに１時間の加熱を続けた。１時間加熱後、
再びアルゴンガス通気のみに切り替えて冷却を行い、Ｃ
ＶＤ処理された炭素質材料微粉を得た。
【００３８】１時間の加熱処理の間に消費されたベンゼ
ンの量は１０．７gfであり、炭素質材料微粉１kgfにつ
き０．４３kgf/Hの消費量となった。また、ＣＶＤ処理
による炭素質皮膜の形成量は、処理品の重量増加から１
４重量％と見積もられた。処理後の炭素質材料微粉の平
均粒度は１２．０μmであり、比表面積は０．７m 2/gで
あった。
ンの量は１０．７gfであり、炭素質材料微粉１kgfにつ
き０．４３kgf/Hの消費量となった。また、ＣＶＤ処理
による炭素質皮膜の形成量は、処理品の重量増加から１
４重量％と見積もられた。処理後の炭素質材料微粉の平
均粒度は１２．０μmであり、比表面積は０．７m 2/gで
あった。
【００３９】また、得られた炭素質材料微粉は、図１に
示す構成のセルを使用して、その充放電容量を測定し
た。
示す構成のセルを使用して、その充放電容量を測定し
た。
【００４０】負極材料は、１０％のＰＶＤＦ（ポリフッ
化ビニリデン）をバインダーとして使用し、２０mmφの
ステンレス金網上に圧着して負極１とした。対極として
はＬｉ金属箔を使用し、同じく２０mmφのステンレス金
網上に圧着して正極３とした。
化ビニリデン）をバインダーとして使用し、２０mmφの
ステンレス金網上に圧着して負極１とした。対極として
はＬｉ金属箔を使用し、同じく２０mmφのステンレス金
網上に圧着して正極３とした。
【００４１】電解液にはプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの
割合で溶解したものを用いた（符号２はセパレータと電
解液を示す）。なお、この電池の容量に関しては、正極
に対して負極を十分に小さくしている。
Ｃ）に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの
割合で溶解したものを用いた（符号２はセパレータと電
解液を示す）。なお、この電池の容量に関しては、正極
に対して負極を十分に小さくしている。
【００４２】尚、その他の符号は、４がステンレス製の
電池筐体、５が絶縁体（ポリテトラフルオロエチレン
製）、６が充放電端子、７がシールパッキンである。
電池筐体、５が絶縁体（ポリテトラフルオロエチレン
製）、６が充放電端子、７がシールパッキンである。
【００４３】この電池を充電電流０．０５mA/cm2で、電
圧（対Ｌｉ極）が０．００Ｖになるまで充電し、次い
で、放電電流０．０５mA/cm2で１．５Ｖまでの放電を行
って、充放電容量を測定した結果、初充電容量は３９５
mAh/g、放電容量は３３５mAh/gであり（効率８４．８
％）、ロスは６０mAh/gであった。
圧（対Ｌｉ極）が０．００Ｖになるまで充電し、次い
で、放電電流０．０５mA/cm2で１．５Ｖまでの放電を行
って、充放電容量を測定した結果、初充電容量は３９５
mAh/g、放電容量は３３５mAh/gであり（効率８４．８
％）、ロスは６０mAh/gであった。
【００４４】比較例１ 実施例１で使用したＣＶＤ処理を行う前の炭素質材料微
粉を、実施例１の場合と同様にして充放電容量を測定し
た結果、初充電容量は４０５mAh/g、放電容量は３２０m
Ah/gであり（効率７９．０％）、ロスは８５mAh/gであ
った。
粉を、実施例１の場合と同様にして充放電容量を測定し
た結果、初充電容量は４０５mAh/g、放電容量は３２０m
Ah/gであり（効率７９．０％）、ロスは８５mAh/gであ
った。
【００４５】実施例２ ディレードコー力ーでコークス化した、揮発分７重量％
のコールタール系の生コークスを、キルンで１０５０℃
加熱処理して仮焼コークスを得た。次いで、この仮焼コ
ークスをジェットミルで粉砕して、平均粒度１５．２μ
m、比表面積５．６m2/gの炭素質材料微粉を得た。
のコールタール系の生コークスを、キルンで１０５０℃
加熱処理して仮焼コークスを得た。次いで、この仮焼コ
ークスをジェットミルで粉砕して、平均粒度１５．２μ
m、比表面積５．６m2/gの炭素質材料微粉を得た。
【００４６】この炭素質材料微粉を、実施例１の場合と
同様にして、ベンゼンによるＣＶＤ処理を１０００℃で
１時間行った。
同様にして、ベンゼンによるＣＶＤ処理を１０００℃で
１時間行った。
【００４７】１時間のＣＶＤ処理の間に消費されたベン
ゼンの量は１１．４gfであり、炭素質材料微粉１kgfに
つき０．４６kgf/Hrの消費量となった。また、ＣＶＤ処
理による炭素質皮膜の形成量は、処理品の重量増加から
１２重量％と見積もられた。
ゼンの量は１１．４gfであり、炭素質材料微粉１kgfに
つき０．４６kgf/Hrの消費量となった。また、ＣＶＤ処
理による炭素質皮膜の形成量は、処理品の重量増加から
１２重量％と見積もられた。
【００４８】処理後の炭素質材料微粉の平均粒度は１
５．６μmであり、比表面積は２．９m 2/gであった。
５．６μmであり、比表面積は２．９m 2/gであった。
【００４９】この炭素質材料微粉を、実施例１の場合と
同様にして充放電容量を測定した結果、初充電容量は３
５０mAh/g、放電容量は２８０mAh/gであり（効率８０．
０％）、ロスは７０mAh/gであった。
同様にして充放電容量を測定した結果、初充電容量は３
５０mAh/g、放電容量は２８０mAh/gであり（効率８０．
０％）、ロスは７０mAh/gであった。
【００５０】比較例２ 実施例２で使用したＣＶＤ処理を行う前の炭素質材料微
粉を、実施例１の場合と同様にして充放電容量を測定し
た結果、初充電容量は３６０mAh/g、放電容量は２７５m
Ah/gであり（効率７６．３％）、ロスは８５mAh/gであ
った。
粉を、実施例１の場合と同様にして充放電容量を測定し
た結果、初充電容量は３６０mAh/g、放電容量は２７５m
Ah/gであり（効率７６．３％）、ロスは８５mAh/gであ
った。
【図１】本発明の非水系二次電池の一例である、ボタン
型非水電解液二次電池の断面説明図である。
型非水電解液二次電池の断面説明図である。
１ 負極 ２ セパレータおよび電解液 ３ 正極 ４ 電池筐体 ５ 絶縁体 ６ 充放電端子 ７ シールパッキン
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 CA05 CA07 CB03 CB09 CC06 4K030 AA09 BA27 CA01 CA18 DA02 FA10 JA06 JA10 JA20 LA11 5H029 AJ03 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ24 DJ16 HJ01 HJ07 HJ14 5H050 AA08 BA17 CA02 CA08 CB07 FA17 FA18 GA02 GA24 HA01 HA05 HA07 HA14
Claims (4)
- 【請求項１】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を
溶解させた電解液からなる非水系二次電池において、微
粉状の炭素質材料を流動状態下に、７００〜１３００℃
の温度でＣＶＤ処理して表面に炭素質皮膜を形成させ
た、微粉状炭素質材料を負極材料として用いることを特
徴とする非水系二次電池。 - 【請求項２】 炭素質皮膜の形成量が、０．５〜３０重
量％（炭素質皮膜付き微粉状炭素質材料基準）である請
求項１の非水系二次電池。 - 【請求項３】 炭素質皮膜を形成させた微粉状炭素質材
料の比表面積が０．１〜５m2／gである請求項１の非水
系二次電池。 - 【請求項４】 炭素質皮膜を形成させた微粉状炭素質材
料の平均粒度が５〜１００μmである請求項１の非水系
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000127043A JP2001313032A (ja) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000127043A JP2001313032A (ja) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001313032A true JP2001313032A (ja) | 2001-11-09 |
| JP2001313032A5 JP2001313032A5 (ja) | 2004-10-28 |
Family
ID=18636713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000127043A Pending JP2001313032A (ja) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001313032A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004063457A (ja) * | 2002-06-05 | 2004-02-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料の製造方法 |
| US7763387B2 (en) | 2002-05-24 | 2010-07-27 | Nec Corporation | Negative electrode for secondary cell and secondary cell using the same |
| US7816037B2 (en) | 2002-01-25 | 2010-10-19 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Anode material for lithium ion secondary battery |
| JP2013239352A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池 |
| KR101820071B1 (ko) * | 2009-09-18 | 2018-01-18 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지의 음극용 탄소 재료 및 그 제조 방법 |
| US10651472B2 (en) | 2015-10-27 | 2020-05-12 | Institute Of Physics, The Chinese Academy Of Sciences | Sodium ion secondary battery anode material and preparing method and application thereof |
-
2000
- 2000-04-27 JP JP2000127043A patent/JP2001313032A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7816037B2 (en) | 2002-01-25 | 2010-10-19 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Anode material for lithium ion secondary battery |
| US7763387B2 (en) | 2002-05-24 | 2010-07-27 | Nec Corporation | Negative electrode for secondary cell and secondary cell using the same |
| US8034475B2 (en) | 2002-05-24 | 2011-10-11 | Nec Corporation | Anode for secondary battery and secondary battery using the same |
| JP2004063457A (ja) * | 2002-06-05 | 2004-02-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料の製造方法 |
| KR101820071B1 (ko) * | 2009-09-18 | 2018-01-18 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지의 음극용 탄소 재료 및 그 제조 방법 |
| JP2013239352A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池 |
| US10651472B2 (en) | 2015-10-27 | 2020-05-12 | Institute Of Physics, The Chinese Academy Of Sciences | Sodium ion secondary battery anode material and preparing method and application thereof |
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