JP4281099B2 - 金属炭素複合体粒子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池、その負極、負極材料並びに前記負極材料に好適な金属炭素複合体粒子に関し、さらに詳しくは、高い容量、エネルギー密度を有し、安全性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池、その負極、負極材料並びに前記負極材料に好適な金属炭素複合体粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の分野では、機器を携帯使用する要望の高まりと共に、機器の小型軽量化が進んでいる。このため、高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池の開発が要求されている。この要求を満たす二次電池の候補としてリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、鉛畜電池、ニッケル水素電池に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有し、しかも軽量である。リチウム二次電池の負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、炭素、黒鉛が検討、或いは使用されている。金属リチウムは最も高いエネルギー密度を実現するが、負極表面にリチウムがデンドライト析出し、正極との内部短絡や電解液に対する高い反応活性のため、電池寿命や安全性の点で問題がある。Ｌｉ−ＰｂやＬｉ−Ａｌ等のリチウム合金はこれらの問題が大幅に改善されるが、充放電サイクルに伴う粒子の崩壊・微粉化の問題があり、十分な電池寿命は得られていない。
【０００３】
炭素又は黒鉛は上記のリチウムのデンドライト析出が無いか、或いは少なく、また充放電サイクルに伴う粒子の崩壊が無いか、或いは少ないため、現在、リチウム二次電池負極材料として使用されている。しかしながら、これらの材料の放電容量は増加に関して多くの努力が払われてはいるものの、現状、金属材料と比較して著しく低いという問題を有している。
【０００４】
リチウムと合金形成可能な金属を負極材に用いたときの充放電サイクル寿命の改善を目的として、リチウムと合金形成可能な金属を異種材料と複合化する検討が進められている。例えば、（１）特開平４−２４９８６２号公報では、リチウム或いはリチウム合金からなる負極の導電剤として比表面積が１〜２００m２/g、好ましくは５〜５０m２/gの炭素材料を用いることが提案されている。また、（２）特開平４−２５９７６４号公報では、金属粉末と炭素粉末と結着剤からなる負極に少なくとも１種以上のリチウムと合金化しない金属を添加することが提案されている。また、（３）特開平６−３１８４５４号公報では、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる鱗片状の金属もしくは合金の粉末と鱗片状の炭素粉末と結着剤の混合物を含む負極を用いることが提案されている。
【０００５】
また、（４）特開平６−２９０７７２号公報では、アルカリ金属合金粉末、炭素粉末及び有機重合体と金属集電体からなる負極において、該炭素粉末の比表面積及び負極に占める割合を特定することが提案されている。また、（５）特開平７−３２６３４０号公報では、Ｌｉ又はＬｉ合金を母材とする繊維中にカーボン粉末を分散させた材料と提案している。また、（６）特開平６−２７９１１２号公報では、アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および／またはアルカリ金属の合金の粒子をｄ００２が３．３７Å以上の炭素質物の内部に包含した粒子状複合材、或いはアルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および／またはアルカリ金属の合金の粒子とｄ００２が３．３７〜３．８０Åの炭素質粒子をｄ００２が３．４０Å以上の炭素質物で包含した粒子状複合材を提案している。
【０００６】
これらの提案中、前記（１）、（２）、（３）及び（４）の方法では、炭素は主として導電剤を目的に添加されており、またその添加の手法は単なる混合であり、本発明のような複合材の作製を意図していない。前記（５）ではＬｉ又はＬｉ合金の内部にカーボン粒子が分散されている構造であり、本発明の製造方法及び得られる複合材料の構成とは明らかに異なる。前記（６）では炭素質中に金属粒子と共に包含されている炭素質粒子は記載されているその面間隔値（ｄ００２）及び結晶子サイズから見て結晶性の低い炭素であり、本発明で提案しているような結晶性の高い黒鉛を含んでおらず、またその製造法においても金属粒子を黒鉛凝集体中に埋設するという工程を含んでいない。以上のような提案が為されているが、リチウムと合金形成可能な金属を負極材料に用いた時の充放電サイクル寿命の改善は十分ではなく、一層の改善が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属を負極材料に用いた時の高い容量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善された負極材料として好適に用いられる金属炭素複合体粒子を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属粒子が複数相の炭素中に埋設され、前記炭素は黒鉛及び非晶質炭素を含むものである金属炭素複合体粒子であって、金属粒子を埋設した黒鉛粒子及び金属粒子を含まない黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造である金属炭素複合体粒子に関する。本発明は、前記の金属粒子を埋設した黒鉛粒子の平均粒子径が、前記の金属粒子を含まない黒鉛粒子の平均粒子径より小さいものである金属炭素複合体粒子に関する。
【０００９】
また本発明は、前記の金属粒子を埋設した黒鉛粒子が、金属粒子と黒鉛粒子の凝集体であって金属粒子を内包するものである金属複合体粒子に関する。また本発明は、前記の金属粒子が、リチウムと合金可能な金属粒子である金属炭素複合体粒子に関する。また本発明は、平均粒子径が１〜６０μｍである前記の金属炭素複合体粒子に関する。また本発明は、含まれる金属粒子の平均粒子径が０．１〜２０μｍである前記の金属炭素複合体粒子に関する。また本発明は、含まれる金属粒子が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかである金属炭素複合体粒子に関する。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の金属炭素複合体粒子は、金属粒子が複数相の炭素中に埋設され、前記炭素は黒鉛の相及び非晶質炭素の相を含むものである。ここで、金属粒子は完全に埋設されていることが好ましいが、その一部が表面に露出しているものも本発明に含まれる。また本発明の複合体粒子とは、金属、黒鉛及び非晶質炭素の３成分が一体化し１つの粒子を形成する構造を有するものであり、各成分が単に混在する状態は含まれない。
【００１４】
本発明の金属炭素複合体粒子の詳細な構造の例としては、例えば、金属粒子と黒鉛粒子が非晶質炭素を介して凝集し一体化した構造の粒子、金属粒子が黒鉛粒子中に埋設され、その黒鉛粒子が非晶質炭素の層により被覆されている構造の粒子、金属粒子を埋設した複数の黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造の粒子、金属粒子を埋設した黒鉛粒子及び金属粒子を含まない黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造の粒子などが挙げられる。これらの構造は、電子顕微鏡写真により確認することが可能である。
【００１５】
これらの構造の中で、金属粒子及び黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造の粒子、金属粒子を埋設した複数の黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造の粒子、並びに、金属粒子を埋設した黒鉛粒子及び金属粒子を含まない黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造の粒子が、良好なサイクル寿命を得るという点で好ましい。
【００１６】
前記金属粒子としては、リチウム二次電池用負極材料とする場合、リチウムと合金形成可能な金属粒子が好ましく、そのような金属粒子を構成する元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔが高い放電容量が得られるため好ましい。粉末の取扱い、コストの点からＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉがより好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅがさらに好ましい。金属粒子は、上記元素単体でも、上記元素を含む合金であっても、あるいは上記元素単体で構成された粒子の混合粒子であってもよい。また、作製された金属炭素複合体粒子中での金属粒子の平均粒子径は２０μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超えると、電池のサイクル寿命が低下する傾向にある。平均粒子径が小さくなると負極用材料としての特性が向上する傾向が見られるが、平均粒子径が小さくなりすぎると大気中で激しく酸化し、取扱いが困難となるため金属粒子の平均粒子径は０．１〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜３μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００１７】
上記のような金属粒子の平均粒子径は、製造工程中で金属粒子の平均粒子径の変化はほとんど無いため、予め上記範囲のサイズに粉砕した金属粒子を使用することで達成することができる。なお、ここで粒子の平均粒子径は、レーザー回折粒子径測定装置（例えば、島津製作所(株)製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ。実施例ではこの装置を使用した。）により測定することができる。
【００１８】
本発明の金属炭素複合体粒子は、黒鉛を含むので、その製造原料として、黒鉛粒子を用いることが好ましい。この黒鉛粒子の広角Ｘ線回折で測定される（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３７nm以下であることが好ましく、これは高度に黒鉛化が進んだ黒鉛である。ｄ００２がこの値を超える場合、得られる複合体を用いた電池のサイクル特性が低下する傾向にある。
【００１９】
また、用いる黒鉛粒子の不純物含有量は２０００ppm以下であることが好ましい。不純物含有量がこの値を越えると、得られた複合体粒子の充放電効率が低下する傾向にある。なお、不純物含有量は、黒鉛粒子を酸化性雰囲気中９００℃で加熱し灰化した際の残留灰分量として測定される。このような高純度の黒鉛粒子は、公知の方法、例えば、２８００℃以上の高温で熱処理する方法、真空雰囲気またはハロゲンガス含有雰囲気中で熱処理する方法、弗酸などを用いた湿式処理する方法等の方法で作製できる。
【００２０】
用いる黒鉛粒子の平均粒子径は４０μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径が大きい場合、得られる複合体の平均粒子径も大きくなり、集電体に複合体を含むスラリーを塗布して電極を作製する場合、電極表面に凸凹が発生し易いという問題が起こることがある。黒鉛粒子としては、上記の要件を満足するものであれば、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛炭素繊維、気相成長炭素繊維等のいずれも採用できる。
【００２１】
本発明の金属炭素複合体粒子は、非晶質炭素を含む。ここでいう非晶質炭素とは、無定形炭素とも呼ばれ、前記黒鉛部分とは異なり、結晶の発達の程度の低い炭素の部分をいう。その種類として、低黒鉛化炭素と称される高温処理すれば高黒鉛炭素となるような易黒鉛化炭素の低温処理品（黒鉛と比較して、ｄ００２が大きく、Ｌｃ及びＬａが小さいもの）及び高温処理しても高黒鉛化炭素とならない難黒鉛化炭素を含む。
【００２２】
この非晶質炭素の製造法に特に制限はないが、炭素前駆体を炭素化することが好ましい。炭素前駆体としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、タール類、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）等のアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が使用できる。
【００２３】
これらの炭素前駆体と金属粒子、黒鉛粒子との混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下で炭素前駆体、金属粒子、黒鉛粒子を混練することによって行うことができる。また炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、炭素前駆体を溶解した溶液中に金属粒子と黒鉛粒子を分散、混合し、次いで溶媒を除去することによって行うことができる。
【００２４】
本発明の金属炭素複合体粒子の製造法は特に制限されないが、次に示す方法が好ましい方法として挙げられる。
（１）金属粒子と黒鉛粒子を炭素前駆体と混合し、炭素前駆体を炭素化する方法。
（２）金属粒子を埋設した黒鉛粒子を作製し、次いで炭素前駆体と混合し、炭素前駆体を炭素化する方法。
（３）金属粒子を埋設した黒鉛粒子を作製し、次いでこれと、炭素前駆体と、金属粒子を含まない黒鉛粒子とを混合し、炭素前駆体を炭素化する方法。
【００２５】
まず上記（１）の方法について詳述する。上記（１）の方法では、前記炭素前駆体と金属粒子及び黒鉛粒子を混合するが、その混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下で炭素前駆体、金属粒子、黒鉛粒子を混練することによって行うことができる。また炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、炭素前駆体を溶解した溶液中に金属粒子と黒鉛粒子を分散、混合し、次いで溶媒を除去することによって行うことができる。用いる溶媒は炭素前駆体を溶解できるものであれば特に制限なく使用できる。例えば炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合にはキノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化ビニルを用いる場合にはテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用できる。
【００２６】
ついで、得られた金属粒子、黒鉛粒子及び炭素前駆体からなる複合材を加熱し、炭素前駆体を炭素化する。この炭素化に先立って、金属粒子、黒鉛粒子及び炭素前駆体からなる複合材を一旦解砕することができる。この解砕にはカーターミル、ピンミル等の粉砕機が用いられる。また更に風力式、機械式の分級機を用いた分級処理を行ってもよい。炭素前駆体として各種ピッチ及びタールを用いた場合には、ピッチ系炭素繊維の製造で公知の不融化処理を行うことができ、これにより炭素化過程での粒子の融着を抑制できる。
【００２７】
本発明の各製造法において、炭素前駆体の炭素化温度は８００〜１２００℃とすることが好ましい。炭素化温度が８００℃未満であると、炭素前駆体由来の非晶質炭素の不可逆容量が大きく、またサイクル特性が悪いため、電池の特性が低下する傾向にある。一方、炭素化温度が１２００℃を超える場合、金属粒子と炭素及び／又は黒鉛粒子の反応が起こる可能性が強くなり、金属粒子の減少又は消失により放電容量の低下が発生する傾向にある。炭素化の雰囲気としては、不活性雰囲気、窒素雰囲気、真空雰囲気等が採用できる。
【００２８】
得られた金属粒子、黒鉛及び非晶質炭素が一体化された金属炭素複合体粒子は、更に解砕、分級することができる。解砕にはカッターミル、ピンミル等の粉砕機が、分級には風力式、機械式などの分級機が使用できる。粉砕、分級後の金属炭素複合粒子の平均粒子径は１〜６０μｍとすることが好ましい。平均粒子径が６０μｍを超えると、集電体に複合体を含むスラリーを塗布して電極を作製する場合、電極表面に凸凹が発生し易いという問題が起こる。一方、平均粒子径が１μｍ未満であると、不可逆容量の増加、サイクル特性の劣化が起こる傾向にある。本発明において、金属粒子と黒鉛と非晶質炭素の構成割合は、重量比で金属粒子が０．０５〜０．６、黒鉛が０．１〜０．７、非晶質炭素が０．１〜０．５（合計１）とすることが諸特性のバランスに優れるので好ましい。
【００２９】
こうして得られる金属炭素複合体粒子は、金属粒子、黒鉛及び非晶質炭素が一体化しているが、これは複合粒子の断面を電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）等で観察することによって確認することができる。ここで、金属粒子は粒子内部に完全に埋設されていることが好ましいが、その一部が複合体粒子表面に露出していてもよい。１つの複合体粒子中の金属粒子は、１個でもよいし、２個以上存在していてもよい。
【００３０】
ついで、上記（２）及び（３）の方法について説明する。これらの方法においては、まず、金属粒子を埋設した黒鉛粒子を作製し、次いで炭素前駆体（（２）の方法の場合）又はこれと黒鉛粒子（（３）の方法の場合）とを混合し、前記と同様に炭素前駆体を炭素化する。
【００３１】
リチウムと合金形成可能な金属粒子を埋設した黒鉛粒子の作製は、以下のようにして行うことができる。すなわち、金属粒子と黒鉛粒子を機械的な圧接、粉砕を繰り返すことにより作製できる。この操作には、遊星型のボールミル装置のようにボールと容器壁又はボール同士の衝突の際に機械的な圧接を施すことができる装置、所定の間隙に設定された容器と圧接用のへらの間で機械的な圧接を施すことができる装置等を用いることができる。黒鉛粒子中に埋設された金属粒子の平均粒子径は、前記の通り０．１〜２０μｍとすることが好ましいが、この範囲に制御する方法としては、黒鉛粒子と共に投入する金属粒子の大きさ、機械的な圧接、粉砕する条件（時間、遊星型ボールミルにおいてはボール量、径、回転数等の条件、所定の間隙に設定された容器と圧接用のへらの間で機械的な圧接を施すことができる装置にあっては容器と圧接用へらの間隙寸法、へらの回転数等）を制御することで達成できる。このような方法によれば、金属粒子が埋設された黒鉛粒子として、金属粒子が粒径の小さな複数の黒鉛粒子の中に内包された凝集体の構造を有するものを得ることができる。
【００３２】
得られた金属粒子が埋設された黒鉛粒子（凝集体）をさらに２００〜１２００℃の温度で熱処理することができる。この熱処理は必ずしも実施する必要はないが、実施すると、本発明で得られる金属炭素複合体粒子をリチウム二次電池負極用材料として用いた場合、不可逆容量、サイクル寿命がさらに改善されるので好ましい。特に８００〜１１００℃で熱処理することが同様の点で好ましい。この際の雰囲気としては、黒鉛粒子及び金属粒子の酸化を防ぐことができる雰囲気であればよく、不活性雰囲気、窒素ガス雰囲気、真空雰囲気等の何れも採用できる。
【００３３】
（２）の方法においては、以上のようにして得られる、金属粒子が埋設された黒鉛粒子（凝集体）を、炭素前駆体と混合し、次いで該炭素前駆体を炭素化して金属粒子、黒鉛及び非晶質炭素を含む複合体粒子を作製する。（３）の方法においては、金属粒子が埋設された黒鉛粒子（凝集体）を、炭素前駆体、及び、金属粒子を含まない黒鉛粒子と混合し、次いで該炭素前駆体を炭素化して金属粒子、黒鉛、非晶質炭素を含む複合体粒子を作製する。
【００３４】
ここで、炭素前駆体は金属粒子を埋設する黒鉛粒子との混合過程、又は次の炭素化過程で黒鉛粒子凝集体の内部に浸透し、その結果として該炭素前駆体を炭素化して得られる複合体粒子において、金属粒子は黒鉛粒子と非晶質炭素の複合体中に埋設された構造をとることがある。また、この過程で、複数の黒鉛粒子同士が非晶質炭素を介して複数結合してもよい。
【００３５】
炭素前駆体が液相を経由して炭素化するものであると、炭素化過程で液相となるため、炭素化過程で黒鉛凝集体内部に炭素前駆体が浸透しやすく、その結果として黒鉛と非晶質炭素の複合体中に金属粒子が埋設された複合体粒子が得られ易くなる。また、炭素前駆体を溶媒に溶解し、その溶液に金属粒子が埋設された黒鉛粒子の凝集体を分散・混合し、次いで溶媒を除去・乾燥することにより黒鉛粒子の凝集体内部に炭素前駆体を浸透させる方法をとることもでき、この場合にも、結果として黒鉛と非晶質炭素の複合体中に金属粒子が埋設された複合体粒子を得ることができる。炭素前駆体の溶液を作製するのに用いる溶媒は前記（１）の方法と同様、炭素前駆体を溶解するものであれば特に制限はない。
【００３６】
（２）及び（３）の方法において、金属粒子と予め混合する黒鉛粒子は、不純物含有量が２０００ppm以下、広角Ｘ線回折における（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３７nm以下であることが好ましく、これを満足する天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛粉砕物、黒鉛炭素繊維、気相成長炭素繊維などのいずれも用いることができる。（３）の方法において用いる、金属粒子を含まない黒鉛粒子は、金属粒子を埋設した黒鉛粒子より、平均粒子径が大きいことが良好なサイクル寿命を得るという点で好ましい。
【００３７】
この、金属粒子を含まない黒鉛粒子としては、炭素繊維を用いることが好ましく、この場合、繊維長が、金属粒子を埋設した黒鉛粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましく、具体的には前記黒鉛粒子の平均粒子径の１０倍以上であることが好ましい。また、このような炭素繊維としては、アスペクト比（炭素繊維の長径と短径の比）が５以上のものであることが良好なサイクル寿命を得るという点で好ましい。なお、前記アスペクト比は例えば、電子顕微鏡写真により、１０個以上、例えば２０個の粒子の長径と短径を測定し、その平均値として求めることができる。金属粒子を含まない黒鉛粒子の平均粒子径は、具体的には５〜６０μｍであることが好ましいが、炭素繊維の場合その繊維長（即ち長径）が５〜６０μｍであることが好ましい。
【００３８】
以上のようにして得られた金属粒子が埋設された黒鉛粒子と、炭素前駆体と、さらに場合により金属粒子を含まない黒鉛粒子からなる複合体は、ついで加熱し、炭素前駆体を炭素化することができる。この炭素化に先立って、前記複合体を粉砕及び分級処理をしてもよい。
【００３９】
さらに、炭素前駆体として各種ピッチ及びタールを用い、これらの溶液を用いて金属粒子を埋設した黒鉛粒子の凝集体と混合する場合には、ピッチ系炭素繊維の製造において知られている不融化処理を施すことができる。具体的には、例えば、酸化剤（空気、酸素、ＮＯ２、塩素、臭素等）と接触させる乾式法、硝酸水溶液、塩素水溶液、硫酸水溶液、過酸化水素水溶液等を用いた湿式法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。酸化剤と接触させる乾式法は、２００〜３００℃で０．１〜１０時間、酸化剤ガスと接触させることが好ましい。湿式法では１０〜９０℃の温度で０．１〜１０時間、各種水溶液と接触させることが好ましい。不融化処理の後、さらに必要に応じて粉砕、分級処理を行ってもよい。この処理により、炭素化過程での粒子の融着が抑制できる。炭素化温度は（１）の方法と同様に８００〜１２００℃とすることが好ましい。
【００４０】
（２）の方法において、金属粒子を埋設した黒鉛粒子と、炭素前駆体の割合は、前者／後者の重量比で９０／１０〜２５／７５とすることが好ましい。ここで、炭素前駆体の割合が少ないと不可逆容量が大きくなる傾向にあり、一方、割合が多すぎると放電容量が低下する傾向にある。なお、炭素前駆体の割合は金属粒子を埋設した黒鉛粒子凝集体中の黒鉛粒子の割合が大きい場合には大きくすることが好ましい。
【００４１】
また、（３）の方法において、金属粒子を埋設した黒鉛粒子と、炭素前駆体と、金属粒子を含まない黒鉛粒子の割合は、前者／中者／後者の重量比で１０／２〜２０／３〜２０とすることが好ましい。ここで、金属粒子を含まない黒鉛粒子の割合が少ないと添加効果が低くなる傾向にあり、多いと放電容量が低下する傾向にある。また、炭素前駆体の量が少ないと不可逆容量が大きくなる傾向にあり、多いと放電容量が低下する傾向にある。
【００４２】
上記の炭素化で得られた、金属粒子、黒鉛粒子及び非晶質炭素を含む複合体粒子は、必要に応じてさらに（１）の方法と同様に粉砕、分級してもよい。作製する粒子の平均粒子径は、（１）の方法と同様に、５〜６０μｍとすることが好ましい。
【００４３】
上記（２）の方法によれば、金属粒子を埋設した複数の黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造である金属炭素複合体粒子や、金属粒子を埋設した黒鉛粒子が非晶質炭素に被覆された構造である金属炭素複合体粒子などを得ることができる。また（３）の方法によれば、金属粒子を埋設した黒鉛粒子及び金属粒子を含まない黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造である金属炭素複合体粒子が得られる。
【００４４】
以上のようにして得られた金属炭素複合体粒子において、金属粒子は、非晶質炭素及び黒鉛を含む炭素中に埋設されている。これは複合体粒子の断面を電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）等で観察することによって確認することができる。ここで、金属粒子は複合体粒子の内部に完全に埋設されていることが好ましいが、その一部が複合体粒子表面に露出していてもよい。１つの複合体粒子中の金属粒子は、１個でもよく２個以上存在していてもよい。
【００４５】
上記のようにして得られた本発明の金属炭素複合体粒子は、比表面積が３０m２/g未満であることが好ましい。比表面積が３０m２/gを超える場合、不可逆容量が大きく増加する傾向にある。
【００４６】
上記のようにして得られた本発明の金属炭素複合体粒子の広角Ｘ線回折図には炭素の（００２）面に対応する２つの回折ピークが認められる。すなわち、含有される黒鉛部分による鋭く強度の高いピークと非晶質炭素部分によるブロードで強度の低い回折線が観察される。前者を用いて求められる面間隔ｄ００２は０．３３７nm以下であり、後者を用いて測定されるｄ００２は０．３４０nm以上であることが好ましい。前者のｄ００２が０．３３７nmを超える場合、サイクル特性が低下する傾向にある。一方、後者のｄ００２が０．３４０nmを下回るような材料は炭素前駆体の炭素化温度が何らかの原因で高温となった場合にしばしば得られ、金属粒子と非晶質炭素及び／または黒鉛との反応が進行していることが多く、容量が著しく低くなる傾向にある。
【００４７】
このようにして得られる本発明の金属炭素複合体粒子は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる。
【００４８】
本発明の負極材料は、例えば、有機系結着剤及び溶剤と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形するか、又は、集電体に塗布し、該集電体と一体化してリチウム二次電池用負極とされる。
【００４９】
有機系結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン導電性の大きな高分子化合物が使用できる。イオン導電率の大きな高分子化合物としては、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。有機系結着剤の含有量は、黒鉛粒子と有機系結着剤との混合物に対して３〜２０重量％含有することが好ましい。
【００５０】
前記溶剤としては、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等があげられ、その量に特に制限はない。集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが使用できる。一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができる。
【００５１】
このようにして得られた負極は、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解液を注入することにより、従来の金属を負極材料に用いたリチウム二次電池と比較して、サイクル特性に優れ、高容量、低不可逆容量という優れた特性を有するリチウム二次電池を作製できる。
【００５２】
正極に用いられる材料については、例えばＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１ - ｘＯ２等を単独または混合して使用することができる。
【００５３】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用することができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合された固体電解質を用いることもできる。この場合、固体電解質はセパレータも兼ねることができ、セパレータは不要となる、
【００５４】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
参考例１
平均粒子径１μｍのＳｉ粒子２０重量部と平均粒子径１２μｍの高純度化処理した膨張黒鉛の粉砕物８０重量部を、１００重量部のコールタールピッチを溶解したテトラヒドロフラン３００重量部に添加し、沸点にて１時間、還流しながら攪拌した。用いた膨張黒鉛の粉砕物の不純物含有量は６０ppmであり、ｄ００２は０．３３５４nmであった。次いで、攪拌を続けながらテトラヒドロフランを蒸発・除去し、さらに１５０℃で３時間真空乾燥してＳｉ粒子、黒鉛粒子及びコールタールピッチの複合体を得た。この複合体をカッターミルで２００mesh以下に解砕し、次いで空気中３℃の速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで更に窒素流通下で２０℃／時間で１０００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００mesh以下に解砕し、平均粒子径３２μｍの金属炭素複合体粒子を得た。
【００５６】
得られた複合体粒子の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子が非晶質炭素により一体化した構造で、Ｓｉ粒子は黒鉛と非晶質炭素からなる炭素中に埋設されていることが分かった。また、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積は８m２/gであった。粉末Ｘ線回折図には炭素の（００２）面に対応する回折線が２本見られ、鋭く強度の高い回折線から求められたｄ００２は０．３３５４nmであり、ブロードで低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３４５０nmであった。前者が黒鉛粒子に、後者はコールタールピッチ由来の非晶質炭素に対応する。
【００５７】
得られた金属炭素複合体粒子を用いたリチウムイオン二次電池を以下のようにして作製した。
〔負極〕
金属炭素複合体粒子：ＰＶＤＦ＝８５：１５の重量比となるようにＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液と金属炭素複合体粒子を混練し、厚さ２０μｍの銅箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、直径２０mmに打ち抜き、負極とした。
〔正極〕
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末と黒鉛とＰＶＤＦを重量比９０：６：４となるように、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて混練、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、直径２０mmに打ち抜き、正極とした。ここで、負極の容量が大きいため、負極合剤に対する正極合剤の重量比を１５とした。
【００５８】
〔電池作製〕
上記の工程で作製した負極及び正極を用い、図１に示すコイン型電池を構成してその特性を評価した。ステンレス製の正極缶１に正極集電体２ａと正極合剤２ｂからなる正極２をスポット溶接により設置した。また、ステンレス製の負極缶３に負極集電体４ａ及び負極合剤４ｂからなる負極４をスポット溶接により設置した。正極及び負極の双方に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との１：２混合溶液に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を含浸させ、ポリエチレン製のセパレータ５を挿んで正極と負極を対向させ、正極缶と負極缶を絶縁性ガスケット６で圧着した。
【００５９】
〔充放電特性評価〕
上記電池を充電電流１mA、充電終止電圧４．２Ｖで充電し、放電電流１mA、放電終止電圧２．７Ｖまで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は４．５mAhであり、不可逆容量の割合は９％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８５％であった。
【００６０】
参考例２
Ｓｉ粒子、黒鉛粒子及びコールタールピッチからなる複合体の炭素化温度を１１００℃とする以外は参考例１と同様にして、金属炭素複合体粒子を作製した。得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３２μｍであった。またその断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子が非晶質炭素により一体化した構造で、Ｓｉ粒子は黒鉛と非晶質炭素からなる複合体粒子に埋設されていることが分かった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積は７m２/gであった。粉末Ｘ線回折図には炭素の（００２）面に対応する回折線が２本見られ、鋭く強度の高い回折線から求められたｄ００２は０．３３５４nmであり、ブロードで低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３４４５nmであった。
【００６１】
得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．３mAhであり、不可逆容量の割合は７％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８６％であった。
【００６２】
参考例３
Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合体の炭素化温度を９００℃とする以外は参考例１と同様にして金属炭素複合体粒子を作製した。得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３２μｍであった。粒子の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子が非晶質炭素により一体化した構造で、Ｓｉ粒子は黒鉛と非晶質炭素からなる炭素に埋設されていることが分かった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積は８m２/gであった。粉末Ｘ線回折図には炭素の（００２）面に対応する回折線が２本見られ、鋭く強度の高い回折線から求められたｄ００２は０．３３５４nmであり、ブロードで低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３４４５２nmであった。
【００６３】
得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．６mAhであり、不可逆容量の割合は１１％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８３％であった。
【００６４】
参考例４
平均粒子径が１０μｍのＳｉ粒子を用いた以外は参考例１と同様にして金属炭素複合体粒子を作製した。得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３５μｍであった。粒子の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子が非晶質炭素により一体化した構造で、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子と非晶質炭素からなる複合体粒子に埋設されていることが分かった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積は８m２/gであった。粉末Ｘ線回折図には炭素の（００２）面に対応する回折線が２本見られ、鋭く強度の高い回折線から求められたｄ００２は０．３３５４nmであり、ブロードで低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３４５０nmであった。
【００６５】
得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．６mAhであり、不可逆容量の割合は１１％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８０％であった。
【００６６】
比較例１
平均粒子径１μｍのＳｉ粒子２０重量部、平均粒子径１２μｍの高純度化処理した膨張黒鉛粉砕物８０重量部、１５重量部のＰＶＤＦとをＮ―メチルピロリドンを用いて混練し、厚さ２０μｍの銅箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、直径２０mmに打ち抜き、負極とした。用いた膨張黒鉛の粉砕物の不純物含有量は６０ppmであり、ｄ００２は０．３３５２nmであった。
【００６７】
作製した負極を用い、以下、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は７．１mAhであり、不可逆容量の割合は５％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は３０％でサイクル劣化が大きかった。
【００６８】
比較例２
平均粒子径１μｍのＳｉ粒子２０重量部、平均粒子径１５μｍのポリ塩化ビニル炭８０重量部を１００重量部のコールタールピッチを溶解したテトラヒドロフラン３００重量部に添加、沸点にて１時間、還流しながら攪拌した。用いたポリ塩化ビニル炭の不純物含有量は７０ppmであり、ｄ００２は０．３４３２nmであった。次いで、攪拌を続けながらテトラヒドロフラン蒸発・除去し、更に１５０℃で３時間真空乾燥してＳｉ粒子、ポリ塩化ビニル炭、コールタールピッチ複合体を得た。この複合体をカッターミルで２００mesh以下に解砕し、次いで空気中３℃の速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで更に窒素流通下で２０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカーターミルで２００mesh以下に解砕し、Ｓｉ粒子、ポリ塩化ビニル炭、炭素からなる複合体粉末を得た。
【００６９】
得られた複合体粉末を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は６．５mAhであり、不可逆容量の割合は４％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は２６％でサイクル劣化が大きかった。
【００７０】
参考例５
平均粒子径１μｍのＳｉ粒子２０重量部、平均粒子径１２μｍの膨張黒鉛粉砕物８０重量部を１００重量部のコールタールピッチを溶解したテトラヒドロフラン３００重量部に添加、沸点にて１時間、還流しながら攪拌した。用いた膨張黒鉛の粉砕物の不純物含有量は３０００ppmであり、ｄ００２は０．３３５４nmであった。以下、参考例１と同様にして粉末Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、炭素からなる金属炭素複合体粒子を得た。
【００７１】
得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．３mAhであり、不可逆容量の割合は１５％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は５５％でサイクル劣化が大きかった。
【００７２】
参考例６
Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合体粉末を炭素化する際の温度を７００℃とした以外は参考例１と同様にして金属炭素複合体粒子を得た。得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は５．１mAhであり、不可逆容量の割合は１４％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は５７％でサイクル劣化が大きかった。
【００７３】
比較例３
Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合体粉末を炭素化する際の温度を１３００℃とした以外は参考例１と同様にして複合炭素粒子を得た。得られた複合体粒子のＸ線回折図には炭化珪素の回折線が観察され、金属Ｓｉの回折線は認められず、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子及び／又は炭素との反応が生じてしまったため、金属Ｓｉが消失していることが分かった。この複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は１．１mAhであり、著しく低い値であった。
【００７４】
参考例７
参考例１において、平均粒子径２５μｍのＳｉ粒子を用い、以下、参考例１と同様にして複合体粉末を得た。得られた複合体粉末を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．４mAhであり、不可逆容量の割合は９％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は５４％でサイクル劣化が大きかった。
【００７５】
参考例８
平均粒径１０μｍのＳｉ粒子と平均粒径２０μｍの高純度化処理した天然黒鉛粒子を重量比２０：８０で配合し、これを遊星型ボールミルで機械的な粉砕を繰り返す、ボールミル処理を４８時間行った。用いた天然黒鉛のｄ００２は０．３３５２ｎｍであり、不純物含有量は７０ppmであった。ボールミル容器及びボールはステンレス製で、粉末調製及びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。これにより得られたＳｉ−黒鉛粒子複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋め込まれた構造をしており、Ｓｉ粒子の平均粒子径は１．２μｍであった。このＳｉ−黒鉛粒子複合体粉末１００重量部を、３００重量部のテトラヒドロフランに１００重量部のコールタールピッチを溶解した溶液に添加し、１時間、沸点で混合・還流した。次いでロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間乾燥してＳｉ−黒鉛粒子／コールタールピッチ複合体を得た。
【００７６】
この複合体をカッターミルを用いて２００mesh以下に解砕し、次いで空気中で３℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで窒素流通下、２０℃／時間の速度で１０００℃まで昇温し、１時間保持し、コールタールピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００mesh以下に解砕し、Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、非晶質炭素からなる金属炭素複合体粒子を得た。
【００７７】
得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３５μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図に見られる黒鉛粒子による鋭い（００２）面の回折線より求められたｄ００２は０．３３５３nmであり、炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３３５０nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１７m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、その隙間や周囲に非晶質炭素を含む構造をしていた。上記の複合体粉末を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．３mAhであり、不可逆容量の割合は１２％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８２％であった。
【００７８】
参考例９
Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合体の炭素化温度を１１００℃とした以外は参考例８と同様にしてＳｉ粒子、黒鉛粒子、炭素質からなる金属炭素複合体粒子を得た。金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３５μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図に見られる黒鉛粒子による鋭い（００２）面の回折線より求められたｄ００２は０．３３５３nmであり、炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３３４５nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１６m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、その隙間や周囲に非晶質炭素を含む構造をしていた。
【００７９】
上記金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．１mAhであり、不可逆容量の割合は１０％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８３％であった。
【００８０】
参考例１０
コールタールピッチの炭素化温度を９００℃とした以外は参考例８と同様にしてＳｉ粒子、黒鉛粒子、炭素からなる金属炭素複合体粒子を得た。金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３５μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図に見られる黒鉛粒子による鋭い（００２）面の回折線より求められたｄ００２は０．３３５３nmであり、炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３４５２nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１７m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は炭素を含む黒鉛粒子の凝集体中に埋設された構造をしていた。
【００８１】
上記の金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．４mAhであり、不可逆容量の割合は１４％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８１％であった。
【００８２】
参考例１１
平均粒径２０μｍのＧｅ粒子と平均粒径２０μｍの高純度化処理した天然黒鉛粒子を重量比７０：３０で配合し、これを遊星型ボールミルで機械的な粉砕を繰り返すボールミル処理を７２時間行った。用いた天然黒鉛のｄ００２は０．３３５２nmであり、不純物含有量は７０ppmであった。ボールミル容器及びボールはステンレス製で、粉末調製及びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。さらに、１０００℃で１時間、Ａｒ中で加熱処理を施した。これにより得られたＧｅ粒子−黒鉛粒子複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｇｅ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋め込まれた構造をしており、Ｇｅ粒子の平均粒子径は０．８μｍであった。このＧｅ粒子−黒鉛粒子複合体粉末１００重量部を、３００重量部のテトラヒドロフランに１００重量部のコールタールピッチを溶解した溶液に添加し、１時間、沸点で混合・還流した。次いでロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間乾燥してＧｅ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合体を得た。
【００８３】
この複合体をカッターミルを用いて２００mesh以下に解砕し、次いで空気中で３℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで窒素流通下、２０℃／時間の速度で１２００℃まで昇温し、１時間保持し、コールタールピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００mesh以下に解砕し、Ｇｅ粒子、黒鉛粒子、非晶質炭素からなる金属炭素複合体粒子を得た。
【００８４】
上記のＧｅ粒子、黒鉛粒子、非晶質炭素からなる金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３６μｍであった。広角Ｘ線回折図に見られる黒鉛粒子による鋭い（００２）面及び炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は、それぞれ０．３３５２nm、０．３４４７nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１５m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｇｅ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、その隙間や周囲に非晶質炭素を含む構造をしていた。上記の複合体粉末を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は６．０mAhであり、不可逆容量の割合は１５％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８３％であった。
【００８５】
実施例１
平均粒径１μｍのＳｉ粒子と平均粒径２０μｍの高純度化処理した天然黒鉛粒子を重量比５０：５０で配合し、これを遊星型ボールミルで機械的な粉砕を繰り返す、ボールミル処理を７２時間行った。用いた天然黒鉛のｄ００２は０．３３５２nmであり、不純物含有量は７０ppmであった。ボールミル容器及びボールはステンレス製で、粉末調製及びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。これにより得られたＳｉ−黒鉛粒子複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋め込まれた構造をしており、Ｓｉ粒子の平均粒子径は０．８μｍであった。このＳｉ−黒鉛粒子複合体粉末５０重量部、黒鉛炭素繊維５０重量部を３００重量部のテトラヒドロフランに１００重量部のコールタールピッチを溶解した溶液に添加し、１時間、沸点で混合・還流した。用いた黒鉛炭素繊維の不純物含有量は８０ppmであり、ｄ００２は０．３３６５nmであり、繊維径は２μｍ、平均繊維長は１３μｍであった。次いで、攪拌を続けながらテトラヒドロフランを蒸発・除去し、更に１５０℃で３時間乾燥してＳｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチ複合体を得た。
【００８６】
この複合体をカッターミルを用いて２００mesh以下に解砕し、次いで空気中で３℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで窒素流通下、２０℃／時間の速度で１０００℃まで昇温し、１時間保持し、コールタールピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００mesh以下に解砕し、Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、炭素からなる金属炭素複合体粒子を得た。
【００８７】
得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３０μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図には黒鉛粒子によるショルダーのある鋭い（００２）面の回折線が見られ、これより求められた平均のｄ００２は０．３３６２nmであった。炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３３５０nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１０m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、また、Ｓｉ粒子を含まない黒鉛粒子が存在し、それらの隙間や周囲に非晶質炭素を含み一体化した構造をしていた。上記の金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．７mAhであり、不可逆容量の割合は１０％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９２％であった。
【００８８】
実施例２
黒鉛炭素繊維を膨張黒鉛粉砕物に替えた以外は実施例１と同様にして金属炭素複合体粒子を得た。用いた膨張黒鉛粉砕物の不純物含有量は６０ppmであり、ｄ００２は０．３３５４であり、平均粒子径は１２μｍであった。得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３２μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図には黒鉛粒子による鋭い（００２）面の回折線が見られ、これより求められたｄ００２は０．３３５５nmであった。炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３３５０nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１４m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、また、Ｓｉ粒子を含まない黒鉛粒子が存在し、それらの隙間や周囲に非晶質炭素を含み一体化した構造をしていた。
【００８９】
得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．８mAhであり、不可逆容量の割合は１２％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８７％であった。
【００９０】
実施例３
黒鉛化炭素繊維を高純度化処理した天然黒鉛粉末に替えた以外は実施例１と同様にして金属炭素複合体粒子を得た。用いた高純度化天然黒鉛粉末の平均粒子径は２０μｍであり、不純物含有量は７０ppm、ｄ００２は０．３３５４nmであった。得られ金属炭素複合体粒子の平均粒子径は２９μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図には黒鉛粒子による鋭い（００２）面の回折線が見られ、これより求められたｄ００２は０．３３５５nmであった。炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３３５０nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１３m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、また、Ｓｉ粒子を含まない黒鉛粒子が存在し、それらの隙間や周囲に非晶質炭素を含み一体化した構造をしていた。
【００９１】
得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．７mAhであり、不可逆容量の割合は１１％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８９％であった。
【００９２】
比較例４
参考例８において天然黒鉛粒子を平均粒子径１５μｍのポリ塩化ビニル炭に変え、参考例８と同様にしてボールミル処理を行った。用いたポリ塩化ビニル炭の不純物含有量は７０ppmであり、ｄ００２は０．３４３２nmであった。得られたＳｉ−ポリ塩化ビニル炭複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子はポリ塩化ビニル炭凝集体中に埋め込まれた構造をしており、Ｓｉ粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。以下、参考例８と同様にしてＳｉ粒子、ポリ塩化ビニル炭、炭素からなる複合体粉末を作製した。
【００９３】
上記のＳｉ粒子、ポリ塩化ビニル炭、炭素からなる複合体粉末について測定された広角Ｘ線回折図で、ポリ塩化ビニル炭及びコールタールピッチ由来の炭素の（００２）面の回折線を明確に区別することはできなかった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は炭素を含むポリ塩化ビニル炭の凝集体内部に埋設された構造をしていた。
【００９４】
上記の複合体を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．２mAhであり、不可逆容量の割合は７％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は５０％であり、サイクル劣化が大きかった。
【００９５】
参考例１２
参考例８において天然黒鉛粒子を平均粒子径１２μｍの膨張黒鉛の粉砕物に変え、参考例８と同様にしてボールミル処理を行った。用いた膨張黒鉛の粉砕物の不純物含有量は３０００ppmであり、ｄ００２は０．３３５４nmであった。得られたＳｉ−黒鉛粒子複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋め込まれた構造をしており、Ｓｉ粒子の平均粒子径は０．８μｍであった。以下、参考例８と同様にしてＳｉ粒子、膨張黒鉛、炭素からなる複合体粉末を作製した。
【００９６】
上記のＳｉ粒子、黒鉛粒子、炭素からなる金属炭素複合体粒子について測定された広角Ｘ線回折図に見られる黒鉛粒子による鋭い（００２）面及び炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は、それぞれ０．３３５４nm、０．３４４７nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は３５m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、これらの隙間や周囲に非晶質炭素を含む構造をしていた。
【００９７】
上記の金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．１mAhであり、不可逆容量の割合は１４％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は６８％であり、サイクル劣化が大きかった。
【００９８】
参考例１３
Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合体粉末を炭素化する際の温度を７００℃とした以外は参考例８と同様にして金属炭素複合体粒子を得た。得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．５mAhであり、不可逆容量の割合は１７％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は５５％でサイクル劣化が大きかった。
【００９９】
比較例５
Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合体粉末を炭素化する際の温度を１３００℃とした以外は参考例８と同様にして複合体粉末を得た。得られた複合体粉末のＸ線回折図には炭化珪素の回折線が観察され、金属Ｓｉの回折線は認められず、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子及び／或いは炭素との反応が生じたことが分かった。この複合体粉末を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は０．９mAhであり、著しく低い値であった。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の金属炭素複合体粒子は、金属を負極材料に用いた時の高い容量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善された負極材料として好適に用いられるものである。金属炭素複合体粒子の製造法によれば、金属を負極材料に用いた時の高い容量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善された負極材料として好適に用いられるものが得られる。また負極材料は、金属を負極材料に用いた時の高い容量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善されたものである。またリチウム二次電池用負極は、高い容量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善されたものである。またリチウム二次電池は、高い容量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善されたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例で製造したコイン型電池の該略断面図である。
【符号の説明】
１：正極缶
２ａ：正極集電体
２ｂ：正極合剤
２：正極
３：負極缶
４ａ：負極集電体
４ｂ：負極合剤
４：負極
５：セパレータ
６：ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池、その負極、負極材料並びに前記負極材料に好適な金属炭素複合体粒子に関し、さらに詳しくは、高い容量、エネルギー密度を有し、安全性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池、その負極、負極材料並びに前記負極材料に好適な金属炭素複合体粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の分野では、機器を携帯使用する要望の高まりと共に、機器の小型軽量化が進んでいる。このため、高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池の開発が要求されている。この要求を満たす二次電池の候補としてリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、鉛畜電池、ニッケル水素電池に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有し、しかも軽量である。リチウム二次電池の負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、炭素、黒鉛が検討、或いは使用されている。金属リチウムは最も高いエネルギー密度を実現するが、負極表面にリチウムがデンドライト析出し、正極との内部短絡や電解液に対する高い反応活性のため、電池寿命や安全性の点で問題がある。Ｌｉ−ＰｂやＬｉ−Ａｌ等のリチウム合金はこれらの問題が大幅に改善されるが、充放電サイクルに伴う粒子の崩壊・微粉化の問題があり、十分な電池寿命は得られていない。
【０００３】
炭素又は黒鉛は上記のリチウムのデンドライト析出が無いか、或いは少なく、また充放電サイクルに伴う粒子の崩壊が無いか、或いは少ないため、現在、リチウム二次電池負極材料として使用されている。しかしながら、これらの材料の放電容量は増加に関して多くの努力が払われてはいるものの、現状、金属材料と比較して著しく低いという問題を有している。
【０００４】
リチウムと合金形成可能な金属を負極材に用いたときの充放電サイクル寿命の改善を目的として、リチウムと合金形成可能な金属を異種材料と複合化する検討が進められている。例えば、（１）特開平４−２４９８６２号公報では、リチウム或いはリチウム合金からなる負極の導電剤として比表面積が１〜２００m２/g、好ましくは５〜５０m２/gの炭素材料を用いることが提案されている。また、（２）特開平４−２５９７６４号公報では、金属粉末と炭素粉末と結着剤からなる負極に少なくとも１種以上のリチウムと合金化しない金属を添加することが提案されている。また、（３）特開平６−３１８４５４号公報では、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる鱗片状の金属もしくは合金の粉末と鱗片状の炭素粉末と結着剤の混合物を含む負極を用いることが提案されている。
【０００５】
また、（４）特開平６−２９０７７２号公報では、アルカリ金属合金粉末、炭素粉末及び有機重合体と金属集電体からなる負極において、該炭素粉末の比表面積及び負極に占める割合を特定することが提案されている。また、（５）特開平７−３２６３４０号公報では、Ｌｉ又はＬｉ合金を母材とする繊維中にカーボン粉末を分散させた材料と提案している。また、（６）特開平６−２７９１１２号公報では、アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および／またはアルカリ金属の合金の粒子をｄ００２が３．３７Å以上の炭素質物の内部に包含した粒子状複合材、或いはアルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および／またはアルカリ金属の合金の粒子とｄ００２が３．３７〜３．８０Åの炭素質粒子をｄ００２が３．４０Å以上の炭素質物で包含した粒子状複合材を提案している。
【０００６】
これらの提案中、前記（１）、（２）、（３）及び（４）の方法では、炭素は主として導電剤を目的に添加されており、またその添加の手法は単なる混合であり、本発明のような複合材の作製を意図していない。前記（５）ではＬｉ又はＬｉ合金の内部にカーボン粒子が分散されている構造であり、本発明の製造方法及び得られる複合材料の構成とは明らかに異なる。前記（６）では炭素質中に金属粒子と共に包含されている炭素質粒子は記載されているその面間隔値（ｄ００２）及び結晶子サイズから見て結晶性の低い炭素であり、本発明で提案しているような結晶性の高い黒鉛を含んでおらず、またその製造法においても金属粒子を黒鉛凝集体中に埋設するという工程を含んでいない。以上のような提案が為されているが、リチウムと合金形成可能な金属を負極材料に用いた時の充放電サイクル寿命の改善は十分ではなく、一層の改善が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属を負極材料に用いた時の高い容量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善された負極材料として好適に用いられる金属炭素複合体粒子を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属粒子が複数相の炭素中に埋設され、前記炭素は黒鉛及び非晶質炭素を含むものである金属炭素複合体粒子であって、金属粒子を埋設した黒鉛粒子及び金属粒子を含まない黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造である金属炭素複合体粒子に関する。本発明は、前記の金属粒子を埋設した黒鉛粒子の平均粒子径が、前記の金属粒子を含まない黒鉛粒子の平均粒子径より小さいものである金属炭素複合体粒子に関する。
【０００９】
また本発明は、前記の金属粒子を埋設した黒鉛粒子が、金属粒子と黒鉛粒子の凝集体であって金属粒子を内包するものである金属複合体粒子に関する。また本発明は、前記の金属粒子が、リチウムと合金可能な金属粒子である金属炭素複合体粒子に関する。また本発明は、平均粒子径が１〜６０μｍである前記の金属炭素複合体粒子に関する。また本発明は、含まれる金属粒子の平均粒子径が０．１〜２０μｍである前記の金属炭素複合体粒子に関する。また本発明は、含まれる金属粒子が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかである金属炭素複合体粒子に関する。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の金属炭素複合体粒子は、金属粒子が複数相の炭素中に埋設され、前記炭素は黒鉛の相及び非晶質炭素の相を含むものである。ここで、金属粒子は完全に埋設されていることが好ましいが、その一部が表面に露出しているものも本発明に含まれる。また本発明の複合体粒子とは、金属、黒鉛及び非晶質炭素の３成分が一体化し１つの粒子を形成する構造を有するものであり、各成分が単に混在する状態は含まれない。
【００１４】
本発明の金属炭素複合体粒子の詳細な構造の例としては、例えば、金属粒子と黒鉛粒子が非晶質炭素を介して凝集し一体化した構造の粒子、金属粒子が黒鉛粒子中に埋設され、その黒鉛粒子が非晶質炭素の層により被覆されている構造の粒子、金属粒子を埋設した複数の黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造の粒子、金属粒子を埋設した黒鉛粒子及び金属粒子を含まない黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造の粒子などが挙げられる。これらの構造は、電子顕微鏡写真により確認することが可能である。
【００１５】
これらの構造の中で、金属粒子及び黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造の粒子、金属粒子を埋設した複数の黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造の粒子、並びに、金属粒子を埋設した黒鉛粒子及び金属粒子を含まない黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造の粒子が、良好なサイクル寿命を得るという点で好ましい。
【００１６】
前記金属粒子としては、リチウム二次電池用負極材料とする場合、リチウムと合金形成可能な金属粒子が好ましく、そのような金属粒子を構成する元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔが高い放電容量が得られるため好ましい。粉末の取扱い、コストの点からＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉがより好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅがさらに好ましい。金属粒子は、上記元素単体でも、上記元素を含む合金であっても、あるいは上記元素単体で構成された粒子の混合粒子であってもよい。また、作製された金属炭素複合体粒子中での金属粒子の平均粒子径は２０μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超えると、電池のサイクル寿命が低下する傾向にある。平均粒子径が小さくなると負極用材料としての特性が向上する傾向が見られるが、平均粒子径が小さくなりすぎると大気中で激しく酸化し、取扱いが困難となるため金属粒子の平均粒子径は０．１〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜３μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００１７】
上記のような金属粒子の平均粒子径は、製造工程中で金属粒子の平均粒子径の変化はほとんど無いため、予め上記範囲のサイズに粉砕した金属粒子を使用することで達成することができる。なお、ここで粒子の平均粒子径は、レーザー回折粒子径測定装置（例えば、島津製作所(株)製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ。実施例ではこの装置を使用した。）により測定することができる。
【００１８】
本発明の金属炭素複合体粒子は、黒鉛を含むので、その製造原料として、黒鉛粒子を用いることが好ましい。この黒鉛粒子の広角Ｘ線回折で測定される（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３７nm以下であることが好ましく、これは高度に黒鉛化が進んだ黒鉛である。ｄ００２がこの値を超える場合、得られる複合体を用いた電池のサイクル特性が低下する傾向にある。
【００１９】
また、用いる黒鉛粒子の不純物含有量は２０００ppm以下であることが好ましい。不純物含有量がこの値を越えると、得られた複合体粒子の充放電効率が低下する傾向にある。なお、不純物含有量は、黒鉛粒子を酸化性雰囲気中９００℃で加熱し灰化した際の残留灰分量として測定される。このような高純度の黒鉛粒子は、公知の方法、例えば、２８００℃以上の高温で熱処理する方法、真空雰囲気またはハロゲンガス含有雰囲気中で熱処理する方法、弗酸などを用いた湿式処理する方法等の方法で作製できる。
【００２０】
用いる黒鉛粒子の平均粒子径は４０μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径が大きい場合、得られる複合体の平均粒子径も大きくなり、集電体に複合体を含むスラリーを塗布して電極を作製する場合、電極表面に凸凹が発生し易いという問題が起こることがある。黒鉛粒子としては、上記の要件を満足するものであれば、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛炭素繊維、気相成長炭素繊維等のいずれも採用できる。
【００２１】
本発明の金属炭素複合体粒子は、非晶質炭素を含む。ここでいう非晶質炭素とは、無定形炭素とも呼ばれ、前記黒鉛部分とは異なり、結晶の発達の程度の低い炭素の部分をいう。その種類として、低黒鉛化炭素と称される高温処理すれば高黒鉛炭素となるような易黒鉛化炭素の低温処理品（黒鉛と比較して、ｄ００２が大きく、Ｌｃ及びＬａが小さいもの）及び高温処理しても高黒鉛化炭素とならない難黒鉛化炭素を含む。
【００２２】
この非晶質炭素の製造法に特に制限はないが、炭素前駆体を炭素化することが好ましい。炭素前駆体としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、タール類、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）等のアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が使用できる。
【００２３】
これらの炭素前駆体と金属粒子、黒鉛粒子との混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下で炭素前駆体、金属粒子、黒鉛粒子を混練することによって行うことができる。また炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、炭素前駆体を溶解した溶液中に金属粒子と黒鉛粒子を分散、混合し、次いで溶媒を除去することによって行うことができる。
【００２４】
本発明の金属炭素複合体粒子の製造法は特に制限されないが、次に示す方法が好ましい方法として挙げられる。
（１）金属粒子と黒鉛粒子を炭素前駆体と混合し、炭素前駆体を炭素化する方法。
（２）金属粒子を埋設した黒鉛粒子を作製し、次いで炭素前駆体と混合し、炭素前駆体を炭素化する方法。
（３）金属粒子を埋設した黒鉛粒子を作製し、次いでこれと、炭素前駆体と、金属粒子を含まない黒鉛粒子とを混合し、炭素前駆体を炭素化する方法。
【００２５】
まず上記（１）の方法について詳述する。上記（１）の方法では、前記炭素前駆体と金属粒子及び黒鉛粒子を混合するが、その混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下で炭素前駆体、金属粒子、黒鉛粒子を混練することによって行うことができる。また炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、炭素前駆体を溶解した溶液中に金属粒子と黒鉛粒子を分散、混合し、次いで溶媒を除去することによって行うことができる。用いる溶媒は炭素前駆体を溶解できるものであれば特に制限なく使用できる。例えば炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合にはキノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化ビニルを用いる場合にはテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用できる。
【００２６】
ついで、得られた金属粒子、黒鉛粒子及び炭素前駆体からなる複合材を加熱し、炭素前駆体を炭素化する。この炭素化に先立って、金属粒子、黒鉛粒子及び炭素前駆体からなる複合材を一旦解砕することができる。この解砕にはカーターミル、ピンミル等の粉砕機が用いられる。また更に風力式、機械式の分級機を用いた分級処理を行ってもよい。炭素前駆体として各種ピッチ及びタールを用いた場合には、ピッチ系炭素繊維の製造で公知の不融化処理を行うことができ、これにより炭素化過程での粒子の融着を抑制できる。
【００２７】
本発明の各製造法において、炭素前駆体の炭素化温度は８００〜１２００℃とすることが好ましい。炭素化温度が８００℃未満であると、炭素前駆体由来の非晶質炭素の不可逆容量が大きく、またサイクル特性が悪いため、電池の特性が低下する傾向にある。一方、炭素化温度が１２００℃を超える場合、金属粒子と炭素及び／又は黒鉛粒子の反応が起こる可能性が強くなり、金属粒子の減少又は消失により放電容量の低下が発生する傾向にある。炭素化の雰囲気としては、不活性雰囲気、窒素雰囲気、真空雰囲気等が採用できる。
【００２８】
得られた金属粒子、黒鉛及び非晶質炭素が一体化された金属炭素複合体粒子は、更に解砕、分級することができる。解砕にはカッターミル、ピンミル等の粉砕機が、分級には風力式、機械式などの分級機が使用できる。粉砕、分級後の金属炭素複合粒子の平均粒子径は１〜６０μｍとすることが好ましい。平均粒子径が６０μｍを超えると、集電体に複合体を含むスラリーを塗布して電極を作製する場合、電極表面に凸凹が発生し易いという問題が起こる。一方、平均粒子径が１μｍ未満であると、不可逆容量の増加、サイクル特性の劣化が起こる傾向にある。本発明において、金属粒子と黒鉛と非晶質炭素の構成割合は、重量比で金属粒子が０．０５〜０．６、黒鉛が０．１〜０．７、非晶質炭素が０．１〜０．５（合計１）とすることが諸特性のバランスに優れるので好ましい。
【００２９】
こうして得られる金属炭素複合体粒子は、金属粒子、黒鉛及び非晶質炭素が一体化しているが、これは複合粒子の断面を電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）等で観察することによって確認することができる。ここで、金属粒子は粒子内部に完全に埋設されていることが好ましいが、その一部が複合体粒子表面に露出していてもよい。１つの複合体粒子中の金属粒子は、１個でもよいし、２個以上存在していてもよい。
【００３０】
ついで、上記（２）及び（３）の方法について説明する。これらの方法においては、まず、金属粒子を埋設した黒鉛粒子を作製し、次いで炭素前駆体（（２）の方法の場合）又はこれと黒鉛粒子（（３）の方法の場合）とを混合し、前記と同様に炭素前駆体を炭素化する。
【００３１】
リチウムと合金形成可能な金属粒子を埋設した黒鉛粒子の作製は、以下のようにして行うことができる。すなわち、金属粒子と黒鉛粒子を機械的な圧接、粉砕を繰り返すことにより作製できる。この操作には、遊星型のボールミル装置のようにボールと容器壁又はボール同士の衝突の際に機械的な圧接を施すことができる装置、所定の間隙に設定された容器と圧接用のへらの間で機械的な圧接を施すことができる装置等を用いることができる。黒鉛粒子中に埋設された金属粒子の平均粒子径は、前記の通り０．１〜２０μｍとすることが好ましいが、この範囲に制御する方法としては、黒鉛粒子と共に投入する金属粒子の大きさ、機械的な圧接、粉砕する条件（時間、遊星型ボールミルにおいてはボール量、径、回転数等の条件、所定の間隙に設定された容器と圧接用のへらの間で機械的な圧接を施すことができる装置にあっては容器と圧接用へらの間隙寸法、へらの回転数等）を制御することで達成できる。このような方法によれば、金属粒子が埋設された黒鉛粒子として、金属粒子が粒径の小さな複数の黒鉛粒子の中に内包された凝集体の構造を有するものを得ることができる。
【００３２】
得られた金属粒子が埋設された黒鉛粒子（凝集体）をさらに２００〜１２００℃の温度で熱処理することができる。この熱処理は必ずしも実施する必要はないが、実施すると、本発明で得られる金属炭素複合体粒子をリチウム二次電池負極用材料として用いた場合、不可逆容量、サイクル寿命がさらに改善されるので好ましい。特に８００〜１１００℃で熱処理することが同様の点で好ましい。この際の雰囲気としては、黒鉛粒子及び金属粒子の酸化を防ぐことができる雰囲気であればよく、不活性雰囲気、窒素ガス雰囲気、真空雰囲気等の何れも採用できる。
【００３３】
（２）の方法においては、以上のようにして得られる、金属粒子が埋設された黒鉛粒子（凝集体）を、炭素前駆体と混合し、次いで該炭素前駆体を炭素化して金属粒子、黒鉛及び非晶質炭素を含む複合体粒子を作製する。（３）の方法においては、金属粒子が埋設された黒鉛粒子（凝集体）を、炭素前駆体、及び、金属粒子を含まない黒鉛粒子と混合し、次いで該炭素前駆体を炭素化して金属粒子、黒鉛、非晶質炭素を含む複合体粒子を作製する。
【００３４】
ここで、炭素前駆体は金属粒子を埋設する黒鉛粒子との混合過程、又は次の炭素化過程で黒鉛粒子凝集体の内部に浸透し、その結果として該炭素前駆体を炭素化して得られる複合体粒子において、金属粒子は黒鉛粒子と非晶質炭素の複合体中に埋設された構造をとることがある。また、この過程で、複数の黒鉛粒子同士が非晶質炭素を介して複数結合してもよい。
【００３５】
炭素前駆体が液相を経由して炭素化するものであると、炭素化過程で液相となるため、炭素化過程で黒鉛凝集体内部に炭素前駆体が浸透しやすく、その結果として黒鉛と非晶質炭素の複合体中に金属粒子が埋設された複合体粒子が得られ易くなる。また、炭素前駆体を溶媒に溶解し、その溶液に金属粒子が埋設された黒鉛粒子の凝集体を分散・混合し、次いで溶媒を除去・乾燥することにより黒鉛粒子の凝集体内部に炭素前駆体を浸透させる方法をとることもでき、この場合にも、結果として黒鉛と非晶質炭素の複合体中に金属粒子が埋設された複合体粒子を得ることができる。炭素前駆体の溶液を作製するのに用いる溶媒は前記（１）の方法と同様、炭素前駆体を溶解するものであれば特に制限はない。
【００３６】
（２）及び（３）の方法において、金属粒子と予め混合する黒鉛粒子は、不純物含有量が２０００ppm以下、広角Ｘ線回折における（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３７nm以下であることが好ましく、これを満足する天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛粉砕物、黒鉛炭素繊維、気相成長炭素繊維などのいずれも用いることができる。（３）の方法において用いる、金属粒子を含まない黒鉛粒子は、金属粒子を埋設した黒鉛粒子より、平均粒子径が大きいことが良好なサイクル寿命を得るという点で好ましい。
【００３７】
この、金属粒子を含まない黒鉛粒子としては、炭素繊維を用いることが好ましく、この場合、繊維長が、金属粒子を埋設した黒鉛粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましく、具体的には前記黒鉛粒子の平均粒子径の１０倍以上であることが好ましい。また、このような炭素繊維としては、アスペクト比（炭素繊維の長径と短径の比）が５以上のものであることが良好なサイクル寿命を得るという点で好ましい。なお、前記アスペクト比は例えば、電子顕微鏡写真により、１０個以上、例えば２０個の粒子の長径と短径を測定し、その平均値として求めることができる。金属粒子を含まない黒鉛粒子の平均粒子径は、具体的には５〜６０μｍであることが好ましいが、炭素繊維の場合その繊維長（即ち長径）が５〜６０μｍであることが好ましい。
【００３８】
以上のようにして得られた金属粒子が埋設された黒鉛粒子と、炭素前駆体と、さらに場合により金属粒子を含まない黒鉛粒子からなる複合体は、ついで加熱し、炭素前駆体を炭素化することができる。この炭素化に先立って、前記複合体を粉砕及び分級処理をしてもよい。
【００３９】
さらに、炭素前駆体として各種ピッチ及びタールを用い、これらの溶液を用いて金属粒子を埋設した黒鉛粒子の凝集体と混合する場合には、ピッチ系炭素繊維の製造において知られている不融化処理を施すことができる。具体的には、例えば、酸化剤（空気、酸素、ＮＯ２、塩素、臭素等）と接触させる乾式法、硝酸水溶液、塩素水溶液、硫酸水溶液、過酸化水素水溶液等を用いた湿式法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。酸化剤と接触させる乾式法は、２００〜３００℃で０．１〜１０時間、酸化剤ガスと接触させることが好ましい。湿式法では１０〜９０℃の温度で０．１〜１０時間、各種水溶液と接触させることが好ましい。不融化処理の後、さらに必要に応じて粉砕、分級処理を行ってもよい。この処理により、炭素化過程での粒子の融着が抑制できる。炭素化温度は（１）の方法と同様に８００〜１２００℃とすることが好ましい。
【００４０】
（２）の方法において、金属粒子を埋設した黒鉛粒子と、炭素前駆体の割合は、前者／後者の重量比で９０／１０〜２５／７５とすることが好ましい。ここで、炭素前駆体の割合が少ないと不可逆容量が大きくなる傾向にあり、一方、割合が多すぎると放電容量が低下する傾向にある。なお、炭素前駆体の割合は金属粒子を埋設した黒鉛粒子凝集体中の黒鉛粒子の割合が大きい場合には大きくすることが好ましい。
【００４１】
また、（３）の方法において、金属粒子を埋設した黒鉛粒子と、炭素前駆体と、金属粒子を含まない黒鉛粒子の割合は、前者／中者／後者の重量比で１０／２〜２０／３〜２０とすることが好ましい。ここで、金属粒子を含まない黒鉛粒子の割合が少ないと添加効果が低くなる傾向にあり、多いと放電容量が低下する傾向にある。また、炭素前駆体の量が少ないと不可逆容量が大きくなる傾向にあり、多いと放電容量が低下する傾向にある。
【００４２】
上記の炭素化で得られた、金属粒子、黒鉛粒子及び非晶質炭素を含む複合体粒子は、必要に応じてさらに（１）の方法と同様に粉砕、分級してもよい。作製する粒子の平均粒子径は、（１）の方法と同様に、５〜６０μｍとすることが好ましい。
【００４３】
上記（２）の方法によれば、金属粒子を埋設した複数の黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造である金属炭素複合体粒子や、金属粒子を埋設した黒鉛粒子が非晶質炭素に被覆された構造である金属炭素複合体粒子などを得ることができる。また（３）の方法によれば、金属粒子を埋設した黒鉛粒子及び金属粒子を含まない黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造である金属炭素複合体粒子が得られる。
【００４４】
以上のようにして得られた金属炭素複合体粒子において、金属粒子は、非晶質炭素及び黒鉛を含む炭素中に埋設されている。これは複合体粒子の断面を電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）等で観察することによって確認することができる。ここで、金属粒子は複合体粒子の内部に完全に埋設されていることが好ましいが、その一部が複合体粒子表面に露出していてもよい。１つの複合体粒子中の金属粒子は、１個でもよく２個以上存在していてもよい。
【００４５】
上記のようにして得られた本発明の金属炭素複合体粒子は、比表面積が３０m２/g未満であることが好ましい。比表面積が３０m２/gを超える場合、不可逆容量が大きく増加する傾向にある。
【００４６】
上記のようにして得られた本発明の金属炭素複合体粒子の広角Ｘ線回折図には炭素の（００２）面に対応する２つの回折ピークが認められる。すなわち、含有される黒鉛部分による鋭く強度の高いピークと非晶質炭素部分によるブロードで強度の低い回折線が観察される。前者を用いて求められる面間隔ｄ００２は０．３３７nm以下であり、後者を用いて測定されるｄ００２は０．３４０nm以上であることが好ましい。前者のｄ００２が０．３３７nmを超える場合、サイクル特性が低下する傾向にある。一方、後者のｄ００２が０．３４０nmを下回るような材料は炭素前駆体の炭素化温度が何らかの原因で高温となった場合にしばしば得られ、金属粒子と非晶質炭素及び／または黒鉛との反応が進行していることが多く、容量が著しく低くなる傾向にある。
【００４７】
このようにして得られる本発明の金属炭素複合体粒子は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる。
【００４８】
本発明の負極材料は、例えば、有機系結着剤及び溶剤と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形するか、又は、集電体に塗布し、該集電体と一体化してリチウム二次電池用負極とされる。
【００４９】
有機系結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン導電性の大きな高分子化合物が使用できる。イオン導電率の大きな高分子化合物としては、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。有機系結着剤の含有量は、黒鉛粒子と有機系結着剤との混合物に対して３〜２０重量％含有することが好ましい。
【００５０】
前記溶剤としては、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等があげられ、その量に特に制限はない。集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが使用できる。一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができる。
【００５１】
このようにして得られた負極は、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解液を注入することにより、従来の金属を負極材料に用いたリチウム二次電池と比較して、サイクル特性に優れ、高容量、低不可逆容量という優れた特性を有するリチウム二次電池を作製できる。
【００５２】
正極に用いられる材料については、例えばＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１ - ｘＯ２等を単独または混合して使用することができる。
【００５３】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用することができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合された固体電解質を用いることもできる。この場合、固体電解質はセパレータも兼ねることができ、セパレータは不要となる、
【００５４】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
参考例１
平均粒子径１μｍのＳｉ粒子２０重量部と平均粒子径１２μｍの高純度化処理した膨張黒鉛の粉砕物８０重量部を、１００重量部のコールタールピッチを溶解したテトラヒドロフラン３００重量部に添加し、沸点にて１時間、還流しながら攪拌した。用いた膨張黒鉛の粉砕物の不純物含有量は６０ppmであり、ｄ００２は０．３３５４nmであった。次いで、攪拌を続けながらテトラヒドロフランを蒸発・除去し、さらに１５０℃で３時間真空乾燥してＳｉ粒子、黒鉛粒子及びコールタールピッチの複合体を得た。この複合体をカッターミルで２００mesh以下に解砕し、次いで空気中３℃の速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで更に窒素流通下で２０℃／時間で１０００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００mesh以下に解砕し、平均粒子径３２μｍの金属炭素複合体粒子を得た。
【００５６】
得られた複合体粒子の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子が非晶質炭素により一体化した構造で、Ｓｉ粒子は黒鉛と非晶質炭素からなる炭素中に埋設されていることが分かった。また、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積は８m２/gであった。粉末Ｘ線回折図には炭素の（００２）面に対応する回折線が２本見られ、鋭く強度の高い回折線から求められたｄ００２は０．３３５４nmであり、ブロードで低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３４５０nmであった。前者が黒鉛粒子に、後者はコールタールピッチ由来の非晶質炭素に対応する。
【００５７】
得られた金属炭素複合体粒子を用いたリチウムイオン二次電池を以下のようにして作製した。
〔負極〕
金属炭素複合体粒子：ＰＶＤＦ＝８５：１５の重量比となるようにＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液と金属炭素複合体粒子を混練し、厚さ２０μｍの銅箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、直径２０mmに打ち抜き、負極とした。
〔正極〕
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末と黒鉛とＰＶＤＦを重量比９０：６：４となるように、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて混練、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、直径２０mmに打ち抜き、正極とした。ここで、負極の容量が大きいため、負極合剤に対する正極合剤の重量比を１５とした。
【００５８】
〔電池作製〕
上記の工程で作製した負極及び正極を用い、図１に示すコイン型電池を構成してその特性を評価した。ステンレス製の正極缶１に正極集電体２ａと正極合剤２ｂからなる正極２をスポット溶接により設置した。また、ステンレス製の負極缶３に負極集電体４ａ及び負極合剤４ｂからなる負極４をスポット溶接により設置した。正極及び負極の双方に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との１：２混合溶液に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を含浸させ、ポリエチレン製のセパレータ５を挿んで正極と負極を対向させ、正極缶と負極缶を絶縁性ガスケット６で圧着した。
【００５９】
〔充放電特性評価〕
上記電池を充電電流１mA、充電終止電圧４．２Ｖで充電し、放電電流１mA、放電終止電圧２．７Ｖまで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は４．５mAhであり、不可逆容量の割合は９％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８５％であった。
【００６０】
参考例２
Ｓｉ粒子、黒鉛粒子及びコールタールピッチからなる複合体の炭素化温度を１１００℃とする以外は参考例１と同様にして、金属炭素複合体粒子を作製した。得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３２μｍであった。またその断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子が非晶質炭素により一体化した構造で、Ｓｉ粒子は黒鉛と非晶質炭素からなる複合体粒子に埋設されていることが分かった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積は７m２/gであった。粉末Ｘ線回折図には炭素の（００２）面に対応する回折線が２本見られ、鋭く強度の高い回折線から求められたｄ００２は０．３３５４nmであり、ブロードで低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３４４５nmであった。
【００６１】
得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．３mAhであり、不可逆容量の割合は７％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８６％であった。
【００６２】
参考例３
Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合体の炭素化温度を９００℃とする以外は参考例１と同様にして金属炭素複合体粒子を作製した。得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３２μｍであった。粒子の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子が非晶質炭素により一体化した構造で、Ｓｉ粒子は黒鉛と非晶質炭素からなる炭素に埋設されていることが分かった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積は８m２/gであった。粉末Ｘ線回折図には炭素の（００２）面に対応する回折線が２本見られ、鋭く強度の高い回折線から求められたｄ００２は０．３３５４nmであり、ブロードで低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３４４５２nmであった。
【００６３】
得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．６mAhであり、不可逆容量の割合は１１％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８３％であった。
【００６４】
参考例４
平均粒子径が１０μｍのＳｉ粒子を用いた以外は参考例１と同様にして金属炭素複合体粒子を作製した。得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３５μｍであった。粒子の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子が非晶質炭素により一体化した構造で、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子と非晶質炭素からなる複合体粒子に埋設されていることが分かった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積は８m２/gであった。粉末Ｘ線回折図には炭素の（００２）面に対応する回折線が２本見られ、鋭く強度の高い回折線から求められたｄ００２は０．３３５４nmであり、ブロードで低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３４５０nmであった。
【００６５】
得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．６mAhであり、不可逆容量の割合は１１％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８０％であった。
【００６６】
比較例１
平均粒子径１μｍのＳｉ粒子２０重量部、平均粒子径１２μｍの高純度化処理した膨張黒鉛粉砕物８０重量部、１５重量部のＰＶＤＦとをＮ―メチルピロリドンを用いて混練し、厚さ２０μｍの銅箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、直径２０mmに打ち抜き、負極とした。用いた膨張黒鉛の粉砕物の不純物含有量は６０ppmであり、ｄ００２は０．３３５２nmであった。
【００６７】
作製した負極を用い、以下、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は７．１mAhであり、不可逆容量の割合は５％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は３０％でサイクル劣化が大きかった。
【００６８】
比較例２
平均粒子径１μｍのＳｉ粒子２０重量部、平均粒子径１５μｍのポリ塩化ビニル炭８０重量部を１００重量部のコールタールピッチを溶解したテトラヒドロフラン３００重量部に添加、沸点にて１時間、還流しながら攪拌した。用いたポリ塩化ビニル炭の不純物含有量は７０ppmであり、ｄ００２は０．３４３２nmであった。次いで、攪拌を続けながらテトラヒドロフラン蒸発・除去し、更に１５０℃で３時間真空乾燥してＳｉ粒子、ポリ塩化ビニル炭、コールタールピッチ複合体を得た。この複合体をカッターミルで２００mesh以下に解砕し、次いで空気中３℃の速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで更に窒素流通下で２０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカーターミルで２００mesh以下に解砕し、Ｓｉ粒子、ポリ塩化ビニル炭、炭素からなる複合体粉末を得た。
【００６９】
得られた複合体粉末を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は６．５mAhであり、不可逆容量の割合は４％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は２６％でサイクル劣化が大きかった。
【００７０】
参考例５
平均粒子径１μｍのＳｉ粒子２０重量部、平均粒子径１２μｍの膨張黒鉛粉砕物８０重量部を１００重量部のコールタールピッチを溶解したテトラヒドロフラン３００重量部に添加、沸点にて１時間、還流しながら攪拌した。用いた膨張黒鉛の粉砕物の不純物含有量は３０００ppmであり、ｄ００２は０．３３５４nmであった。以下、参考例１と同様にして粉末Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、炭素からなる金属炭素複合体粒子を得た。
【００７１】
得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．３mAhであり、不可逆容量の割合は１５％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は５５％でサイクル劣化が大きかった。
【００７２】
参考例６
Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合体粉末を炭素化する際の温度を７００℃とした以外は参考例１と同様にして金属炭素複合体粒子を得た。得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は５．１mAhであり、不可逆容量の割合は１４％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は５７％でサイクル劣化が大きかった。
【００７３】
比較例３
Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合体粉末を炭素化する際の温度を１３００℃とした以外は参考例１と同様にして複合炭素粒子を得た。得られた複合体粒子のＸ線回折図には炭化珪素の回折線が観察され、金属Ｓｉの回折線は認められず、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子及び／又は炭素との反応が生じてしまったため、金属Ｓｉが消失していることが分かった。この複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は１．１mAhであり、著しく低い値であった。
【００７４】
参考例７
参考例１において、平均粒子径２５μｍのＳｉ粒子を用い、以下、参考例１と同様にして複合体粉末を得た。得られた複合体粉末を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．４mAhであり、不可逆容量の割合は９％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は５４％でサイクル劣化が大きかった。
【００７５】
参考例８
平均粒径１０μｍのＳｉ粒子と平均粒径２０μｍの高純度化処理した天然黒鉛粒子を重量比２０：８０で配合し、これを遊星型ボールミルで機械的な粉砕を繰り返す、ボールミル処理を４８時間行った。用いた天然黒鉛のｄ００２は０．３３５２ｎｍであり、不純物含有量は７０ppmであった。ボールミル容器及びボールはステンレス製で、粉末調製及びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。これにより得られたＳｉ−黒鉛粒子複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋め込まれた構造をしており、Ｓｉ粒子の平均粒子径は１．２μｍであった。このＳｉ−黒鉛粒子複合体粉末１００重量部を、３００重量部のテトラヒドロフランに１００重量部のコールタールピッチを溶解した溶液に添加し、１時間、沸点で混合・還流した。次いでロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間乾燥してＳｉ−黒鉛粒子／コールタールピッチ複合体を得た。
【００７６】
この複合体をカッターミルを用いて２００mesh以下に解砕し、次いで空気中で３℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで窒素流通下、２０℃／時間の速度で１０００℃まで昇温し、１時間保持し、コールタールピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００mesh以下に解砕し、Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、非晶質炭素からなる金属炭素複合体粒子を得た。
【００７７】
得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３５μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図に見られる黒鉛粒子による鋭い（００２）面の回折線より求められたｄ００２は０．３３５３nmであり、炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３３５０nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１７m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、その隙間や周囲に非晶質炭素を含む構造をしていた。上記の複合体粉末を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．３mAhであり、不可逆容量の割合は１２％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８２％であった。
【００７８】
参考例９
Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合体の炭素化温度を１１００℃とした以外は参考例８と同様にしてＳｉ粒子、黒鉛粒子、炭素質からなる金属炭素複合体粒子を得た。金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３５μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図に見られる黒鉛粒子による鋭い（００２）面の回折線より求められたｄ００２は０．３３５３nmであり、炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３３４５nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１６m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、その隙間や周囲に非晶質炭素を含む構造をしていた。
【００７９】
上記金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．１mAhであり、不可逆容量の割合は１０％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８３％であった。
【００８０】
参考例１０
コールタールピッチの炭素化温度を９００℃とした以外は参考例８と同様にしてＳｉ粒子、黒鉛粒子、炭素からなる金属炭素複合体粒子を得た。金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３５μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図に見られる黒鉛粒子による鋭い（００２）面の回折線より求められたｄ００２は０．３３５３nmであり、炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３４５２nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１７m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は炭素を含む黒鉛粒子の凝集体中に埋設された構造をしていた。
【００８１】
上記の金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．４mAhであり、不可逆容量の割合は１４％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８１％であった。
【００８２】
参考例１１
平均粒径２０μｍのＧｅ粒子と平均粒径２０μｍの高純度化処理した天然黒鉛粒子を重量比７０：３０で配合し、これを遊星型ボールミルで機械的な粉砕を繰り返すボールミル処理を７２時間行った。用いた天然黒鉛のｄ００２は０．３３５２nmであり、不純物含有量は７０ppmであった。ボールミル容器及びボールはステンレス製で、粉末調製及びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。さらに、１０００℃で１時間、Ａｒ中で加熱処理を施した。これにより得られたＧｅ粒子−黒鉛粒子複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｇｅ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋め込まれた構造をしており、Ｇｅ粒子の平均粒子径は０．８μｍであった。このＧｅ粒子−黒鉛粒子複合体粉末１００重量部を、３００重量部のテトラヒドロフランに１００重量部のコールタールピッチを溶解した溶液に添加し、１時間、沸点で混合・還流した。次いでロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間乾燥してＧｅ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合体を得た。
【００８３】
この複合体をカッターミルを用いて２００mesh以下に解砕し、次いで空気中で３℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで窒素流通下、２０℃／時間の速度で１２００℃まで昇温し、１時間保持し、コールタールピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００mesh以下に解砕し、Ｇｅ粒子、黒鉛粒子、非晶質炭素からなる金属炭素複合体粒子を得た。
【００８４】
上記のＧｅ粒子、黒鉛粒子、非晶質炭素からなる金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３６μｍであった。広角Ｘ線回折図に見られる黒鉛粒子による鋭い（００２）面及び炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は、それぞれ０．３３５２nm、０．３４４７nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１５m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｇｅ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、その隙間や周囲に非晶質炭素を含む構造をしていた。上記の複合体粉末を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は６．０mAhであり、不可逆容量の割合は１５％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８３％であった。
【００８５】
実施例１
平均粒径１μｍのＳｉ粒子と平均粒径２０μｍの高純度化処理した天然黒鉛粒子を重量比５０：５０で配合し、これを遊星型ボールミルで機械的な粉砕を繰り返す、ボールミル処理を７２時間行った。用いた天然黒鉛のｄ００２は０．３３５２nmであり、不純物含有量は７０ppmであった。ボールミル容器及びボールはステンレス製で、粉末調製及びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。これにより得られたＳｉ−黒鉛粒子複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋め込まれた構造をしており、Ｓｉ粒子の平均粒子径は０．８μｍであった。このＳｉ−黒鉛粒子複合体粉末５０重量部、黒鉛炭素繊維５０重量部を３００重量部のテトラヒドロフランに１００重量部のコールタールピッチを溶解した溶液に添加し、１時間、沸点で混合・還流した。用いた黒鉛炭素繊維の不純物含有量は８０ppmであり、ｄ００２は０．３３６５nmであり、繊維径は２μｍ、平均繊維長は１３μｍであった。次いで、攪拌を続けながらテトラヒドロフランを蒸発・除去し、更に１５０℃で３時間乾燥してＳｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチ複合体を得た。
【００８６】
この複合体をカッターミルを用いて２００mesh以下に解砕し、次いで空気中で３℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで窒素流通下、２０℃／時間の速度で１０００℃まで昇温し、１時間保持し、コールタールピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００mesh以下に解砕し、Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、炭素からなる金属炭素複合体粒子を得た。
【００８７】
得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３０μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図には黒鉛粒子によるショルダーのある鋭い（００２）面の回折線が見られ、これより求められた平均のｄ００２は０．３３６２nmであった。炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３３５０nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１０m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、また、Ｓｉ粒子を含まない黒鉛粒子が存在し、それらの隙間や周囲に非晶質炭素を含み一体化した構造をしていた。上記の金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．７mAhであり、不可逆容量の割合は１０％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９２％であった。
【００８８】
実施例２
黒鉛炭素繊維を膨張黒鉛粉砕物に替えた以外は実施例１と同様にして金属炭素複合体粒子を得た。用いた膨張黒鉛粉砕物の不純物含有量は６０ppmであり、ｄ００２は０．３３５４であり、平均粒子径は１２μｍであった。得られた金属炭素複合体粒子の平均粒子径は３２μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図には黒鉛粒子による鋭い（００２）面の回折線が見られ、これより求められたｄ００２は０．３３５５nmであった。炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３３５０nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１４m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、また、Ｓｉ粒子を含まない黒鉛粒子が存在し、それらの隙間や周囲に非晶質炭素を含み一体化した構造をしていた。
【００８９】
得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．８mAhであり、不可逆容量の割合は１２％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８７％であった。
【００９０】
実施例３
黒鉛化炭素繊維を高純度化処理した天然黒鉛粉末に替えた以外は実施例１と同様にして金属炭素複合体粒子を得た。用いた高純度化天然黒鉛粉末の平均粒子径は２０μｍであり、不純物含有量は７０ppm、ｄ００２は０．３３５４nmであった。得られ金属炭素複合体粒子の平均粒子径は２９μｍであった。広角Ｘ線回折による回折図には黒鉛粒子による鋭い（００２）面の回折線が見られ、これより求められたｄ００２は０．３３５５nmであった。炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は０．３３５０nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は１３m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、また、Ｓｉ粒子を含まない黒鉛粒子が存在し、それらの隙間や周囲に非晶質炭素を含み一体化した構造をしていた。
【００９１】
得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．７mAhであり、不可逆容量の割合は１１％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８９％であった。
【００９２】
比較例４
参考例８において天然黒鉛粒子を平均粒子径１５μｍのポリ塩化ビニル炭に変え、参考例８と同様にしてボールミル処理を行った。用いたポリ塩化ビニル炭の不純物含有量は７０ppmであり、ｄ００２は０．３４３２nmであった。得られたＳｉ−ポリ塩化ビニル炭複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子はポリ塩化ビニル炭凝集体中に埋め込まれた構造をしており、Ｓｉ粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。以下、参考例８と同様にしてＳｉ粒子、ポリ塩化ビニル炭、炭素からなる複合体粉末を作製した。
【００９３】
上記のＳｉ粒子、ポリ塩化ビニル炭、炭素からなる複合体粉末について測定された広角Ｘ線回折図で、ポリ塩化ビニル炭及びコールタールピッチ由来の炭素の（００２）面の回折線を明確に区別することはできなかった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は炭素を含むポリ塩化ビニル炭の凝集体内部に埋設された構造をしていた。
【００９４】
上記の複合体を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．２mAhであり、不可逆容量の割合は７％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は５０％であり、サイクル劣化が大きかった。
【００９５】
参考例１２
参考例８において天然黒鉛粒子を平均粒子径１２μｍの膨張黒鉛の粉砕物に変え、参考例８と同様にしてボールミル処理を行った。用いた膨張黒鉛の粉砕物の不純物含有量は３０００ppmであり、ｄ００２は０．３３５４nmであった。得られたＳｉ−黒鉛粒子複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋め込まれた構造をしており、Ｓｉ粒子の平均粒子径は０．８μｍであった。以下、参考例８と同様にしてＳｉ粒子、膨張黒鉛、炭素からなる複合体粉末を作製した。
【００９６】
上記のＳｉ粒子、黒鉛粒子、炭素からなる金属炭素複合体粒子について測定された広角Ｘ線回折図に見られる黒鉛粒子による鋭い（００２）面及び炭素によるブロードな低い強度の回折線から求められたｄ００２は、それぞれ０．３３５４nm、０．３４４７nmであった。窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積は３５m２/gであった。複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｓｉ粒子は黒鉛粒子の凝集体中に埋設され、これらの隙間や周囲に非晶質炭素を含む構造をしていた。
【００９７】
上記の金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．１mAhであり、不可逆容量の割合は１４％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は６８％であり、サイクル劣化が大きかった。
【００９８】
参考例１３
Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合体粉末を炭素化する際の温度を７００℃とした以外は参考例８と同様にして金属炭素複合体粒子を得た。得られた金属炭素複合体粒子を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は４．５mAhであり、不可逆容量の割合は１７％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は５５％でサイクル劣化が大きかった。
【００９９】
比較例５
Ｓｉ粒子、黒鉛粒子、コールタールピッチからなる複合体粉末を炭素化する際の温度を１３００℃とした以外は参考例８と同様にして複合体粉末を得た。得られた複合体粉末のＸ線回折図には炭化珪素の回折線が観察され、金属Ｓｉの回折線は認められず、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子及び／或いは炭素との反応が生じたことが分かった。この複合体粉末を用い、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電特性を測定した。電池の初期放電容量は０．９mAhであり、著しく低い値であった。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の金属炭素複合体粒子は、金属を負極材料に用いた時の高い容量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善された負極材料として好適に用いられるものである。金属炭素複合体粒子の製造法によれば、金属を負極材料に用いた時の高い容量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善された負極材料として好適に用いられるものが得られる。また負極材料は、金属を負極材料に用いた時の高い容量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善されたものである。またリチウム二次電池用負極は、高い容量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善されたものである。またリチウム二次電池は、高い容量、エネルギー密度を有し、かつ安全性及び充放電サイクル寿命が著しく改善されたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例で製造したコイン型電池の該略断面図である。
【符号の説明】
１：正極缶
２ａ：正極集電体
２ｂ：正極合剤
２：正極
３：負極缶
４ａ：負極集電体
４ｂ：負極合剤
４：負極
５：セパレータ
６：ガスケット
Claims (6)
- 金属粒子が複数相の炭素中に埋設され、前記炭素は黒鉛及び非晶質炭素を含むものである金属炭素複合体粒子であって、金属粒子を埋設した黒鉛粒子及び金属粒子を含まない黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造であり、金属粒子を埋設した黒鉛粒子の平均粒子径が、金属粒子を含まない黒鉛粒子の平均粒子径より小さいものである金属炭素複合体粒子。
- 金属粒子を埋設した黒鉛粒子が、金属粒子と黒鉛粒子の凝集体であって金属粒子を内包するものである請求項１記載の金属複合体粒子。
- 金属粒子が、リチウムと合金可能な金属粒子である請求項１又は２に記載の金属炭素複合体粒子。
- 平均粒子径が１〜６０μｍである請求項１〜３の何れかに記載の金属炭素複合体粒子。
- 含まれる金属粒子の平均粒子径が０．１〜２０μｍである請求項１〜４の何れかに記載の金属炭素複合体粒子。
- 含まれる金属粒子が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかである請求項１〜５の何れかに記載の金属炭素複合体粒子。
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