JP4198254B2 - 非水系二次電池用炭素質負極材料、その製造方法及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池用炭素質負極材料、その製造方法並びに非水系二次電池に関するものである。より詳しくは、非水系二次電池用負極材料として特に好適な、特定のミクロポア分布量及び結晶構造を持ち、かつ低比表面積である炭素質材料、及びその製造方法並びに、小型軽量の電子機器用として有用なリチウムイオン二次電池をはじめとする非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の小型軽量化や高機能化の点から、繰り返し使用可能な二次電池の需要が高まってきている。この様な要求に合致する電池として、省電力化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池に替わるニッケル−水素系やリチウム系のクリーンな非水系電池、特に軽量化、高電圧の点からリチウムイオン二次電池が注目され、実用化されるに至っている。初期の電池では負極にリチウム金属を用いたが、充放電によってデンドライトを生成し、内部短絡を引き起こすという問題があった。その後、リチウム金属に代えて、リチウムイオンを吸収、放出することのできる材料の開発が行われ、コークス等や天然黒鉛等の炭素質あるいは黒鉛質の材料が主に使われる様になっている（特開平２−９０８６３号、特開平１−２２１８５９号、特開昭６３−１２１２５７号公報参照）。
炭素質材料及び黒鉛系材料の中でも、比較的低温で、例えば１５００℃以下の温度で焼成された炭素質材料を用いたものは低コスト、高容量という点で有望視されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、炭素質材料は、比較的安価で安全性が高く初期充電量は高いものの、その後の充放電容量は、炭素黒鉛系材料の理論容量として提唱されている値（３７２ｍＡｈ／ｇ）の２／３程度で、電池を作成しても充放電容量、効率が充分満足するものではなく、改良が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための方法として、炭素質原料、材料に酸化処理を加えることが提案されているが（特公昭５３−３１１１６号、特開平３−２５２０５３号、特開平６−８９７２１号、特開平７−６９６１１、特開平８−９６７９６号公報参照）、炭素質原料、材料に反応性の高い、例えば、石油ピッチを使わなければならなかったり、煩雑な工程を経ねばならなかったり、必ずしも効果が大きくなかったり、というような問題があった。また、酸化処理を行うと最終的に得られる炭素質材料の結晶性が劣ったものとなり、それに伴って真比重も低くなるので、電池にしたときの重量あたりの充放電容量で不利になるといった問題もあった。
【０００５】
本発明者等は、種々検討を行った結果、炭素質原料、材料には酸化処理によって充放電容量、効率を向上させるのに適した性状範囲があること、又、適性の限定された性状範囲にある原料、材料から、酸化はされやすいものの酸化処理の効果の発現に結びつかない不要成分を除去することで特定の成分だけに濃縮されたものとなし、この特定の成分に対して特定の条件での酸化処理を加えれば最大の充放電容量、効率向上効果が得られることを知得した。更に、このような処理をすれば、例えば、反応性の低いコールタール系の炭素質原料でも大きな効果が得られ、また、こうして得た炭素質負極材料が、特定のミクロポアの分布量を持ち、かつ低比表面積であり、加えて結晶性の低下が小さく、比較的に高真比重であることを見出して、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、下記（１）〜（３）の特性を有することを特徴とする非水系二次電池用炭素質負極材料
（１）窒素ガスのＢＥＴ吸着法による
▲１▼ ミクロポア分布は直径８Å未満のポアが２×１０-4ｃｃ／ｇ以上であり、直径８〜１８Åのポアが１５×１０-4ｃｃ／ｇ以下であること、
▲２▼ 比表面積が０.１〜４ｍ2／ｇであること、
（２）Ｘ線回折法によって求められる、炭素の（002）面の面間隔ｄ002が３.４０〜３.５５Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５〜５０Åであること、
（３）真比重が１.７〜２.１５の範囲にあること
及び該材料を負極材料として用いた非水系二次電池、特にリチウム二次電池並びに微粉状炭素質前駆体を特定の条件下加熱処理することよりなる該負極材料の製造方法に存する。
【０００７】
その製造方法は、揮発分を１０〜４５重量％含有する微粉状の炭素質前駆体を、不活性ガス雰囲気下で、場合により減圧下に３００〜６００℃の温度で、加熱後の該炭素質前駆体の不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱減量が１０重量％以下となるように加熱処理し、加熱処理後の炭素質前駆体を、酸化処理後の炭素質前駆体の酸素含有量が酸素原子の添加量として５〜１２重量％となるように酸化処理した後、不活性ガス雰囲気下に７００〜１５００℃で焼成処理すること（第一の製造方法）、或いは揮発分を１０〜４５重量％含有する微粉状の炭素質前駆体を、酸化性ガス雰囲気下に５０〜４００℃の温度で加熱し、次いで不活性ガス雰囲気下で、場合により減圧下に３００〜６００℃の温度で、加熱後の該炭素質前駆体の不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱減量が１０重量％以下となるように加熱処理し、加熱処理後の炭素質前駆体を、酸化処理後の炭素質前駆体の酸素含有量が酸素原子の添加量として５〜１２重量％となるように酸化処理した後、不活性ガス雰囲気下に７００〜１５００℃で焼成処理すること（第二の製造方法）を特徴とする方法であり、第一、二方法における酸化処理は、加熱処理後の微粉状炭素質前駆体を酸化性ガス雰囲気下５０〜４００℃の温度で加熱することにより行われ、酸化処理後の炭素質前駆体の酸素含有量が酸素原子の添加量として５〜１２重量％であり、且つ、不活性ガス雰囲気下６００〜１０００℃の間の加熱減量が４重量％以上となるまで行われることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる炭素質前駆体としては、例えば、コールタール、コールタールピッチ等の石炭系重質油、ＦＣＣ（流動接触分解）残渣油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の副生油）、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油や、さらにはナフタレンやアントラセン等の多環芳香族化合物を加熱熱処理して得られるタール状物質から蒸留等により軽質分を除去して得られるハードピッチ、あるいはディレードコーカー、オートクレーブ等により、軽度にコークス化したセミコークス等が挙げられる。いずれのものでも本発明の効果を得ることはできるが、特にコールタール系のハードピッチ乃至はセミコークスが、最大限の効果が得られるので好適に用いられる。
【０００９】
本発明におけるこの様な炭素質前駆体としては、その中に含まれる揮発分が好ましくは１０重量％以上４５重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以上３５重量％以下であるものが用いられる。炭素質前駆体の揮発分は、炭素質前駆体の炭素化度（低分子量芳香族縮合化合物から高分子量芳香族縮合化合物へと至る炭素化反応過程における重縮合度合い）を示す目安であり、揮発分が上記の範囲より少ないと炭素化度が進み過ぎているので酸化処理による酸素の付加反応が生じにくくなり、結果的に酸化処理の効果も充分に発現されない。
【００１０】
一方、揮発分が上記の範囲より多い場合は、酸素の付加反応は起こりやすくなるものの、付加された酸素は、付加した炭素質前駆体の炭素化度が低いために、本発明方法による酸化処理後の焼成処理の初期の段階で揮散してしまい、やはり酸化処理の効果を充分に発現できない。従って、本発明に使用する炭素質前駆体は特定範囲の揮発分を含有することが求められるが、この揮発分量の規定は、酸素の付加反応が起こりやすく、かつ焼成処理によって揮散することなく炭素化するのに適した、炭素質前駆体の平均的な重縮合度合いの規定を意味するのである。
【００１１】
本発明の特定のミクロポア分布、比表面積等の特性を有する炭素質負極材料は、上記の炭素質前駆体を粉砕し、得られた微粉状の炭素質前駆体を加熱処理して不要成分を除去することによって特定の成分だけに濃縮されたものとなし、その特定の成分に対し、特定の条件での酸化処理を施すことにより得ることができる。上記の如く前駆体の揮発分量の範囲を規定することによって、酸化処理で酸化されやすく、しかもその効果が発現されやすい炭素質前駆体の平均的な重縮合度合いを示した。しかし、この程度の揮発分を有する炭素質前駆体であっても、相対的には酸化はされやすいものの効果の発現に結びつかない成分が、少なくはなっているがまだ存在しているため、酸化処理の効果が最大限に発現されがたく、またこの成分が微量といえども焼成後に残存したり、あるいは焼成過程で沈積炭素化（ＣＶＤ反応）すると、酸化処理の効果による充放電容量、効率の発現を損ねるので、まず炭素質前駆体を加熱処理することにより不要成分として除去する。
【００１２】
この不要成分を除去するには、炭素質前駆体が塊粒状では行い難く微粉状であることが望ましいので加熱処理に先立ち、この炭素質前駆体を微粉砕化することが重要である。粉砕は、平均粒径が１０００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、また下限としては実用上１μｍ以上になる様に行われる。炭素質前駆体の持ちうる加熱溶融性、粉塵爆発の可能性のため微粉砕が困難な場合は、１０００μｍ以下で加熱処理を行い、後段の酸化処理の前に必要とする粒度への微粉砕を行っても良いが、最初に必要粒度への微粉砕を行っておくことが好ましい。粉砕方法、粒度調整のための分級等の操作自体は特に限定されるものでなく常法によって行われ、衝撃式粉砕機、衝突式粉砕機、磨砕式粉砕機等の粉砕機を使用して行なうことができる。また、分級についても、ふるいを始め、各種風力式分級機が使用できる。
【００１３】
本発明の第一の製造方法では、微粉砕した炭素質前駆体を、まず不活性ガス雰囲気下、必要に応じて減圧下に３００〜６００℃の温度で加熱して、加熱後の微粉状炭素質前駆体の不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱減量が１０％以下、好ましくは７％以下になるように加熱処理するが、特に不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱減量が７％以下で、かつ３００℃までの加熱減量が１％以下になるように処理するのが好ましい。なお、本明細書における、３００〜６００℃の加熱処理後の微粉状炭素質前駆体の不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱減量とは、セイコー電子社製の熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ３００を使用して、３００〜６００℃の加熱処理後の微粉状炭素質前駆体約１５ｍｇを、アルゴン０．５リットル／分流通下に、５℃／分の速度で１０００℃まで加熱して減量を測定した結果の内、６００℃までに起こった減量を調べた値である。
加熱処理後の炭素質前駆体は、次いで酸化処理し、その後不活性ガス雰囲気下に７００〜１５００℃で焼成処理する。
【００１４】
不活性ガス雰囲気下、３００〜６００℃の温度での最初の加熱処理は、電気炉、ロータリーキルン等によって行われ、特に制限されない。加熱処理は、炭素質前駆体の重縮合が進行しにくい温度で行われるのが好ましく３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃の温度で行われる。加熱処理時間は微粉の粒度、どの様な状態で加熱されるかによって異なってくるが、不要成分が除去されて加熱後の微粉状炭素質前駆体の不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱減量が１０％以下になるだけの時間で良く、通常５時間以下、多くは２時間以下である。
【００１５】
また、この加熱処理に際しては、不要成分の除去が行われやすい様に微粉を５０ｍｍ以下程度の薄い積層状態にしたり、攪拌等により微粉表面が常に気中にさらされる様にしたり、さらにはガスの送り込みによって流動層状態にするのが好適であり、大量のガスをスイープしたりして、除去される不要成分を積極的に取り除くことも好ましい。また、減圧下に加熱することは、より低温の、炭素質前駆体の重縮合が進行しにくい状態で、より効率的に不要成分の除去ができるので特に好ましい。
【００１６】
この加熱処理により、不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱で減量する成分として表される様な炭素質前駆体中の不要成分の大部分は除去される。不要成分が多量に存在すると、酸化処理での酸素の付加反応が遅れてしまうが、本発明方法では不要成分は大部分が除去されているので、酸化処理後の焼成処理において揮散することなく大部分が炭素化し、結果的に酸化処理の効果が高まって、充放電容量、効率の向上に繋がる成分が濃縮されて充分な酸化がなされるようになる。
【００１７】
本発明の第二の製造方法では、第一の製造方法での不活性ガス雰囲気下、３００〜６００℃の温度での加熱処理に先立ち、微粉砕した炭素質前駆体を、まず酸化性ガス雰囲気下５０〜４００℃の温度で加熱処理（以下、予備酸化処理という）を行う。予備酸化処理は、電気炉、ロータリーキルン、あるいは乾燥設備等により行われるが、特に制限されない。
加熱温度と時間は、微粉の粒度、加熱される状態等、及び使用する酸化性ガスの種類によって異なってくるが、空気を使用した場合では、通常２５０〜４００℃の温度で、３０分から３時間、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ハロゲン等を使用（併用）した場合では通常５０〜２００℃の温度で、１５分から１時間程度である。
【００１８】
この予備酸化処理により、炭素質前駆体は軽度に酸化されるが、重縮合度の低い不要成分がより酸化されやすく、加熱によってより除去されやすくなる構造（−Ｏ−結合等の化学結合形態）が不要成分中に生成されるため、続く不活性ガス雰囲気下、場合により減圧下での３００〜６００℃の加熱処理による不要成分の除去がより容易になる。
また、酸化性ガスとしてＮＯｘ、ＳＯｘ、ハロゲン等を使用（併用）した場合は、低温で酸化ができ、かつ酸化により軟化溶融温度が高まるので、加熱によって溶融しやすい炭素質前駆体の場合でも、微粉状を保ったまま後段の加熱処理、酸化処理、焼成処理ができるようになって、炭素質前駆体の選択範囲を広げることが可能になる。
【００１９】
この予備酸化処理に際しては、均一な酸化反応の進行、酸化反応熱の除去が行われやすいように、第一の製造方法における不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下での３００〜６００℃の加熱処理の場合と同様に、微粉を５０ｍｍ以下程度の薄い積層状態にしたり、攪拌等により微粉表面が常に気中にさらされる様にしたり、さらにはガスの送り込みによって流動層状態にするのが好適である。
この予備酸化処理が終了した炭素質前駆体は、引き続き第一の製造方法と同じ不活性ガス雰囲気下、場合により減圧下での３００〜６００℃の加熱処理が行われ、その後、酸化処理、不活性ガス雰囲気下、７００〜１５００℃での焼成処理に付される。
【００２０】
第一の製造方法及び第二の製造方法において、不活性ガス雰囲気下、場合により減圧下での３００〜６００℃の加熱処理を行った炭素質前駆体は、次いで酸化性ガス雰囲気下５０〜４００℃の温度で加熱を行う酸化処理が実施される。酸化処理は、電気炉、ロータリーキルン、あるいは乾燥設備等により行われるが、特に制限されない。
酸化処理の加熱温度と時間は、微粉の粒度、加熱される状態等、及び使用する酸化性ガスの種類によって異なってくるが、酸化処理後の炭素質前駆体の酸素含有量が酸素原子の添加量として５〜１２重量％の範囲、好ましくは６〜１０重量％になり、且つ、その不活性ガス雰囲気下、６００〜１０００℃の間の加熱減量が４重量％以上、好ましくは７％以上になるまでの時間で良く、空気を使用した場合では、通常２５０〜４００℃の温度で、３０分から１０時間、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ハロゲン等を使用（併用）した場合では、通常５０〜２００℃の温度で、１５分から３時間程度である。勿論、この範囲に限定されるものではなく、必要とされる処理の程度に応じて適宜選択されるべきものであることは言うまでもない。
なお、ここに言う酸化処理後の微粉状炭素質前駆体の、不活性ガス雰囲気下６００℃〜１０００℃の間の加熱減量とは、セイコー電子社製の熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ３００を使用して、酸化処理後の微粉状炭素質前駆体約１５ｍｇを、アルゴン０．５リットル／分流通下に、５℃／分の速度で１０００℃まで加熱して減量を測定した結果の内、６００℃〜１０００℃の間に起こった減量を調べた値である。
【００２１】
また、この酸化処理に際しては、均一な酸化反応の進行、酸化反応熱の除去が行われやすい様に、微粉を５０ｍｍ以下程度の薄い積層状態にしたり、攪拌等により微粉表面が常に気中にさらされる様にしたり、さらにはガスの送り込みによって流動層状態にするのが好適である。
【００２２】
この酸化処理により、炭素質前駆体内には酸素原子による結合が生成されるが、酸化反応性の高い重縮合度の低い不要成分は、それ以前の処理により既にほとんど除去されているために、結合は、炭素質前駆体を構成する炭素質微結晶前駆体（加熱処理により最終的には黒鉛結晶へと変化して行く多環芳香族縮合体の積層構造）の間に多くは生成する。この結合は、不活性ガス雰囲気下６００〜１０００℃間の加熱減量で表される様に、後段の焼成処理による炭素化反応の後期まで残るため、炭素化反応による炭素質微結晶の結合再配列（より大きなサイズの結晶への変化）が抑制され、リチウムが吸蔵される微結晶間の空隙、すなわちミクロポアの量が増えるものと考えられる。
【００２３】
酸化の程度が炭素質負極材のミクロポア構造に影響するので、酸化の程度は厳密に制御される必要があり、酸化の程度が低いと（酸素原子の添加量が５重量％未満）リチウムが吸蔵されるミクロポアの生成量が不足し、酸化の程度が高過ぎると（酸素原子の添加量が１２％より大）賦活されて、リチウムが吸蔵されるミクロポアの量も増えるものの、リチウムが吸蔵されるミクロポアの失活を招くより大きなサイズのミクロポアの量も増えてしまう。
【００２４】
酸化処理を行った炭素質前駆体は、最後に不活性ガス雰囲気下で、７００〜１５００℃の温度で加熱する焼成処理を行い、本発明の炭素質負極材料を得る。焼成は電気炉、ロータリーキルン等によって行われ、特に制限はない。
焼成は、実質的に不活性雰囲気であることが必要であり、好ましくは８００〜１２００℃の温度、さらに、目的の電池特性により異なるが、より好ましくは１０００〜１２００℃の温度で行われる。加熱処理時間は、加熱される温度での炭素化反応が実質的に終了するだけの時間で良く、通常１５分から２時間の範囲である。
【００２５】
この焼成処理に際しては、微粉を５０ｍｍ以下程度の薄い積層状態にしたり、攪拌等により微粉表面が気中にさらされる様にしたり、さらにはガスの送り込みによって流動層状態にするのが最初の加熱処理、酸化処理後も残った重縮合度の低い成分を、焼成処理の早期に速やかに脱離させるためにも好ましい。また、減圧下に加熱したり、大量のガスをスイープしたりすることも同様に意味で好ましい。
【００２６】
焼成処理の段階では、重縮合度が低く、焼成処理の際には大部分揮散してしまう様な成分は既にほとんど除去されているために、焼成による炭素化反応時に起こる、揮散成分の揮散圧力と炭素化収縮圧力の相互作用による炭素質骨格構造でのミクロンからサブミクロンオーダーの亀裂やポアの生成は抑制され、しかも収縮圧力が勝ってこれらの亀裂やポアを押しつぶしてしまうために、最終的に焼成処理された炭素質負極材料の比表面積は小さく、リチウムを吸蔵できるポアと繋がってしまうとリチウムを吸蔵できるポアの失活を招く、より大きなサイズのミクロポアの量も、先に過剰な酸化をしない限り増えないものと考えられる。
また、前述の炭素質前駆体の酸化処理は、加熱処理後の重縮合度が進みある程度の積層構造ができていると考えられる成分が濃縮された段階で行われるために、焼成処理の段階での結晶性の発達が著しく劣ることはなく、従来提唱されてきた酸化処理による炭素質材料に比べて、本発明の炭素質材料は高い結晶性を示す様になる。
【００２７】
本発明の製造方法により得られる炭素質負極材料微粉は、リチウムの吸蔵に適した直径８Å未満のポアが２×１０-4ｃｃ／ｇ以上存在し、リチウムの吸蔵に適した８Å以下のミクロポアの失活を招く、より大きなサイズの直径８〜１８Åのポアが１５×１０-4ｃｃ／ｇ以下となっている。また、大きいと電池の不可逆容量（効率）等を悪化させると考えられる、比表面積が０.１〜４ｍ2／ｇの小さな値となっている。更に、Ｘ線回折法で求められる炭素の（002）面の面間隔ｄ002が３.４０〜３.５５Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５〜５０Åの値となり、真比重が１.７〜２.１５の範囲となっている。
なお、ミクロポアの大きさ、量は窒素ガスのＢＥＴ吸着法によって測定することができ、その様な装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭ社製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１が挙げられる。
【００２８】
この様にして得られた本発明の炭素質負極材料は、リチウムイオン二次電池等非水系二次電池の負極材として用いられる。
負極材として用いる場合は、前記炭素質材料を、バインダー、溶媒（支持媒）等と混合してペースト化し、これを銅、ニッケル等の金属箔上に塗布した後、乾燥、加圧プレス等を行う。
【００２９】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）や、ＳＢＲやＮＢＲ等の合成ゴム等が用いられる。また、溶媒（分散媒）としては、通常はバインダーを溶解する有機溶剤が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸メチル等が用いられる。合成ゴム等をバインダーとする場合は、分散剤、増粘剤等を加えた水を分散媒とすることもある。
【００３０】
正極材及び非水溶媒中に電解質を溶解させてなる電解液については、従来非水系二次電池に用いられているもので良く特に限定されない。
具体的には、正極材としては、ＬｉＣｏＯ2、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｎ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ8、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等が、又電解質としてはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられ、電解質を溶解する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン等、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。
【００３１】
セパレータは、電池の内部抵抗を小さくするために多孔体が好適であり、ポリエチレンやポリプロピレン等の多孔性フィルムや不織布、あるいはガラスフィルターなどの耐有機溶媒性材料のものが用いられる。
これらの負極、正極、電解液及びセパレータは、例えばステンレススチール又はこれにニッケルメッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。
電池構造としては、帯状の正極、負極をセパレータを介して渦巻き状にしたスパイラル構造又はボタン型ケースにペレット状の正極、円盤状の負極をセパレータを介して挿入する方法などが採用される。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下実施例によって限定されるものではない。
実施例１
揮発分が約１６〜２２重量％の範囲にある、表１に示す３種のコールタール系のセミコークスを、それぞれ回転式衝撃粉砕機（サンプルミル）で粉砕し、４５μｍの目開きのふるいで粗粒をカットして得た平均粒度約１４μｍの微粉を、ステンレス製のトレイ中に１０ｍｍの厚さで入れ、箱形の電気炉中で、窒素流通雰囲気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、その温度で１時間保持して最初の加熱処理を行った。
【００３３】
一旦冷却してトレイを取り出し、分析用のサンプルを採取した後、再び箱形の電気炉中に入れ、空気流通雰囲気下１０℃／分で２６０℃まで昇温し、その温度で１時間保持して酸化処理を行った。
再度冷却してトレイを取り出し、分析用のサンプルを採取した後、再々度箱形の電気炉中に入れ、窒素流通雰囲気下１０℃／分で１０００℃まで昇温し、その温度で１時間保持して焼成処理を行い、炭素質負極材料を得た。
【００３４】
採取した最初の加熱処理後、及び酸化処理後の各サンプルは、セイコー電子社製の熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ３００を使用して、アルゴン流通雰囲気下１０００℃までの加熱減量、即ち加熱処理後のサンプルは６００℃までの加熱減量、酸化処理後のサンプルは６００〜１０００℃の間の加熱減量を測定した。また、酸化処理後のサンプルは、ＬＥＣＯ社（米国）製の酸素窒素同時分析装置ＴＣ−４３６で酸素含有量を測定した。
焼成処理後に得られた炭素質負極材料は、３５０℃、１時間の真空脱気処理（乾燥）を行った後、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭ社（米国）製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を使用して、液体窒素温度での窒素ガス吸着を行い、吸着等温線、ＢＥＴプロットを求めた。これを、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法で解析して１８Åまでのミクロポアを測定した。
【００３５】
また、比表面積は島津製作所社製のジェミニ２３６０を使用して、同じく液体窒素温度での窒素ガス吸着を行うＢＥＴ法によって測定した。
炭素の００２面の面間隔ｄ002、及びＣ軸方向の結晶子の大きさＬｃの測定は、理学電機製のＸ線回折装置ＲＴＮ２１００にて行い、学振１１７委員会法の解析により測定値を求めた。また、真比重は３０℃の恒温槽中、０.１％オレイン酸ナトリウム水溶液を置換媒とするピクノメーター法で測定した。
【００３６】
得られた炭素質負極材料は、図１に示す構成のセルを使用して、その充放電容量を測定した。
負極材料は、１０％のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をバインダーとして使用し、２０ｍｍφのステンレス金網上に圧着して負極１とした。対極としてはＬｉ金属箔を使用し、同じく２０ｍｍφのステンレス金網上に圧着して正極３とした。
【００３７】
電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた（図中、２はセパレータと電解液を示す）。なお、この電池の容量に関しては、正極に対して負極を十分に小さくしている。 図中、４はステンレス製の電池筐体、５は絶縁体（ポリテトラフルオロエチレン製）、６は充放電端子、７はシールパッキンである。
この電池を充電電流０.０５ｍＡ／ｃｍ2で、電圧（対Ｌｉ極）が０.００Ｖになるまで充電し、次いで、放電電流０.０５ｍＡ／ｃｍ2で１.５Ｖまでの放電を行って、容量（放電容量）と効率（放電容量／初充電容量）を測定した。
【００３８】
最初の加熱処理後のサンプルの、アルゴン流通雰囲気下６００℃までの加熱減量、及び酸化処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００〜１０００℃間の加熱減量と酸素含量、並びに得られた炭素質負極材料について、ミクロポア量測定、比表面積測定、結晶性測定、真比重測定、及び充放電容量測定をした結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
比較例１
実施例１で使用したものと同じセミコークスを、回転式衝撃粉砕機（オリエントミル）で粉砕し、３ｍｍの目開きのふるいで粗粒をカットして得た微粒を、実施例１と全く同じ処理を行った後、回転式衝撃粉砕機（サンプルミル）で粉砕し、４５μｍの目開きのふるいで粗粒をカットして平均粒度約１２〜１３μｍの炭素質負極材料を得た。
この炭素質負極材料について、実施例１と同様に、最初の加熱処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００℃までの加熱減量、及び酸化処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００〜１０００℃間の加熱減量と酸素含量の測定、並びに得られた炭素質負極材料について、ミクロポア量測定、比表面積測定、結晶性測定、真比重測定、及び充放電容量測定を行い、その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
比較例２
実施例１で使用した揮発分量２２.３重量％の、平均粒径１４.１μｍのセミコークス微粉を、酸化処理温度を３１０℃とする以外は、実施例１と全く同じ処理を行って炭素質負極材料を得た。
この炭素質負極材料について、実施例１と同様に、最初の加熱処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００℃までの加熱減量、及び酸化処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００〜１０００℃間の加熱減量と酸素含量の測定、並びに得られた炭素質負極材料について、ミクロポア量測定、比表面積測定、結晶性測定、真比重測定、及び充放電容量測定を行い、その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
実施例２
揮発分が３２.２重量％である、コールタール系の残渣ハードピッチを、回転式衝撃粉砕機（サンプルミル）で粉砕し、４５μｍの目開きのふるいで粗粒をカットして得た平均粒度１２.７μｍの微粉を、ステンレス製のトレイ中に１０ｍｍの厚さで入れ、箱形の電気炉中で、窒素流通雰囲気下、１０℃／分で４５０℃まで昇温し、その温度で１時間保持して最初の加熱処理を行った。
一旦冷却してトレイを取り出し、分析用のサンプルを採取した後、再び箱形の電気炉中に入れ、空気流通雰囲気下１０℃／分で２６０℃まで昇温し、その温度で１時間保持して酸化処理を行った。
再度冷却してトレイを取り出し、分析用のサンプルを採取した後、再々度箱形の電気炉中に入れ、窒素流通雰囲気下１０℃／分で１０００℃まで昇温し、その温度で１時間保持して焼成処理を行い、炭素質負極材料を得た。
この炭素質負極材料について、実施例１と同様に、最初の加熱処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００℃までの加熱減量、及び酸化処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００〜１０００℃間の加熱減量と酸素含量の測定、並びに得られた炭素質負極材料について、ミクロポア量測定、比表面積測定、結晶性測定、真比重測定、及び充放電容量測定を行い、その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
比較例３
窒素流通雰囲気下、４５０℃で１時間の加熱処理を行わなかった以外は、実施例２と全く同じ処理を行って炭素質負極材料を得た。
この炭素質負極材料について、実施例１と同様に、原料ハードピッチのアルゴン流通雰囲気下６００℃までの加熱減量、及び酸化処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００〜１０００℃間の加熱減量と酸素含量の測定、並びに得られた炭素質負極材料について、ミクロポア量測定、比表面積測定、結晶性測定、真比重測定、及び充放電容量測定を行い、その結果を表４に示す。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストの炭素質材料から容易に、容量が大きく、かつ効率の高い非水系二次電池用の負極材を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水系二次電池の一例である、ボタン型非水電解液二次電池の断面説明図である。
【符号の説明】
１ 負極
２ セパレータおよび電解液
３ 正極
４ 電池筐体
５ 絶縁体
６ 充放電端子
７ シールパッキン
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池用炭素質負極材料、その製造方法並びに非水系二次電池に関するものである。より詳しくは、非水系二次電池用負極材料として特に好適な、特定のミクロポア分布量及び結晶構造を持ち、かつ低比表面積である炭素質材料、及びその製造方法並びに、小型軽量の電子機器用として有用なリチウムイオン二次電池をはじめとする非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の小型軽量化や高機能化の点から、繰り返し使用可能な二次電池の需要が高まってきている。この様な要求に合致する電池として、省電力化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池に替わるニッケル−水素系やリチウム系のクリーンな非水系電池、特に軽量化、高電圧の点からリチウムイオン二次電池が注目され、実用化されるに至っている。初期の電池では負極にリチウム金属を用いたが、充放電によってデンドライトを生成し、内部短絡を引き起こすという問題があった。その後、リチウム金属に代えて、リチウムイオンを吸収、放出することのできる材料の開発が行われ、コークス等や天然黒鉛等の炭素質あるいは黒鉛質の材料が主に使われる様になっている（特開平２−９０８６３号、特開平１−２２１８５９号、特開昭６３−１２１２５７号公報参照）。
炭素質材料及び黒鉛系材料の中でも、比較的低温で、例えば１５００℃以下の温度で焼成された炭素質材料を用いたものは低コスト、高容量という点で有望視されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、炭素質材料は、比較的安価で安全性が高く初期充電量は高いものの、その後の充放電容量は、炭素黒鉛系材料の理論容量として提唱されている値（３７２ｍＡｈ／ｇ）の２／３程度で、電池を作成しても充放電容量、効率が充分満足するものではなく、改良が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための方法として、炭素質原料、材料に酸化処理を加えることが提案されているが（特公昭５３−３１１１６号、特開平３−２５２０５３号、特開平６−８９７２１号、特開平７−６９６１１、特開平８−９６７９６号公報参照）、炭素質原料、材料に反応性の高い、例えば、石油ピッチを使わなければならなかったり、煩雑な工程を経ねばならなかったり、必ずしも効果が大きくなかったり、というような問題があった。また、酸化処理を行うと最終的に得られる炭素質材料の結晶性が劣ったものとなり、それに伴って真比重も低くなるので、電池にしたときの重量あたりの充放電容量で不利になるといった問題もあった。
【０００５】
本発明者等は、種々検討を行った結果、炭素質原料、材料には酸化処理によって充放電容量、効率を向上させるのに適した性状範囲があること、又、適性の限定された性状範囲にある原料、材料から、酸化はされやすいものの酸化処理の効果の発現に結びつかない不要成分を除去することで特定の成分だけに濃縮されたものとなし、この特定の成分に対して特定の条件での酸化処理を加えれば最大の充放電容量、効率向上効果が得られることを知得した。更に、このような処理をすれば、例えば、反応性の低いコールタール系の炭素質原料でも大きな効果が得られ、また、こうして得た炭素質負極材料が、特定のミクロポアの分布量を持ち、かつ低比表面積であり、加えて結晶性の低下が小さく、比較的に高真比重であることを見出して、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、下記（１）〜（３）の特性を有することを特徴とする非水系二次電池用炭素質負極材料
（１）窒素ガスのＢＥＴ吸着法による
▲１▼ ミクロポア分布は直径８Å未満のポアが２×１０-4ｃｃ／ｇ以上であり、直径８〜１８Åのポアが１５×１０-4ｃｃ／ｇ以下であること、
▲２▼ 比表面積が０.１〜４ｍ2／ｇであること、
（２）Ｘ線回折法によって求められる、炭素の（002）面の面間隔ｄ002が３.４０〜３.５５Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５〜５０Åであること、
（３）真比重が１.７〜２.１５の範囲にあること
及び該材料を負極材料として用いた非水系二次電池、特にリチウム二次電池並びに微粉状炭素質前駆体を特定の条件下加熱処理することよりなる該負極材料の製造方法に存する。
【０００７】
その製造方法は、揮発分を１０〜４５重量％含有する微粉状の炭素質前駆体を、不活性ガス雰囲気下で、場合により減圧下に３００〜６００℃の温度で、加熱後の該炭素質前駆体の不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱減量が１０重量％以下となるように加熱処理し、加熱処理後の炭素質前駆体を、酸化処理後の炭素質前駆体の酸素含有量が酸素原子の添加量として５〜１２重量％となるように酸化処理した後、不活性ガス雰囲気下に７００〜１５００℃で焼成処理すること（第一の製造方法）、或いは揮発分を１０〜４５重量％含有する微粉状の炭素質前駆体を、酸化性ガス雰囲気下に５０〜４００℃の温度で加熱し、次いで不活性ガス雰囲気下で、場合により減圧下に３００〜６００℃の温度で、加熱後の該炭素質前駆体の不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱減量が１０重量％以下となるように加熱処理し、加熱処理後の炭素質前駆体を、酸化処理後の炭素質前駆体の酸素含有量が酸素原子の添加量として５〜１２重量％となるように酸化処理した後、不活性ガス雰囲気下に７００〜１５００℃で焼成処理すること（第二の製造方法）を特徴とする方法であり、第一、二方法における酸化処理は、加熱処理後の微粉状炭素質前駆体を酸化性ガス雰囲気下５０〜４００℃の温度で加熱することにより行われ、酸化処理後の炭素質前駆体の酸素含有量が酸素原子の添加量として５〜１２重量％であり、且つ、不活性ガス雰囲気下６００〜１０００℃の間の加熱減量が４重量％以上となるまで行われることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる炭素質前駆体としては、例えば、コールタール、コールタールピッチ等の石炭系重質油、ＦＣＣ（流動接触分解）残渣油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の副生油）、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油や、さらにはナフタレンやアントラセン等の多環芳香族化合物を加熱熱処理して得られるタール状物質から蒸留等により軽質分を除去して得られるハードピッチ、あるいはディレードコーカー、オートクレーブ等により、軽度にコークス化したセミコークス等が挙げられる。いずれのものでも本発明の効果を得ることはできるが、特にコールタール系のハードピッチ乃至はセミコークスが、最大限の効果が得られるので好適に用いられる。
【０００９】
本発明におけるこの様な炭素質前駆体としては、その中に含まれる揮発分が好ましくは１０重量％以上４５重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以上３５重量％以下であるものが用いられる。炭素質前駆体の揮発分は、炭素質前駆体の炭素化度（低分子量芳香族縮合化合物から高分子量芳香族縮合化合物へと至る炭素化反応過程における重縮合度合い）を示す目安であり、揮発分が上記の範囲より少ないと炭素化度が進み過ぎているので酸化処理による酸素の付加反応が生じにくくなり、結果的に酸化処理の効果も充分に発現されない。
【００１０】
一方、揮発分が上記の範囲より多い場合は、酸素の付加反応は起こりやすくなるものの、付加された酸素は、付加した炭素質前駆体の炭素化度が低いために、本発明方法による酸化処理後の焼成処理の初期の段階で揮散してしまい、やはり酸化処理の効果を充分に発現できない。従って、本発明に使用する炭素質前駆体は特定範囲の揮発分を含有することが求められるが、この揮発分量の規定は、酸素の付加反応が起こりやすく、かつ焼成処理によって揮散することなく炭素化するのに適した、炭素質前駆体の平均的な重縮合度合いの規定を意味するのである。
【００１１】
本発明の特定のミクロポア分布、比表面積等の特性を有する炭素質負極材料は、上記の炭素質前駆体を粉砕し、得られた微粉状の炭素質前駆体を加熱処理して不要成分を除去することによって特定の成分だけに濃縮されたものとなし、その特定の成分に対し、特定の条件での酸化処理を施すことにより得ることができる。上記の如く前駆体の揮発分量の範囲を規定することによって、酸化処理で酸化されやすく、しかもその効果が発現されやすい炭素質前駆体の平均的な重縮合度合いを示した。しかし、この程度の揮発分を有する炭素質前駆体であっても、相対的には酸化はされやすいものの効果の発現に結びつかない成分が、少なくはなっているがまだ存在しているため、酸化処理の効果が最大限に発現されがたく、またこの成分が微量といえども焼成後に残存したり、あるいは焼成過程で沈積炭素化（ＣＶＤ反応）すると、酸化処理の効果による充放電容量、効率の発現を損ねるので、まず炭素質前駆体を加熱処理することにより不要成分として除去する。
【００１２】
この不要成分を除去するには、炭素質前駆体が塊粒状では行い難く微粉状であることが望ましいので加熱処理に先立ち、この炭素質前駆体を微粉砕化することが重要である。粉砕は、平均粒径が１０００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、また下限としては実用上１μｍ以上になる様に行われる。炭素質前駆体の持ちうる加熱溶融性、粉塵爆発の可能性のため微粉砕が困難な場合は、１０００μｍ以下で加熱処理を行い、後段の酸化処理の前に必要とする粒度への微粉砕を行っても良いが、最初に必要粒度への微粉砕を行っておくことが好ましい。粉砕方法、粒度調整のための分級等の操作自体は特に限定されるものでなく常法によって行われ、衝撃式粉砕機、衝突式粉砕機、磨砕式粉砕機等の粉砕機を使用して行なうことができる。また、分級についても、ふるいを始め、各種風力式分級機が使用できる。
【００１３】
本発明の第一の製造方法では、微粉砕した炭素質前駆体を、まず不活性ガス雰囲気下、必要に応じて減圧下に３００〜６００℃の温度で加熱して、加熱後の微粉状炭素質前駆体の不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱減量が１０％以下、好ましくは７％以下になるように加熱処理するが、特に不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱減量が７％以下で、かつ３００℃までの加熱減量が１％以下になるように処理するのが好ましい。なお、本明細書における、３００〜６００℃の加熱処理後の微粉状炭素質前駆体の不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱減量とは、セイコー電子社製の熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ３００を使用して、３００〜６００℃の加熱処理後の微粉状炭素質前駆体約１５ｍｇを、アルゴン０．５リットル／分流通下に、５℃／分の速度で１０００℃まで加熱して減量を測定した結果の内、６００℃までに起こった減量を調べた値である。
加熱処理後の炭素質前駆体は、次いで酸化処理し、その後不活性ガス雰囲気下に７００〜１５００℃で焼成処理する。
【００１４】
不活性ガス雰囲気下、３００〜６００℃の温度での最初の加熱処理は、電気炉、ロータリーキルン等によって行われ、特に制限されない。加熱処理は、炭素質前駆体の重縮合が進行しにくい温度で行われるのが好ましく３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃の温度で行われる。加熱処理時間は微粉の粒度、どの様な状態で加熱されるかによって異なってくるが、不要成分が除去されて加熱後の微粉状炭素質前駆体の不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱減量が１０％以下になるだけの時間で良く、通常５時間以下、多くは２時間以下である。
【００１５】
また、この加熱処理に際しては、不要成分の除去が行われやすい様に微粉を５０ｍｍ以下程度の薄い積層状態にしたり、攪拌等により微粉表面が常に気中にさらされる様にしたり、さらにはガスの送り込みによって流動層状態にするのが好適であり、大量のガスをスイープしたりして、除去される不要成分を積極的に取り除くことも好ましい。また、減圧下に加熱することは、より低温の、炭素質前駆体の重縮合が進行しにくい状態で、より効率的に不要成分の除去ができるので特に好ましい。
【００１６】
この加熱処理により、不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱で減量する成分として表される様な炭素質前駆体中の不要成分の大部分は除去される。不要成分が多量に存在すると、酸化処理での酸素の付加反応が遅れてしまうが、本発明方法では不要成分は大部分が除去されているので、酸化処理後の焼成処理において揮散することなく大部分が炭素化し、結果的に酸化処理の効果が高まって、充放電容量、効率の向上に繋がる成分が濃縮されて充分な酸化がなされるようになる。
【００１７】
本発明の第二の製造方法では、第一の製造方法での不活性ガス雰囲気下、３００〜６００℃の温度での加熱処理に先立ち、微粉砕した炭素質前駆体を、まず酸化性ガス雰囲気下５０〜４００℃の温度で加熱処理（以下、予備酸化処理という）を行う。予備酸化処理は、電気炉、ロータリーキルン、あるいは乾燥設備等により行われるが、特に制限されない。
加熱温度と時間は、微粉の粒度、加熱される状態等、及び使用する酸化性ガスの種類によって異なってくるが、空気を使用した場合では、通常２５０〜４００℃の温度で、３０分から３時間、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ハロゲン等を使用（併用）した場合では通常５０〜２００℃の温度で、１５分から１時間程度である。
【００１８】
この予備酸化処理により、炭素質前駆体は軽度に酸化されるが、重縮合度の低い不要成分がより酸化されやすく、加熱によってより除去されやすくなる構造（−Ｏ−結合等の化学結合形態）が不要成分中に生成されるため、続く不活性ガス雰囲気下、場合により減圧下での３００〜６００℃の加熱処理による不要成分の除去がより容易になる。
また、酸化性ガスとしてＮＯｘ、ＳＯｘ、ハロゲン等を使用（併用）した場合は、低温で酸化ができ、かつ酸化により軟化溶融温度が高まるので、加熱によって溶融しやすい炭素質前駆体の場合でも、微粉状を保ったまま後段の加熱処理、酸化処理、焼成処理ができるようになって、炭素質前駆体の選択範囲を広げることが可能になる。
【００１９】
この予備酸化処理に際しては、均一な酸化反応の進行、酸化反応熱の除去が行われやすいように、第一の製造方法における不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下での３００〜６００℃の加熱処理の場合と同様に、微粉を５０ｍｍ以下程度の薄い積層状態にしたり、攪拌等により微粉表面が常に気中にさらされる様にしたり、さらにはガスの送り込みによって流動層状態にするのが好適である。
この予備酸化処理が終了した炭素質前駆体は、引き続き第一の製造方法と同じ不活性ガス雰囲気下、場合により減圧下での３００〜６００℃の加熱処理が行われ、その後、酸化処理、不活性ガス雰囲気下、７００〜１５００℃での焼成処理に付される。
【００２０】
第一の製造方法及び第二の製造方法において、不活性ガス雰囲気下、場合により減圧下での３００〜６００℃の加熱処理を行った炭素質前駆体は、次いで酸化性ガス雰囲気下５０〜４００℃の温度で加熱を行う酸化処理が実施される。酸化処理は、電気炉、ロータリーキルン、あるいは乾燥設備等により行われるが、特に制限されない。
酸化処理の加熱温度と時間は、微粉の粒度、加熱される状態等、及び使用する酸化性ガスの種類によって異なってくるが、酸化処理後の炭素質前駆体の酸素含有量が酸素原子の添加量として５〜１２重量％の範囲、好ましくは６〜１０重量％になり、且つ、その不活性ガス雰囲気下、６００〜１０００℃の間の加熱減量が４重量％以上、好ましくは７％以上になるまでの時間で良く、空気を使用した場合では、通常２５０〜４００℃の温度で、３０分から１０時間、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ハロゲン等を使用（併用）した場合では、通常５０〜２００℃の温度で、１５分から３時間程度である。勿論、この範囲に限定されるものではなく、必要とされる処理の程度に応じて適宜選択されるべきものであることは言うまでもない。
なお、ここに言う酸化処理後の微粉状炭素質前駆体の、不活性ガス雰囲気下６００℃〜１０００℃の間の加熱減量とは、セイコー電子社製の熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ３００を使用して、酸化処理後の微粉状炭素質前駆体約１５ｍｇを、アルゴン０．５リットル／分流通下に、５℃／分の速度で１０００℃まで加熱して減量を測定した結果の内、６００℃〜１０００℃の間に起こった減量を調べた値である。
【００２１】
また、この酸化処理に際しては、均一な酸化反応の進行、酸化反応熱の除去が行われやすい様に、微粉を５０ｍｍ以下程度の薄い積層状態にしたり、攪拌等により微粉表面が常に気中にさらされる様にしたり、さらにはガスの送り込みによって流動層状態にするのが好適である。
【００２２】
この酸化処理により、炭素質前駆体内には酸素原子による結合が生成されるが、酸化反応性の高い重縮合度の低い不要成分は、それ以前の処理により既にほとんど除去されているために、結合は、炭素質前駆体を構成する炭素質微結晶前駆体（加熱処理により最終的には黒鉛結晶へと変化して行く多環芳香族縮合体の積層構造）の間に多くは生成する。この結合は、不活性ガス雰囲気下６００〜１０００℃間の加熱減量で表される様に、後段の焼成処理による炭素化反応の後期まで残るため、炭素化反応による炭素質微結晶の結合再配列（より大きなサイズの結晶への変化）が抑制され、リチウムが吸蔵される微結晶間の空隙、すなわちミクロポアの量が増えるものと考えられる。
【００２３】
酸化の程度が炭素質負極材のミクロポア構造に影響するので、酸化の程度は厳密に制御される必要があり、酸化の程度が低いと（酸素原子の添加量が５重量％未満）リチウムが吸蔵されるミクロポアの生成量が不足し、酸化の程度が高過ぎると（酸素原子の添加量が１２％より大）賦活されて、リチウムが吸蔵されるミクロポアの量も増えるものの、リチウムが吸蔵されるミクロポアの失活を招くより大きなサイズのミクロポアの量も増えてしまう。
【００２４】
酸化処理を行った炭素質前駆体は、最後に不活性ガス雰囲気下で、７００〜１５００℃の温度で加熱する焼成処理を行い、本発明の炭素質負極材料を得る。焼成は電気炉、ロータリーキルン等によって行われ、特に制限はない。
焼成は、実質的に不活性雰囲気であることが必要であり、好ましくは８００〜１２００℃の温度、さらに、目的の電池特性により異なるが、より好ましくは１０００〜１２００℃の温度で行われる。加熱処理時間は、加熱される温度での炭素化反応が実質的に終了するだけの時間で良く、通常１５分から２時間の範囲である。
【００２５】
この焼成処理に際しては、微粉を５０ｍｍ以下程度の薄い積層状態にしたり、攪拌等により微粉表面が気中にさらされる様にしたり、さらにはガスの送り込みによって流動層状態にするのが最初の加熱処理、酸化処理後も残った重縮合度の低い成分を、焼成処理の早期に速やかに脱離させるためにも好ましい。また、減圧下に加熱したり、大量のガスをスイープしたりすることも同様に意味で好ましい。
【００２６】
焼成処理の段階では、重縮合度が低く、焼成処理の際には大部分揮散してしまう様な成分は既にほとんど除去されているために、焼成による炭素化反応時に起こる、揮散成分の揮散圧力と炭素化収縮圧力の相互作用による炭素質骨格構造でのミクロンからサブミクロンオーダーの亀裂やポアの生成は抑制され、しかも収縮圧力が勝ってこれらの亀裂やポアを押しつぶしてしまうために、最終的に焼成処理された炭素質負極材料の比表面積は小さく、リチウムを吸蔵できるポアと繋がってしまうとリチウムを吸蔵できるポアの失活を招く、より大きなサイズのミクロポアの量も、先に過剰な酸化をしない限り増えないものと考えられる。
また、前述の炭素質前駆体の酸化処理は、加熱処理後の重縮合度が進みある程度の積層構造ができていると考えられる成分が濃縮された段階で行われるために、焼成処理の段階での結晶性の発達が著しく劣ることはなく、従来提唱されてきた酸化処理による炭素質材料に比べて、本発明の炭素質材料は高い結晶性を示す様になる。
【００２７】
本発明の製造方法により得られる炭素質負極材料微粉は、リチウムの吸蔵に適した直径８Å未満のポアが２×１０-4ｃｃ／ｇ以上存在し、リチウムの吸蔵に適した８Å以下のミクロポアの失活を招く、より大きなサイズの直径８〜１８Åのポアが１５×１０-4ｃｃ／ｇ以下となっている。また、大きいと電池の不可逆容量（効率）等を悪化させると考えられる、比表面積が０.１〜４ｍ2／ｇの小さな値となっている。更に、Ｘ線回折法で求められる炭素の（002）面の面間隔ｄ002が３.４０〜３.５５Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５〜５０Åの値となり、真比重が１.７〜２.１５の範囲となっている。
なお、ミクロポアの大きさ、量は窒素ガスのＢＥＴ吸着法によって測定することができ、その様な装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭ社製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１が挙げられる。
【００２８】
この様にして得られた本発明の炭素質負極材料は、リチウムイオン二次電池等非水系二次電池の負極材として用いられる。
負極材として用いる場合は、前記炭素質材料を、バインダー、溶媒（支持媒）等と混合してペースト化し、これを銅、ニッケル等の金属箔上に塗布した後、乾燥、加圧プレス等を行う。
【００２９】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）や、ＳＢＲやＮＢＲ等の合成ゴム等が用いられる。また、溶媒（分散媒）としては、通常はバインダーを溶解する有機溶剤が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸メチル等が用いられる。合成ゴム等をバインダーとする場合は、分散剤、増粘剤等を加えた水を分散媒とすることもある。
【００３０】
正極材及び非水溶媒中に電解質を溶解させてなる電解液については、従来非水系二次電池に用いられているもので良く特に限定されない。
具体的には、正極材としては、ＬｉＣｏＯ2、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｎ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ8、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等が、又電解質としてはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられ、電解質を溶解する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン等、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。
【００３１】
セパレータは、電池の内部抵抗を小さくするために多孔体が好適であり、ポリエチレンやポリプロピレン等の多孔性フィルムや不織布、あるいはガラスフィルターなどの耐有機溶媒性材料のものが用いられる。
これらの負極、正極、電解液及びセパレータは、例えばステンレススチール又はこれにニッケルメッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。
電池構造としては、帯状の正極、負極をセパレータを介して渦巻き状にしたスパイラル構造又はボタン型ケースにペレット状の正極、円盤状の負極をセパレータを介して挿入する方法などが採用される。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下実施例によって限定されるものではない。
実施例１
揮発分が約１６〜２２重量％の範囲にある、表１に示す３種のコールタール系のセミコークスを、それぞれ回転式衝撃粉砕機（サンプルミル）で粉砕し、４５μｍの目開きのふるいで粗粒をカットして得た平均粒度約１４μｍの微粉を、ステンレス製のトレイ中に１０ｍｍの厚さで入れ、箱形の電気炉中で、窒素流通雰囲気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、その温度で１時間保持して最初の加熱処理を行った。
【００３３】
一旦冷却してトレイを取り出し、分析用のサンプルを採取した後、再び箱形の電気炉中に入れ、空気流通雰囲気下１０℃／分で２６０℃まで昇温し、その温度で１時間保持して酸化処理を行った。
再度冷却してトレイを取り出し、分析用のサンプルを採取した後、再々度箱形の電気炉中に入れ、窒素流通雰囲気下１０℃／分で１０００℃まで昇温し、その温度で１時間保持して焼成処理を行い、炭素質負極材料を得た。
【００３４】
採取した最初の加熱処理後、及び酸化処理後の各サンプルは、セイコー電子社製の熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ３００を使用して、アルゴン流通雰囲気下１０００℃までの加熱減量、即ち加熱処理後のサンプルは６００℃までの加熱減量、酸化処理後のサンプルは６００〜１０００℃の間の加熱減量を測定した。また、酸化処理後のサンプルは、ＬＥＣＯ社（米国）製の酸素窒素同時分析装置ＴＣ−４３６で酸素含有量を測定した。
焼成処理後に得られた炭素質負極材料は、３５０℃、１時間の真空脱気処理（乾燥）を行った後、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭ社（米国）製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を使用して、液体窒素温度での窒素ガス吸着を行い、吸着等温線、ＢＥＴプロットを求めた。これを、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法で解析して１８Åまでのミクロポアを測定した。
【００３５】
また、比表面積は島津製作所社製のジェミニ２３６０を使用して、同じく液体窒素温度での窒素ガス吸着を行うＢＥＴ法によって測定した。
炭素の００２面の面間隔ｄ002、及びＣ軸方向の結晶子の大きさＬｃの測定は、理学電機製のＸ線回折装置ＲＴＮ２１００にて行い、学振１１７委員会法の解析により測定値を求めた。また、真比重は３０℃の恒温槽中、０.１％オレイン酸ナトリウム水溶液を置換媒とするピクノメーター法で測定した。
【００３６】
得られた炭素質負極材料は、図１に示す構成のセルを使用して、その充放電容量を測定した。
負極材料は、１０％のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をバインダーとして使用し、２０ｍｍφのステンレス金網上に圧着して負極１とした。対極としてはＬｉ金属箔を使用し、同じく２０ｍｍφのステンレス金網上に圧着して正極３とした。
【００３７】
電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた（図中、２はセパレータと電解液を示す）。なお、この電池の容量に関しては、正極に対して負極を十分に小さくしている。 図中、４はステンレス製の電池筐体、５は絶縁体（ポリテトラフルオロエチレン製）、６は充放電端子、７はシールパッキンである。
この電池を充電電流０.０５ｍＡ／ｃｍ2で、電圧（対Ｌｉ極）が０.００Ｖになるまで充電し、次いで、放電電流０.０５ｍＡ／ｃｍ2で１.５Ｖまでの放電を行って、容量（放電容量）と効率（放電容量／初充電容量）を測定した。
【００３８】
最初の加熱処理後のサンプルの、アルゴン流通雰囲気下６００℃までの加熱減量、及び酸化処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００〜１０００℃間の加熱減量と酸素含量、並びに得られた炭素質負極材料について、ミクロポア量測定、比表面積測定、結晶性測定、真比重測定、及び充放電容量測定をした結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
比較例１
実施例１で使用したものと同じセミコークスを、回転式衝撃粉砕機（オリエントミル）で粉砕し、３ｍｍの目開きのふるいで粗粒をカットして得た微粒を、実施例１と全く同じ処理を行った後、回転式衝撃粉砕機（サンプルミル）で粉砕し、４５μｍの目開きのふるいで粗粒をカットして平均粒度約１２〜１３μｍの炭素質負極材料を得た。
この炭素質負極材料について、実施例１と同様に、最初の加熱処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００℃までの加熱減量、及び酸化処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００〜１０００℃間の加熱減量と酸素含量の測定、並びに得られた炭素質負極材料について、ミクロポア量測定、比表面積測定、結晶性測定、真比重測定、及び充放電容量測定を行い、その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
比較例２
実施例１で使用した揮発分量２２.３重量％の、平均粒径１４.１μｍのセミコークス微粉を、酸化処理温度を３１０℃とする以外は、実施例１と全く同じ処理を行って炭素質負極材料を得た。
この炭素質負極材料について、実施例１と同様に、最初の加熱処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００℃までの加熱減量、及び酸化処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００〜１０００℃間の加熱減量と酸素含量の測定、並びに得られた炭素質負極材料について、ミクロポア量測定、比表面積測定、結晶性測定、真比重測定、及び充放電容量測定を行い、その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
実施例２
揮発分が３２.２重量％である、コールタール系の残渣ハードピッチを、回転式衝撃粉砕機（サンプルミル）で粉砕し、４５μｍの目開きのふるいで粗粒をカットして得た平均粒度１２.７μｍの微粉を、ステンレス製のトレイ中に１０ｍｍの厚さで入れ、箱形の電気炉中で、窒素流通雰囲気下、１０℃／分で４５０℃まで昇温し、その温度で１時間保持して最初の加熱処理を行った。
一旦冷却してトレイを取り出し、分析用のサンプルを採取した後、再び箱形の電気炉中に入れ、空気流通雰囲気下１０℃／分で２６０℃まで昇温し、その温度で１時間保持して酸化処理を行った。
再度冷却してトレイを取り出し、分析用のサンプルを採取した後、再々度箱形の電気炉中に入れ、窒素流通雰囲気下１０℃／分で１０００℃まで昇温し、その温度で１時間保持して焼成処理を行い、炭素質負極材料を得た。
この炭素質負極材料について、実施例１と同様に、最初の加熱処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００℃までの加熱減量、及び酸化処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００〜１０００℃間の加熱減量と酸素含量の測定、並びに得られた炭素質負極材料について、ミクロポア量測定、比表面積測定、結晶性測定、真比重測定、及び充放電容量測定を行い、その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
比較例３
窒素流通雰囲気下、４５０℃で１時間の加熱処理を行わなかった以外は、実施例２と全く同じ処理を行って炭素質負極材料を得た。
この炭素質負極材料について、実施例１と同様に、原料ハードピッチのアルゴン流通雰囲気下６００℃までの加熱減量、及び酸化処理後のサンプルのアルゴン流通雰囲気下６００〜１０００℃間の加熱減量と酸素含量の測定、並びに得られた炭素質負極材料について、ミクロポア量測定、比表面積測定、結晶性測定、真比重測定、及び充放電容量測定を行い、その結果を表４に示す。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストの炭素質材料から容易に、容量が大きく、かつ効率の高い非水系二次電池用の負極材を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水系二次電池の一例である、ボタン型非水電解液二次電池の断面説明図である。
【符号の説明】
１ 負極
２ セパレータおよび電解液
３ 正極
４ 電池筐体
５ 絶縁体
６ 充放電端子
７ シールパッキン
Claims (8)
- 下記（１）〜（３）の特性を有することを特徴とする非水系二次電池用炭素質負極材料。
（１）窒素ガスのＢＥＴ吸着法による
▲１▼ ミクロポア分布は直径８Å未満のポアが２×１０-4ｃｃ／ｇ以上であり、直径８〜１８Åのポアが１５×１０-4ｃｃ／ｇ以下であること、
▲２▼ 比表面積が０.１〜４ｍ2／ｇであること、
（２）Ｘ線回折法によって求められる、炭素の（002）面の面間隔ｄ002が３.４０〜３.５５Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５〜５０Åであること、
（３）真比重が１.７〜２.１５の範囲にあること。 - 平均粒度が１００μｍ以下である微粉状体であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用炭素質負極材料。
- 揮発分を１０〜４５重量％含有する微粉状の炭素質前駆体を、不活性ガス雰囲気下に３００〜６００℃の温度で、加熱後の該炭素質前駆体の不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱減量が１０重量％以下となるように加熱処理し、加熱処理後の炭素質前駆体を、酸化処理後の炭素質前駆体の酸素含有量が酸素原子の添加量として５〜１２重量％となるように酸化処理した後、不活性ガス雰囲気下に７００〜１５００℃で焼成処理することを特徴とする請求項１または２記載の非水系二次電池用炭素質負極材料の製造方法。
- 揮発分を１０〜４５重量％含有する微粉状の炭素質前駆体を、酸化性ガス雰囲気下に５０〜４００℃の温度で加熱し、次いで不活性ガス雰囲気下に３００〜６００℃の温度で、加熱後の該炭素質前駆体の不活性ガス雰囲気下６００℃までの加熱減量が１０重量％以下となるように加熱処理し、加熱処理後の炭素質前駆体を、酸化処理後の炭素質前駆体の酸素含有量が酸素原子の添加量として５〜１２重量％となるように酸化処理した後、不活性ガス雰囲気下に７００〜１５００℃で焼成処理することを特徴とする請求項１または２記載の非水系二次電池用炭素質負極材料の製造方法。
- 炭素質前駆体の不活性ガス雰囲気下、３００〜６００℃の温度での加熱処理を減圧下で行うことを特徴とする請求項３又は４に記載の非水系二次電池用炭素質負極材料の製造方法。
- 酸化処理は、加熱処理後の微粉状炭素質前駆体を酸化性ガス雰囲気下５０〜４００℃の温度で加熱することにより行われ、酸化処理後の炭素質前駆体の酸素含有量が酸素原子の添加量として５〜１２重量％であり、且つ、不活性ガス雰囲気下６００〜１０００℃の間の加熱減量が４重量％以上となるまで行われることを特徴とする請求項３又は４記載の非水系二次電池用炭素質負極材料の製造方法。
- 微粉状炭素質前駆体がコールタール系原料からなることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか一項記載の非水系二次電池用炭素質負極材料の製造方法。
- 請求項１または２記載の非水系二次電池用炭素質負極材料を負極材料として用いることを特徴とする非水系二次電池。
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