KR20190085942A - 비수계 2 차 전지용 부극재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

고용량이고, 저온시의 입출력 특성, 충방전 레이트 특성, 사이클 특성 등이 우수한 비수계 2 차 전지용 부극재, 그리고 이것을 사용한 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지를 제공한다. 산화규소 입자 (A) 와 탄소재 (B) 를 포함하고, 산화규소 입자 (A) 가 제로가의 규소 원자를 포함하는 것이며, 탄소재 (B) 는 분체 밀도 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항율이 0.14 Ω·㎝ 미만인 비수계 2 차 전지용 부극재.

Description

비수계 2 차 전지용 부극재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지
본 발명은 비수계 2 차 전지용 부극재, 그것을 사용한 비수계 2 차 전지용 부극 및 이 부극을 구비한 비수계 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화에 수반하여, 고용량의 2 차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나, 니켈·수소 전지에 비해, 보다 에너지 밀도가 높고, 급속 충방전 특성이 우수한 비수계 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지가 주목받고 있다. 특히, 리튬 이온을 수용·방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 LiPF6 이나 LiBF4 등의 리튬염을 용해시킨 비수 전해액으로 이루어지는 비수계 리튬 2 차 전지가 개발되어, 실용화되고 있다.
이 비수계 리튬 2 차 전지의 부극재로는 여러 가지의 것이 제안되어 있지만, 현재, 탄소 재료를 사용한 부극재가 널리 사용되고 있다. 한편, 고용량화의 관점에서 비약적으로 성능을 높이기 위해서, 탄소 재료 이외의 개발도 진행되고 있고, 그 대표적인 것 중 하나로서, 규소 및 무정형인 규소 산화물 (SiOx) 이 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질로서, 규소 및 무정형의 산화규소 (아모르퍼스 상태의 산화규소) 는, 그 용량이 큰 점에서 이점이 있지만, 반복 충방전을 했을 때의 열화가 큰 점, 즉, 사이클 특성이 떨어지는 점, 또, 특히 초기 효율이 낮다는 점에서, 일부를 제외하고 실용화에는 이르지 않았다는 현상황이 있다. 이와 같은 문제점을 해결한 것으로서, 특허문헌 1, 2 에는 규소의 미세 결정이 규소계 화합물 (특히 규소 산화물) 에 분산된 도메인 구조를 갖는 규소계 화합물을 부극재로서 사용한 것이 개시되어 있다.
한편, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질로서, 고용량인 것 및 방전 전위의 평탄성이 우수한 것 등 때문에, 천연 흑연이나 코크스 등의 흑연화로 얻어지는 인조 흑연, 흑연화 메소페이즈 피치, 흑연화 탄소 섬유 등의 흑연질의 탄소질 입자가 사용되고 있고, 이것을 더욱 고용량화하는 관점에서, 탄소질 입자와 산화규소 입자를 조합하는 시도도 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 탄소질 입자로서 흑연 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소층을 구비한 탄소질 입자를 사용한 것과 산화규소 입자를 조합하여 사용하는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 탄소질 입자로서 구형화 흑연과 인편상 흑연의 혼합물을 사용한 것과, 산화규소 입자를 조합하여 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-047404호 일본 공개특허공보 2004-323284호 일본 공개특허공보 2013-200983호 일본 공개특허공보 2013-200984호
상기 특허문헌 1, 2 에는, 규소의 미세 결정이 규소계 화합물 (특히 규소 산화물) 에 분산된 도메인 구조를 갖는 규소계 화합물이, 규소 및 무정형의 산화규소 (아모르퍼스 상태의 산화규소) 에 대해, 반복 충방전을 했을 때의 사이클 특성이나 초기 효율이 우수한 것, 또, 부극재로서 탄소재를 도전재로서 조합하여 사용하는 것도 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자 등의 검토에 의해, 상기 특허문헌 1, 2 의 부극재를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지에서는, 방전 용량과 초기 효율의 밸런스가 불충분하고, 또, 과방전 특성이 불충분하다는 문제가 발견되었다.
한편, 상기 특허문헌 3 에서는, 충전 용량, 방전 용량 및 레이트 특성이 밸런스 좋게 개선되는 것이 개시되어 있다. 또, 상기 특허문헌 4 에서는, 용량 유지율, 충방전 효율 및 레이트 특성이 밸런스 좋게 개선되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자 등의 검토에 의해, 상기 특허문헌 3, 4 의 부극재를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지에서는, 초기 효율이 불충분한 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 과제는, 고용량이고, 초기 효율이 우수한 비수계 2 차 전지를 얻을 수 있는 비수계 2 차 전지용 부극재, 그리고 이것을 사용한 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 또 하나의 과제는, 과방전 특성이 우수한 비수계 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등이 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 제로가의 규소 원자를 갖는 산화규소 입자에 대해, 특정한 탄소재를 조합하여 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 산화규소 입자 (A) 와 탄소재 (B) 를 포함하고, 산화규소 입자 (A) 가 제로가의 규소 원자를 포함하는 것이며, 탄소재 (B) 는 분체 밀도 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항율이 0.14 Ω·㎝ 미만인 비수계 2 차 전지용 부극재.
[2] 산화규소 입자 (A) 중에 규소의 미세 결정을 포함하는, [1] 에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[3] 산화규소 입자 (A) 의 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경 (d10) 이 0.001 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[4] 탄소재 (B) 가 구형화 흑연과 탄소질물이 복합화한 복합 탄소재인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[5] 탄소재 (B) 의 BET 법에 의한 비표면적이 15 ㎡/g 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[6] 산화규소 입자 (A) 의 평균 입자경 (d50) 이 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[7] 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하는 비수계 2 차 전지용 부극으로서, 그 활물질층이 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재를 함유하는, 비수계 2 차 전지용 부극.
[8] 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 [7] 에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극인, 비수계 2 차 전지.
[9] 상기 전해질이 비수용매 중에 포함되는 전해액인, [8] 에 기재된 비수계 2 차 전지.
[10] 상기 전해액 중에 디플루오로인산리튬을 포함하고, 그 함유량이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량％ 이상 2 중량％ 이하인, [9] 에 기재된 비수계 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 고용량이고, 초기 효율이 우수한 비수계 2 차 전지용 부극재, 그리고 이것을 사용한 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 과방전 특성이 우수한 비수계 2 차 전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「∼」 를 사용하여 그 전후에 수치 또는 물성값을 사이에 두고 표현하는 경우, 그 전후의 값을 포함하는 것으로서 사용하는 것으로 한다.
〔비수계 2 차 전지 부극용 탄소재〕
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재 (이하에 있어서, 「본 발명의 부극재」 라고 칭하는 경우가 있다.) 는, 산화규소 입자 (A) (이하에 있어서, 「본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A)」 라고 칭하는 경우가 있다.) 와 탄소재 (B) (이하에 있어서, 「본 발명에서 사용하는 탄소재 (B)」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 포함하고, 산화규소 입자 (A) 가 제로가의 규소 원자를 포함하는 것이며, 탄소재 (B) 는 분체 밀도 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항율이 0.14 Ω·㎝ 미만인 것을 특징으로 한다.
[메커니즘]
＜산화규소 입자 (A) 에 기초하는 작용 기구＞
본 발명의 부극재는, 고용량이고 또한 Li 이온의 수용·방출에 수반하는 체적 변화가 작은 산화규소 입자 (A) 를 포함함으로써, 탄소재 (B) 와의 접촉이 손상되는 것에 의한 성능 저하가 작은, 고용량인 부극재를 얻는 것이 가능해진다.
즉, 산화규소 입자 (A) 가 제로가의 규소 원자를 포함함으로써, Li 이온을 수용·방출하는 전위의 범위가 탄소재 (B) 와 가까워지고, Li 이온의 수용·방출에 수반하는 체적 변화가 탄소질 입자와 동시에 일어나기 때문에, 탄소재 (B) 와 산화규소 입자 (A) 의 계면에 있어서의 상대 위치 관계가 유지되어, 탄소재 (B) 와의 접촉이 손상되는 것에 의한 성능 저하를 저감시키는 것이 가능해진다.
특히, 본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 에 있어서의 규소 원자수 (MSi) 에 대한 산소 원자수 (MO) 의 비 (MO/MSi) 가, 0.5 ∼ 1.6 임으로써, 고용량임과 동시에, Li 이온의 수용·방출에 수반하는 체적 변화량이 탄소질 입자의 체적 변화량과 가까워지고, 탄소질 입자와의 접촉이 손상되는 것에 의한 성능 저하를 저감시키는 것이 가능해진다.
＜탄소재 (B) 에 기초하는 작용 기구＞
분체 밀도 1.1 g/㎤ 에 있어서의 탄소재 (B) 의 체적 저항율이 0.14 Ω·㎝ 미만이면, 탄소재와 비교하여 충방전시의 팽창 수축이 큰 산화규소 입자를 포함하는 전극에 있어서, 전극이 팽창한 상태에서도 입자의 도전 패스를 확보하는 것이 가능해지기 때문에, 방전 용량이 향상된다.
또한, 이 체적 저항율은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-116619호에 기재되어 있는 바와 같이 탄소재의 물성값으로서 공지된 것이다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 후술하는 참고예 1-1 ∼ 1-5 에 나타내는 바와 같이, 탄소재 (B) 를 단독으로 사용한 경우에서는 상기 체적 저항율은 충방전 효율 등의 향상에는 기여하지 않는 것이었다. 이 물성값이 특정값 이하인 탄소재 (B) 와 특정한 산화규소 입자 (A) 의 조합한 것에 의해 충방전 효율이 향상되는 것이 본 발명자 등에 의해 처음으로 발견된 것이다.
＜산화규소 입자 (A) 와 탄소재 (B) 의 블렌드에 의한 작용 기구＞
접촉성이 좋은 탄소재 (B) 에, 산화규소 입자 (A) 를 블렌드함으로써, 충방전 중의 팽윤에 의한 패스 끊어짐을 억제할 수 있기 때문에, 전극 내의 산화규소 입자 (A) 및 탄소재 (B) 의 특정 부위에만 과대한 전류가 흐르는 것을 억제하고, 고용량, 또한 우수한 초기 효율을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
특히, 탄소재 (B) 로서, 체적 저항율이 특정값 이하인 것을 사용함으로써, SiOx 입자나 다른 입자와의 양호한 접촉이 가능하게 되기 때문에, 전극 내의 산화규소 입자 (A) 및 탄소재 (B) 의 특정 부위에만 과대한 전류가 흐르는 것을 억제하고, 저온시나 대전류 충방전에 있어서도 균일, 또한 순조롭게 Li 이온의 삽입 탈리를 실시하는 것이 가능해져, 고용량, 또한 우수한 저온 출력 특성과 초기 효율을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
[산화규소 입자 (A)]
＜구성＞
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 는, 제로가의 규소 원자를 포함하고, 바람직하게는, 산화규소 입자 (A) 중에 규소의 미세 결정을 포함하는 것이다. 또, 이와 같은 산화규소 입자를 사용함으로써, 사이클 특성, 특히 초기 효율이 높은 부극재를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 에 있어서의 규소 원자수 (MSi) 에 대한 산소 원자수 (MO) 의 비 (MO/MSi) 는, 0.5 ∼ 1.6 인 것이 바람직하고, 또, MO/MSi 는, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3 이고, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 이다. MO/MSi 가 상기 범위이면, Li 이온 등의 알칼리 이온이 출입하기 쉬운 고활성인 비정질의 규소 산화물로 이루어지는 입자에 의해, 탄소재 (B) 에 비해 고용량화를 얻을 수 있고, 또한 비정질 구조에 의해 고사이클 유지율을 달성하는 것이 가능해진다. 또 산화규소 입자 (A) 가, 탄소재 (B) 에 의해 형성된 간극에 탄소재 (B) 와의 접점을 확보하면서 충전시킴으로써, 충방전에 의한 Li 이온 등의 알칼리 이온의 수용·방출에 수반하는 산화규소 입자 (A) 의 체적 변화를 그 간극에 의해 흡수시키는 것이 가능해진다. 이에 따라, 산화규소 입자 (A) 의 체적 변화에 의한 도전 패스 끊어짐을 억제할 수 있다.
제로가의 규소 원자를 포함하는 산화규소 입자 (A) 는, 고체 NMR (29Si-DDMAS) 측정에 있어서, 통상적으로, 산화규소에 있어서 존재하는 ―110 ppm 부근을 중심으로 하여, 특히 피크의 정점이 ―100 ∼ ―120 ppm 의 범위에 있는 브로드한 피크 (P1) 에 더하여, ―70 ppm 을 중심으로 하여, 특히 피크의 정점이 ―65 ∼ ―85 ppm 의 범위에 있는 브로드한 피크 (P2) 가 존재하는 것이 바람직하다. 이들 피크의 면적비 (P2)/(P1) 는, 0.1 ≤ (P2)/(P1) ≤ 1.0 인 것이 바람직하고, 0.2 ≤ (P2)/(P1) ≤ 0.8 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 제로가의 규소 원자를 포함하는 산화규소 입자 (A) 가 상기 성상을 가짐으로써, 용량이 크고, 또한, 사이클 특성이 높은 부극재를 얻을 수 있다.
또, 제로가의 규소 원자를 포함하는 산화규소 입자 (A) 는, 수산화알칼리를 작용시켰을 때에 수소를 생성하는 것이 바람직하다. 이 때 발생하는 수소 양으로부터 환산되는 산화규소 입자 (A) 중의 제로가의 규소 원자의 양으로는, 2 ∼ 45 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 36 중량％ 정도인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 중량％ 정도인 것이 더욱 바람직하다. 제로가의 규소 원자의 양이, 2 중량％ 미만에서는, 충방전 용량이 작아지는 경우가 있고, 반대로 45 중량％ 를 초과하면 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
규소의 미세 결정을 포함하는 산화규소 입자 (A) 는, 하기 성상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
i. 구리를 대(對)음극으로 한 X 선 회절 (Cu-Kα) 에 있어서, 2θ = 28.4° 부근을 중심으로 한 Si (111) 에 귀속되는 회절 피크가 관찰되고, 그 회절선의 퍼짐을 바탕으로, 셰러식에 의해 구한 규소 결정의 입자경이 바람직하게는 1 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 2 ∼ 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 ㎚ 이다. 규소의 미립자의 크기가 1 ㎚ 보다 작으면, 충방전 용량이 작아지는 경우가 있고, 반대로 500 ㎚ 보다 크면, 충방전시의 팽창 수축이 커져, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 규소의 미립자의 크기는 투과 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
ii. 고체 NMR (29Si-DDMAS) 측정에 있어서, 그 스펙트럼이 ―110 ppm 부근을 중심으로 하는 브로드한 이산화규소의 피크와 함께 ―84 ppm 부근에 Si 의 다이아몬드 결정의 특징인 피크가 존재한다. 또한, 이 스펙트럼은, 통상적인 산화규소 (SiOx, x = 1.0 ＋ α) 와는 완전히 상이한 것으로, 구조 그 자체가 분명하게 상이한 것이다. 또, 투과 전자 현미경에 의해, 실리콘의 결정이 무정형의 이산화규소로 분산되어 있는 것이 확인된다.
산화규소 입자 (A) 중의 규소의 미세 결정의 양은, 2 ∼ 45 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 36 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 규소의 미세 결정량이 2 중량％ 미만에서는, 충방전 용량이 작아지는 경우가 있고, 반대로 45 중량％ 를 초과하면 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
＜물성＞
(평균 입자경 (d50))
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 의 평균 입자경, 즉, 체적 기준의 입자경 분포에 있어서의 소립자측으로부터 50 ％ 체적 적산부의 입자경 (d50) 은, 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 산화규소 입자 (A) 의 d50 이 상기 범위이면, 전극으로 했을 경우, 탄소재 (B) 에 의해 형성된 간극에 산화규소 입자 (A) 가 존재하고, 충방전에 의한 Li 이온 등의 알칼리 이온의 수용·방출에 수반하는 산화규소 입자 (A) 의 체적 변화를 간극이 흡수하여, 체적 변화에 의한 도전 패스 끊어짐을 억제하고, 결과적으로 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 산화규소 입자 (A) 의 d50 은, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 8 ㎛ 이다.
또한, 본 발명에 있어서, 본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 및 후술하는 본 발명에서 사용하는 탄소재 (B), 본 발명의 부극재의 「평균 입자경 (d50)」 은, 체적 기준의 입자경 분포에 기초하여 측정된 소립자측으로부터 50 ％ 체적 적산부의 입자경 (d50) 이고, 「d10」 는 동(同) 소립자측으로부터 10 ％ 체적 적산부의 입자경이고, 「d90」 는 동 소립자측으로부터 90 ％ 체적 적산부의 입자경이다. 이들은, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 의 체적 기준의 입자경 분포에 있어서의 소립자측으로부터 10 ％ 체적 적산부의 입자경 (d10) 은, 0.001 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 산화규소 입자 (A) 의 d10 이 상기 범위에서, 적절한 미분 (微粉) 이 존재함으로써, 탄소재 (B) 끼리의 간극에 존재하는 산화규소 입자 (A) 에 의해, 양호한 도전 패스를 형성할 수 있고, 사이클 특성이 양호해짐과 함께, 비표면적의 증대를 억제하여 불가역 용량을 저감할 수 있다. 산화규소 입자 (A) 의 d10 은 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 4 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎛ 이다.
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 의 체적 기준의 입자경 분포에 있어서의 소립자측으로부터 90 ％ 체적 적산부의 입자경 (d90) 은, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. d90 이 상기 범위이면, 산화규소 입자 (A) 가 탄소재 (B) 끼리의 간극에 존재하기 쉬워지고, 양호한 도전 패스를 형성할 수 있고, 사이클 특성이 양호해진다. 산화규소 입자 (A) 의 d90 은 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 20 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎛, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 이다.
(비표면적)
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 의 BET 법에 의한 비표면적은 80 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 산화규소 입자 (A) 의 BET 법에 의한 비표면적이 상기 범위 내이면 Li 이온 등의 알칼리 이온의 입출력의 효율을 양호하게 유지할 수 있고, 산화규소 입자 (A) 가 적합한 크기가 되기 때문에, 탄소재 (B) 에 의해 형성된 간극에 존재시킬 수 있고, 탄소재 (B) 와의 도전 패스를 확보할 수 있다. 또, 산화규소 입자 (A) 가 적합한 크기가 되기 때문에, 불가역 용량의 증대를 억제하고, 고용량을 확보할 수 있다.
BET 법에 의한 비표면적은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
＜산화규소 입자 (A) 의 제조 방법＞
산화규소 입자는, 통상적으로, 이산화규소 (SiO2) 를 원료로 하고, 금속 규소 (Si) 및/또는 탄소를 사용하여 SiO2 를 열 환원시킴으로써 얻어지는, SiOx 의 x 의 값이 0 ＜ x ＜ 2 로 나타내는 규소 산화물로 이루어지는 입자의 총칭이다 (단, 후술하는 바와 같이, 규소 및 탄소 이외의 다른 원소를 도프하는 것도 가능하고, 이 경우에는 SiOx 와는 상이한 조성식이 되지만, 이와 같은 것도 본 발명에 사용하는 산화규소 입자 (A) 에 포함된다). 규소 (Si) 는, 흑연과 비교하여 이론 용량이 크고, 또한 비정질 규소 산화물은, 리튬 이온 등의 알칼리 이온이 출입하기 쉽고, 고용량을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 는, 전술한 바와 같이 제로가의 규소 원자를 포함하는 것이며, 이와 같은 산화규소 입자 (A) 는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조된 산화규소 입자 (A1) 또는 산화규소 입자 (A2) 에 대하여, 후술하는 불균화 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 를 제조할 때에 불균화 처리에 제공하는 산화규소 입자는, 산화규소 입자를 핵으로 하여, 이 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비한 복합형의 산화규소 입자여도 된다. 산화규소 입자로는, 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비하고 있지 않은 산화규소 입자 (A1) 및 복합형의 산화규소 입자 (A2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 여기서, 「표면의 적어도 일부에 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비한」 이란, 탄소층이 산화규소 입자의 표면의 일부 또는 전부를 층상으로 덮는 형태 뿐만 아니라, 탄소층이 표면의 일부 또는 전부에 부착·첨착하는 형태도 포함한다. 탄소층은, 표면의 전부를 피복하도록 구비하고 있어도 되고, 일부를 피복 혹은 부착·첨착해도 된다.
(산화규소 입자 (A1) 의 제조 방법)
산화규소 입자 (A1) 의 제법은 묻지 않지만, 예를 들어 일본 특허공보 제3952118호에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조된 산화규소 입자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이산화규소 분말과, 금속 규소 분말 혹은 탄소 분말을 특정한 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 반응기에 충전한 후, 상압 혹은 특정한 압력으로 감압하고, 1000 ℃ 이상으로 승온하고, 유지하여 SiOx 가스를 발생시키고, 냉각 석출시켜, 일반식 SiOx (x 는 0.5 ≤ x ≤ 1.6) 로 나타내는 산화규소 입자를 얻을 수 있다. 석출물은, 역학적 에너지 처리를 부여함으로써, 입자로 할 수 있다.
역학적 에너지 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 전동 볼 밀 등의 장치를 사용하여, 반응기에 충전한 원료와, 이 원료와 반응하지 않는 운동체를 넣어, 이것에 진동, 회전 또는 이들이 조합된 움직임을 부여하는 방법에 의해, 상기 물성을 만족하는 산화규소 입자 (A) 를 형성할 수 있다.
(복합형의 산화규소 입자 (A2) 의 제조 방법)
산화규소 입자의 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비한 복합형의 산화규소 입자 (A2) 를 제조하는 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 산화규소 입자 (A1) 에 석유계나 석탄계의 타르나 피치, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴니트릴, 페놀 수지, 셀룰로오스 등의 수지를 필요에 따라 용매 등을 사용하여 혼합한 후, 비산화성 분위기에서 500 ℃ ∼ 3000 ℃, 바람직하게는 700 ℃ ∼ 2000 ℃, 보다 바람직하게는 800 ∼ 1500 ℃ 에서 소성함으로써, 산화규소 입자의 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비한 복합형의 산화규소 입자 (A2) 를 제조할 수 있다.
(불균화 처리)
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 는, 상기와 같이 하여 제조된 산화규소 입자 (A1) 이나 복합형의 산화규소 입자 (A2) 를 추가로 열 처리를 실시하여 불균화 처리함으로써 제조할 수 있고, 불균화 처리를 실시함으로써, 아모르퍼스 SiOx 중에 제로가의 규소 원자가 Si 미세 결정으로서 편재하는 구조가 형성되고, 이와 같은 아모르퍼스 SiOx 중의 Si 미세 결정에 의해, 본 발명의 부극재의 메커니즘의 항에 기재한 바와 같이, Li 이온을 수용·방출하는 전위의 범위가 탄소재 (B) 와 가까워지고, Li 이온의 수용·방출에 수반하는 체적 변화가 탄소재 (B) 와 동시에 일어나기 때문에, 탄소재 (B) 와 산화규소 입자 (A) 의 계면에 있어서의 상대 위치 관계가 유지되어, 탄소재 (B) 와의 접촉이 손상되는 것에 의한 성능 저하를 저감시키는 것이 가능해진다.
이 불균화 처리는, 전술한 산화규소 입자 (A1) 또는 복합형의 산화규소 입자 (A2) 를, 900 ∼ 1400 ℃ 의 온도역에 있어서, 불활성 가스 분위기하에서 가열함으로써 실시할 수 있다.
불균화 처리의 열 처리 온도가 900 ℃ 보다 낮으면, 불균화가 전혀 진행되지 않거나, 실리콘의 미세한 셀 (규소의 미세 결정) 의 형성에 매우 장시간을 필요로 하여, 효율적이지 않고, 반대로 1400 ℃ 보다 높으면, 이산화규소부의 구조화가 진행되어, Li 이온의 왕래가 저해되므로, 리튬 이온 2 차 전지로서의 기능이 저하될 우려가 있다. 불균화 처리의 열 처리 온도는 바람직하게는 1000 ∼ 1300 ℃, 보다 바람직하게는 1100 ∼ 1250 ℃ 이다. 또한, 처리 시간 (불균화 시간) 은, 불균화 처리 온도에 따라 10 분 ∼ 20 시간, 특히 30 분 ∼ 12 시간 정도의 범위에서 적절히 제어할 수 있지만, 예를 들어 1100 ℃ 의 처리 온도에 있어서는 5 시간 정도가 적합하다.
또한, 상기 불균화 처리는, 불활성 가스 분위기에 있어서, 가열 기구를 갖는 반응 장치를 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않고, 연속법, 회분법에 의한 처리가 가능하며, 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 수형 (竪型) 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 로터리 킬른 등을 그 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이 경우, (처리) 가스로는, Ar, He, H2, N2 등의 상기 처리 온도에서 불활성인 가스 단독 혹은 그들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
(탄소 코팅/규소 미세 결정 분산 산화규소 입자의 제조)
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 는, 이하와 같이, 규소의 미세 결정을 포함하는 산화규소 입자의 표면을 탄소로 코팅한 복합형의 산화규소 입자로서, 탄소 코팅과 불균화 처리를 동시에 실시하여 제조할 수도 있다.
이와 같은 복합형의 산화규소 입자의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 I ∼ III 의 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
I：일반식 SiOx (0.5 ≤ x ＜ 1.6) 로 나타내는 산화규소 분말을 원료로 하여, 적어도 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하 900 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 1000 ∼ 1400 ℃, 보다 바람직하게는 1050 ∼ 1300 ℃, 더욱 바람직하게는 1100 ∼ 1200 ℃ 의 온도역에서 열 처리함으로써, 원료의 산화규소 분말을 규소와 이산화규소의 복합체에 불균화함과 함께, 그 표면을 화학 증착하는 방법
II：일반식 SiOx (0.5 ≤ x ＜ 1.6) 로 나타내는 산화규소 분말을 미리 불활성 가스 분위기하 900 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 1000 ∼ 1400 ℃, 보다 바람직하게는 1100 ∼ 1300 ℃ 에서 열 처리를 실시하여 불균화하여 이루어지는 규소 복합물；실리콘 미립자를 졸 겔법에 의해 이산화규소로 코팅한 복합물；실리콘 미분말을 연무상 실리카；침강 실리카와 같은 미분상 실리카와 물을 개재하여 응고시킨 것을 소결하여 얻어지는 복합물；또는 미리 불활성 가스 기류하에서 800 ∼ 1400 ℃ 에서 가열하여 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 입도까지 분쇄한 규소 및 이 부분 산화물 혹은 질화물 등을 원료로, 적어도 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 800 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 900 ∼ 1300 ℃, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 1200 ℃ 의 온도역에서 열 처리하여 표면을 화학 증착하는 방법
III：일반식 SiOx (0.5 ≤ x ＜ 1.6) 로 나타내는 산화규소 분말을 미리 500 ∼ 1200 ℃, 바람직하게는 500 ∼ 1000 ℃, 보다 바람직하게는 500 ∼ 900 ℃ 의 온도역에서 유기물 가스 및/또는 증기로 화학 증착 처리한 것을 원료로 하여, 불활성 가스 분위기하 900 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 1000 ∼ 1400 ℃, 보다 바람직하게는 1100 ∼ 1300 ℃ 의 온도역에서 열 처리를 실시하여 불균화하는 방법
상기 I 또는 II 의 방법에 있어서의 800 ∼ 1400 ℃ (바람직하게는 900 ∼ 1400 ℃, 특히 바람직하게는 1000 ∼ 1400 ℃) 의 온도역에서의 화학 증착 처리 (즉, 열 CVD 처리) 에 있어서, 열 처리 온도가 800 ℃ 보다 낮으면, 도전성 탄소 피막과 규소 복합물의 융합, 및 탄소 원자의 정렬 (결정화) 이 불충분하고, 반대로 1400 ℃ 보다 높으면, 이산화규소부의 구조화가 진행되어, 리튬 이온의 왕래가 저해되므로, 리튬 이온 2 차 전지로서의 기능이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 I 또는 III 의 방법에 있어서의 산화규소의 불균화에 있어서, 열 처리 온도가 900 ℃ 보다 낮으면, 불균화가 전혀 진행되지 않거나 실리콘의 미세한 셀 (규소의 미세 결정) 의 형성에 매우 장시간을 필요로 하여, 효율적이지 않고, 반대로 1400 ℃ 보다 높으면, 이산화규소부의 구조화가 진행되어, 리튬 이온의 왕래가 저해되므로, 리튬 이온 2 차 전지로서의 기능이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 III 의 방법에 있어서는, CVD 처리한 후에 산화규소의 불균화를 900 ∼ 1400 ℃, 특히 1000 ∼ 1400 ℃ 에서 실시하기 위해서, 화학 증착 (CVD) 의 처리 온도로서 800 ℃ 보다 낮은 온도역에서 처리한 경우에도, 최종적으로는 탄소 원자가 정렬 (결정화) 한 도전성 탄소 피막과 규소 복합물이 표면에서 융합한 것이 얻어지는 것이다.
이와 같이, 바람직하게는 열 CVD (800 ℃ 이상에서의 화학 증착 처리) 를 실시함으로써 탄소막을 제조하지만, 열 CVD 의 시간은, 탄소량과의 관계로, 적절히 설정된다. 이 처리에 있어서 입자가 응집하는 경우가 있지만, 이 응집물을 볼 밀 등으로 해쇄한다. 또, 경우에 따라서는, 재차 동일하게 열 CVD 를 반복 실시한다.
또한, 상기 I 의 방법에 있어서, 원료로서 일반식 SiOx (0.5 ≤ x ＜ 1.6) 로 나타내는 산화규소를 사용한 경우에는, 화학 증착 처리와 동시에 불균화 반응을 실시시키고, 이산화규소 중에 결정 구조를 갖는 실리콘을 미세하게 분산시키는 것이 중요하고, 이 경우, 화학 증착 및 불균화를 진행시키기 위한 처리 온도, 처리 시간, 유기물 가스를 발생하는 원료의 종류 및 유기물 가스 농도를 적절히 선정할 필요가 있다. 열 처리 시간 ((CVD/불균화) 시간) 은, 통상적으로 0.5 ∼ 12 시간, 바람직하게는 1 ∼ 8 시간, 특히 2 ∼ 6 시간의 범위에서 선택된다. 이 열 처리 시간은, 열 처리 온도 ((CVD/불균화) 온도) 와도 관계되어, 예를 들어, 처리 온도를 1000 ℃ 에서 실시하는 경우에는, 적어도 5 시간 이상의 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또, 상기 II 의 방법에 있어서, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에 열 처리하는 경우의 열 처리 시간 (CVD 처리 시간) 은, 통상적으로 0.5 ∼ 12 시간, 특히 1 ∼ 6 시간의 범위로 할 수 있다. 또한, SiOx 의 산화규소를 미리 불균화하는 경우의 열 처리 시간 (불균화 시간) 은, 통상적으로 0.5 ∼ 6 시간, 특히 0.5 ∼ 3 시간으로 할 수 있다.
또한, 상기 III 의 방법에 있어서, SiOx 를 미리 화학 증착 처리하는 경우의 처리 시간 (CVD 처리 시간) 은, 통상적으로 0.5 ∼ 12 시간, 특히 1 ∼ 6 시간으로 할 수 있고, 불활성 가스 분위기하에서의 열 처리 시간 (불균화 시간) 은, 통상적으로 0.5 ∼ 6 시간, 특히 0.5 ∼ 3 시간으로 할 수 있다.
유기물 가스를 발생하는 원료로서 사용되는 유기물로는, 특히 비산화성 분위기하에 있어서, 상기 열 처리 온도에서 열 분해하여 탄소 (흑연) 를 생성할 수 있는 것이 선택되며, 예를 들어 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소의 단독 혹은 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로르벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1 고리 내지 3 고리의 방향족 탄화수소 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도, 단독 혹은 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 열 CVD (열 화학 증착 처리) 및/또는 불균화 처리는, 비산화성 분위기에 있어서, 가열 기구를 갖는 반응 장치를 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않고, 연속법, 회분법에 의한 처리가 가능하며, 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 수형 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 로터리 킬른 등을 그 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이 경우, (처리) 가스로는, 상기 유기물 가스 단독 혹은 유기물 가스와 Ar, He, H2, N2 등의 비산화성 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
이 경우, 회전로, 로터리 킬른 등의 로심관이 수평 방향으로 배치 형성되고, 로심관이 회전하는 구조의 반응 장치가 바람직하고, 이에 따라 산화규소 입자를 전동 (轉動) 시키면서 화학 증착 처리를 실시함으로써, 산화규소 입자끼리에 응집을 발생시키는 일 없이, 안정된 제조가 가능해진다. 로심관의 회전 속도는 0.5 ∼ 30 rpm, 특히 1 ∼ 10 rpm 으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응 장치는, 분위기를 유지할 수 있는 로심관과, 로심관을 회전시키는 회전 기구와 승온·유지할 수 있는 가열 기구를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 원료 공급 기구 (예를 들어 피더), 제품 회수 기구 (예를 들어 호퍼) 를 형성하는 것이나, 원료의 체류 시간을 제어하기 위해서, 로심관을 경사시키거나, 로심관 내에 방해판을 형성할 수도 있다. 또, 로심관의 재질에 대해서도 특별히 한정되지는 않고, 탄화규소, 알루미나, 멀라이트, 질화규소 등의 세라믹스나, 몰리브덴, 텅스텐과 같은 고융점 금속, SUS, 석영 등을 처리 조건, 처리 목적에 따라 적절히 선정하여 사용할 수 있다.
또, 유동 가스 선속 (線速) u (m/sec) 는, 유동화 개시 속도 umf 와의 비 u/umf 가 1.5 ≤ u/umf ≤ 5 가 되는 범위로 함으로써, 보다 효율적으로 도전성 피막을 형성할 수 있다. u/umf 가 1.5 보다 작으면, 유동화가 불충분해져, 도전성 피막에 편차를 발생시키는 경우가 있고, 반대로 u/umf 가 5 를 초과하면, 입자끼리의 2 차 응집이 발생하여, 균일한 도전성 피막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 여기서 유동화 개시 속도는, 입자의 크기, 처리 온도, 처리 분위기 등에 따라 상이하고, 유동화 가스 (선속) 를 서서히 증가시켜, 그 때의 분체 압손실이 W (분체 중량)/A (유동층 단면적) 가 되었을 때의 유동화 가스 선속의 값으로 정의할 수 있다. 또한, umf 는, 통상적으로 0.1 ∼ 30 ㎝/sec, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎝/sec 정도의 범위에서 실시할 수 있고, 이 umf 를 부여하는 입자경으로는 일반적으로 0.5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 로 할 수 있다. 입자경이 0.5 ㎛ 보다 작으면 2 차 응집이 일어나, 개개의 입자의 표면을 유효하게 처리할 수 없는 경우가 있다.
＜산화규소 입자 (A) 에 대한 타 원소의 도프＞
산화규소 입자 (A) 는, 규소, 산소 이외의 원소가 도프되어 있어도 된다. 규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (A) 는, 입자 내부의 화학 구조가 안정화됨으로써 초기 효율, 사이클 특성의 향상이 전망된다. 또한, 이와 같은 산화규소 입자 (A) 는, 리튬 이온 수용성이 향상되어 탄소질 입자 (A) 의 리튬 이온 수용성에 가까워지므로, 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (A) 를 함께 포함하는 부극재를 사용함으로써, 급속 충전시에도 부극 전극 내에서 리튬 이온이 극단적으로 농축되는 일이 없고, 금속 리튬이 잘 석출되지 않는 전지를 제조할 수 있다.
도프되는 원소는 통상적으로, 주기표 제 18 족 이외의 원소이면 임의의 원소에서 선택할 수 있지만, 규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (A) 가 보다 안정되기 위해서는 주기표 제 4 주기까지의 원소가 바람직하다. 구체적으로는, 주기표 제 4 주기까지의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Ga, Ge, N, P, As, Se 등의 원소에서 선택할 수 있다. 규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (A) 의 리튬 이온 수용성을 향상시키기 위해서는, 도프되는 원소는 주기표 제 4 주기까지의 알칼리 금속, 알칼리 토금속인 것이 바람직하고, Mg, Ca, Li 가 보다 바람직하고, Li 가 더욱 바람직하다. 이들은 1 종만이어도, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (A) 에 있어서의 규소 원자수 (MSi) 에 대한 도프된 원소의 원자수 (MD) 의 비, (MD/MSi) 로는, 0.01 ∼ 5 가 바람직하고, 0.05 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. MD/MSi 가 이 범위를 하회하면, 규소, 산소 이외의 원소를 도프한 효과가 얻어지지 않고, 이 범위를 상회하면, 도프 반응으로 소비되지 않았던 규소, 산소 이외의 원소가 산화규소 입자의 표면에 잔존하여, 산화규소 입자의 용량을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다.
규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (A) 를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 산화규소 입자와 도프되는 원소의 단체, 혹은, 화합물의 분체를 혼합하고, 불활성 가스 분위기하에서, 50 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 이산화규소 분말과, 금속 규소 분말 혹은 탄소 분말을 특정한 비율로 혼합하고, 이것에 도프되는 원소의 단체, 혹은, 화합물의 분체를 첨가하고, 이 혼합물을 반응기에 충전한 후, 상압 혹은 특정한 압력으로 감압하고, 1000 ℃ 이상으로 승온하고, 유지하여 발생하는 가스를 냉각 석출시켜, 규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자를 얻는 방법도 들 수 있다.
[탄소재 (B)]
＜특정한 체적 저항율의 탄소재 (B)＞
본 발명에서 사용하는 탄소재 (B) 는, 분체의 밀도가 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항율 (이하, 간단히 「체적 저항율」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 0.14 Ω·㎝ 미만인 것이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 분체의 밀도가 1.1 g/㎤ 에 있어서, 체적 저항율 0.14 Ω·㎝ 미만이 된다고 하는 것은, 탄소재 (B) 가 1.1 g/㎤ 라고 하는 저밀도 상태이더라도, 체적 저항율 0.14 Ω·㎝ 미만이 되고, 입자끼리가 양호한 접촉성을 갖는 재료인 것을 의미한다. 이에 따라, 충분한 도전 패스가 확보되기 때문에, 본 발명의 부극재가 사이클 특성이 우수한 것이 된다.
탄소재 (B) 에 있어서, 상기 체적 저항율은, 입자끼리의 접촉성의 관점에서, 바람직하게는 0.12 Ω·㎝ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.10 Ω·㎝ 이하 더욱 바람직하게는 0.060 Ω·㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 0.040 Ω·㎝ 이하이다. 또, 체적 저항율의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.001 Ω·㎝ 이상이다.
또한, 탄소재 (B) 의 체적 저항율의 측정 방법은 이하와 같다.
(체적 저항율 (Ω·㎝) 의 측정 방법)
본 발명에서 사용하는 탄소재 (B) 의 분체 밀도가 1.1 g/㎤ 시의 체적 저항율은, 분체 저항 측정 장치 (예를 들어, 미츠비시 화학 애널리텍사 제조의 분체 저항 측정 시스템 MCP-PD51 형과 로레스타 GP4 단자형과 MCP-T600 형) 를 사용하여, 횡단면적 3.14 ㎠ 의 원기둥 형상의 분체 저항 측정용 용기에 3.0 g 의 탄소재 (B) 를 투입하고, 서서히 압력을 가하여 분체 밀도를 높여 가, 분체 밀도가 1.1 g/㎤ 가 되었을 때의 체적 저항율의 값을 사용한다. 보다 구체적으로는 이하와 같다.
<상세한 측정 방법>
먼저, 장치의 보정을 실시한다.
하중의 보정시에는, 먼저, 탄소재 (B) 를 투입하는 원기둥형 용기의 저변과, 위로부터 용기 내에 삽입하여 탄소재 (B) 에 압력을 가하는 누름봉이 접촉하고 있지 않은 상태에서의 하중이 0 kgf/3.14 ㎠ 인 것을 확인한다.
다음으로, 두께계의 보정을 실시한다. 유압 펌프를 사용하여 원기둥형 용기와 누름봉을 가까이 하고, 하중이 20 kgf/3.14 ㎠ 가 된 시점에서 두께계의 수치가 0.00 ㎜ 가 되도록 제로점 보정을 실시한다. 보정이 종료하면, 직경 2 ㎝ 의 원주형 용기에 3.0 g 의 탄소재 (B) 를 투입하고, 균일하게 하중이 가해지도록 탄소재 (B) 의 높이를 조정한다. 유압 펌프를 사용하여 대좌를 상승시키고 원통형 용기 내에 누름봉을 삽입하고, 두께계를 확인하면서 압력을 가하여 서서히 분체의 밀도를 1.1 g/㎤ 에 가까이 하고, 1.1 g/㎤ 가 되었을 때의 값을 사용한다. 측정에 의한 편차를 줄이기 위해서, 측정은 최저 2 회 실시하고, 흩어지는 경우에는 3 회 실시하고, 값이 가까운 2 점의 평균을 사용한다.
후술하는 실시예에 있어서 제조한 탄소재 (B) 의 체적 저항율도 이 방법으로 측정하였다.
(체적 저항율의 제어 방법)
탄소재 (B) 의 분체 밀도가 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항율이 0.14 Ω·㎝ 미만이 되도록 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 다음의 (1) ∼ (3) 의 방법을 들 수 있다.
(1) 적당히 편평한 구조를 갖는 탄소재를 사용하는 방법
(2) 입경이나 형상이 상이한 탄소재를 조합하는 방법
(3) 탄소재에 도전 보조제를 혼합 또는 복합화하는 방법
상기 (1) 의 방법으로는, 저밀도인 상태에서도 입자끼리의 접촉성이 높아지도록 구조를 제어하는 것이 좋다. 구체적으로는, 탄소재 (B) 의 부피 밀도 혹은 탭 밀도를 적절히 제어하고, 1.1 g/㎤ 로 압축할 때에 입자끼리의 접촉성을 높일 수 있도록 하거나, 또는 애스펙트비를 적절히 제어하여, 입자끼리가 면에서 접촉하도록 하면 된다. 상기 (1) 의 방법에 의한 경우, 저밀도의 상태에서도 충분히 입자끼리가 접촉하기 위해서, 상기 체적 저항율의 값이 낮아지는 경향이 있다.
이 경우, 탄소재 (B) 의 탭 밀도로는, 0.5 ∼ 1.3 g/㎤ 가 바람직하고, 0.7 ∼ 1.1 g/㎤, 0.75 ∼ 1.05 g/㎤, 0.80 ∼ 1.00 g/㎤ 가 보다 바람직하다. 탄소재 (B) 의 애스펙트비를 적절히 제어하고, 입자끼리가 면에서 접촉하도록 하면 된다. 또한, 탄소재 (B) 의 탭 밀도는, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
또, 탄소재 (B) 의 애스펙트비는, 장축을 a, 단축을 b 로 했을 경우, 이론적 진구로 1 이 된다. a/b 가 바람직하게는 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 이다. 상기 (1) 의 방법에 의한 경우, 입자끼리가 면으로 접촉하기 위해서, 상기 체적 저항율의 값이 낮아지는 경향이 있다. 탄소재 (B) 의 애스펙트비를 구하기 위한 탄소재 (B) 의 관찰은, 확대 관찰할 수 있는 주사형 전자 현미경으로 실시할 수 있다. 두께 50 미크론 이하의 금속의 단면 (端面) 에 고정한 임의의 50 개의 탄소재 (B) 를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, a, b 를 측정하여, a/b 의 평균값을 구한다.
또한, 상기 (1) 의 방법에 의한 경우, 원형도는, 통상적으로 0.70 이상이고, 바람직하고 0.80 이상이고, 보다 바람직하게는 0.83 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이다. 또, 원형도는 1 이하이고, 바람직하게는 0.96 이하, 보다 바람직하게는 0.93 이하, 더욱 바람직하게는 0.92 이하, 특히 바람직하게는 0.91 이하, 가장 바람직하게는 0.90 이하이다. 원형도가 상기 범위 내이면 비수계 2 차 전지의 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 원형도는 이하의 식으로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다. 원형도가 상기 범위 내이면, 적당히 입자가 편평해져 입자끼리의 접촉성을 양호하게 유지하는 것이 가능해진다.
(원형도) = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)
상기 (2) 의 방법으로는, 구체적으로는, 입경 (d50, d90, d10) 이나 애스펙트비가 상이한 입자를 혼합하면 된다. 이 방법에 의한 경우, 대립경의 입자간에 소립경이 들어가 입자끼리의 접촉성을 높이거나, 애스펙트비가 큰 입자가 애스펙트비가 작은 입자끼리를 잇는 기능을 하거나 하기 위해서 상기 체적 저항율의 값이 낮아지는 경향이 있다. 여기서 말하는 애스펙트비는 전술한 (1) 의 방법에 있어서의 것과 동일하다.
상기 (3) 의 방법을 사용하는 경우, 도전 보조제로는, 인편상 흑연, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 탄소재에 도전 보조제를 혼합한 경우, 도전 보조제에 의해 탄소재끼리의 접촉성이 좋아지기 때문에 상기 체적 저항율의 값이 낮아지는 경향이 있다.
또, 탄소재와 도전 보조제를 복합화하는 경우로는, 구체적으로는, 탄소재에 바인더가 되는 유기물 전구체와 함께 혼합하고, 그 후 소성함으로써 입자 표면에 결착시키는 방법이나, 메카노 케미컬 처리에 의한 복합화, 반데르발스력에 의해 결착시키는 방법 등이 있다. 탄소재에 도전 보조제를 복합화시키는 경우, 탄소재 표면에 대한 도전 보조제의 분산성이나 결착성이 높아지기 때문에 상기 체적 저항율의 값이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 여기서 사용할 수 있는 유기물 전구체로는, 에틸렌 헤비 엔드 등의 나프타의 열 분해시에 얻어지는 석유계 중질유, 타르, 석탄 피치, 콜타르 피치, 석유계 피치, 합성 피치 등의 피치, 염화비닐, 염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 방향족 폴리이미드 등의 수지류를 들 수 있다. 이들 유기물 전구체는 1 종만으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
탄소재 (B) 는 상기 체적 저항율의 값이 상기 범위이면, 각종 탄소재의 1 종 또는 복수 종을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 탄소재로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 입자, 또는, 이들보다 약간 결정성이 낮은 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 피치계 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 재료의 소성물 등을 들 수 있다.
천연 흑연은, 그 성상에 따라, 인편상 흑연 (Flake Graphite), 인상 (鱗狀) 흑연 (Crystal Line Graphite), 괴상 (塊狀) 흑연 (Vein Graphite), 토양 흑연 (Amorphous Graphite) 으로 분류된다 (「분립체 프로세스 기술 집성」 ((주) 산업 기술 센터, 쇼와 49년 발행) 의 흑연의 항, 및 「HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」 (NoyesPubLications 발행) 참조). 흑연화도는, 인상 흑연이나 괴상 흑연이 100 ％ 로 가장 높고, 이것에 이어 인편상 흑연이 99.9 ％ 로 높고, 본 발명에 있어서 적합하다.
인편상 천연 흑연의 산지는, 주로 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등이며, 인상 흑연의 산지는, 주로 스리랑카이다. 토양 흑연의 주된 산지는, 한반도, 중국, 멕시코 등이다.
천연 흑연으로는, 구체적으로는, 인상, 인편상, 또는 괴상의 천연 흑연, 고순도화한 인편상 흑연, 구형화 처리한 천연 흑연 (이후, 구형화 천연 흑연이라고 부르는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소재의 내부에 적합한 치밀한 세공 (細孔) 을 형성시킬 수 있고, 우수한 입자의 충전성이나 충방전 부하 특성을 발휘하는 관점에서 구형화 천연 흑연이 바람직하다.
인조 흑연으로는, 예를 들어, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기물을 소성하고, 흑연화한 것이나, 벌크 메소페이즈를 흑연화한 것을 들 수 있다. 또, 벌크 메소페이즈 등의 흑연화 가능한 골재 또는 흑연과, 흑연화 가능한 유기물에 흑연화 촉매를 첨가하여 혼합하고, 소성한 후, 분쇄함으로써 얻은 조립형 (造粒型) 인조 흑연을 사용할 수도 있다. 소성 온도는, 2500 ℃ 이상, 3200 ℃ 이하의 범위로 할 수 있고, 소성시, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 사용할 수도 있다.
흑연화도가 작은 탄소질물로는, 유기물을 통상적으로 2500 ℃ 미만의 온도에서 소성한 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어 벌크 메소페이즈나 비정질 탄소를 들 수 있다. 유기물로는, 콜타르 피치, 건류 액화유 등의 석탄계 중질유；상압 잔유, 감압 잔유 등의 직류계 중질유；원유, 나프타 등의 열 분해시에 부생하는 에틸렌 타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유；아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소；페나진이나 아크리딘 등의 질소 함유 고리형 화합물；티오펜 등의 황 함유 고리형 화합물；아다만탄 등의 지방족 고리형 화합물；비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐에스테르류, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 고분자 등을 들 수 있다.
벌크 메소페이즈로는, 예를 들어, 석유계 중질유, 석탄계 중질유, 직류계 중질유를 400 ∼ 600 ℃ 에서 열 처리한 탄소질물을 들 수 있다. 또, 비정질 탄소로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나, 탄소질물 전구체를 불융화 처리하고, 소성한 입자를 들 수 있다.
비정질 탄소는 결정화도의 정도에 따라, 소성 온도는 600 ℃ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 950 ℃ 이상이며, 통상적으로 2500 ℃ 미만으로 할 수 있고, 바람직하게는 2000 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1400 ℃ 이하의 범위이다.
소성시, 유기물에 인산, 붕산, 염산 등의 산류, 수산화나트륨 등의 알칼리 류 등을 혼합할 수도 있다.
또, 이상에 예시한 탄소재는 상기 (3) 과 같이, 도전 보조제 등이 혼합된 것이어도 되고, 복합화된 것이어도 된다. 이상에 예시한 것 중에서도, 바람직한 것은, 구형화 흑연과 탄소질물이 복합화한 복합 탄소재, 인편상 흑연과 탄소질물이 복합화한 복합 탄소재 등이다.
＜물성＞
탄소재 (B) 는 다음과 같은 물성을 만족하는 것이 바람직하다.
(평균 입경 (d50))
본 발명에서 사용하는 탄소재 (B) 의 평균 입경 (d50) 은 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 이상이다. 또, 평균 입경 (d50) 은, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 탄소재 (B) 의 d50 이 지나치게 작으면, 이 탄소재 (B) 를 사용하여 얻어지는 비수계 2 차 전지의 불가역 용량의 증가, 초기 전지 용량의 손실을 초래하는 경향이 있고, 한편, d50 이 지나치게 크면, 슬러리 도포에 있어서의 줄 생성 등의 공정 문제의 발생, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
(탭 밀도)
탄소재 (B) 에 있어서, 탭 밀도는, 입자끼리의 접촉성의 관점에서, 통상적으로 1.3 g/㎤ 이고, 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이하이다. 또, 탭 밀도의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 0.5 g/㎤ 이상이다. 탭 밀도가 1.3 g/㎤ 이상이면 저밀도가 되었을 때의 입자의 접촉을 충분히 유지하기 어렵고, 탭 밀도가 0.7 g/㎤ 이하이면 전극을 도포하는 것이 곤란해진다.
(BET 비표면적 (SA))
본 발명에서 사용하는 탄소재 (B) 의 BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 은, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 또, 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 상기 범위 내이면, Li 가 출입하는 부위를 충분히 확보할 수 있기 때문에, 고속 충방전 특성, 출력 특성이 우수하고, 활물질의 전해액에 대한 활성도 적당히 억제할 수 있기 때문에, 초기 불가역 용량이 커지지 않고, 고용량 전지를 제조할 수 있는 경향이 있다. 또, 탄소재 (B) 를 사용하여 부극을 형성한 경우, 그 전해액과의 반응성의 증가를 억제할 수 있고, 가스 발생을 억제할 수 있기 때문에, 바람직한 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
(라만 R 값)
본 발명에서 사용하는 탄소재 (B) 의 라만 R 값은, 통상적으로 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상, 특히 바람직하게는 0.3 이상이다. 또, 라만 R 값의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.
(라만 R 값) = (라만 스펙트럼 분석에 있어서의 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB)/(1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA)
또한, 본 발명에 있어서 「1580 ㎝-1 부근」 이란 1580 ∼ 1620 ㎝-1 의 범위를, 「1360 ㎝-1 부근」 이란 1350 ∼ 1370 ㎝-1 의 범위를 가리킨다. 라만 R 값이 상기 범위 내이면, 탄소재 입자 표면의 결정성이 적당하기 때문에, Li 이온 삽입 탈리 사이트가 충분히 존재할 수 있기 때문에, 양호한 저온 입출력 특성과 방전 용량을 갖는 탄소재가 얻어지는 경향이 있다.
(산화규소 입자 (A) 와 탄소재 (B) 의 혼합 분체의 분체 저항)
본 발명에서 사용하는 탄소재 (B) 는, 전술한 본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 와의 관계에 있어서, 하기 특성 I 을 만족하는 것이 바람직하다.
특성 I：산화규소 입자 (A) 와 탄소재 (B) 를 10/90 (중량비) 을 혼합한 혼합 분체의 분체 밀도 1.1 g/㎤ 일 때의 분체 저항이 0.25 Ω·㎝ 이하이다.
이 특성 I 은, 1.1 g/㎤ 라고 하는 저밀도의 상태이더라도, 산화규소 입자 (A) 와 탄소재 (B) 의 혼합 분체가 양호한 접촉성을 갖는 것을 의미한다.
산화규소 입자 (A) 와 탄소재 (B) 의 혼합 분체의 분체 저항의 측정 방법은, 본 발명에서 사용하는 탄소재 (B) 의 체적 저항율의 측정 방법과 동일하게 실시할 수 있으며, 후술하는 실시예의 항에 있어서의 산화규소 입자 (A) 와 탄소재 (B) 의 혼합 분체의 분체 저항도 동일하게 측정하였다.
이 혼합 분체의 분체 저항은 입자끼리의 접촉성의 관점에서, 바람직하게는 0.25 Ω·㎝ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15 Ω·㎝ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10 Ω·㎝ 이하, 특히 바람직하게는 0.075 Ω·㎝ 이하, 가장 바람직하게는 0.060 Ω·㎝ 이하이다. 또, 분체 저항의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.001 Ω·㎝ 이상이다.
산화규소 입자 (A) 와 탄소재 (B) 를 (A)/(B) = 10/90 (중량비) 을 혼합했을 때의 혼합 분체의 체적 저항율을 상기의 적합한 값으로 제어하는 방법으로는, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
(1) 탄소재 (B) 의 체적 저항율을 0.14 Ω·㎝ 미만으로 한다.
(2) 산화규소 입자 (A) 의 입도 분포를 제어한다.
[부극재]
＜산화규소 입자 (A) 와 탄소재 (B) 의 함유 비율＞
본 발명의 부극재는, 전술한 본 발명에 적합한 물성을 구비하는 본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 와 탄소재 (B) 를 [탄소재 (B) 의 중량]：[산화규소 입자 (A) 의 중량] = 30：70 ∼ 99：1, 특히 40：60 ∼ 98：2, 특히 50：50 ∼ 95：5 의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 이와 같은 비율로 탄소재 (B) 와 산화규소 입자 (A) 를 혼합하여 사용함으로써, 탄소재 (B) 끼리에 의해 형성된 간극에, 고용량이고 또한 Li 이온의 수용·방출에 수반하는 체적 변화가 작은 산화규소 입자 (A) 가 존재함으로써, 탄소재 (B) 와의 접촉이 손상되는 것에 의한 성능 저하가 작은, 고용량인 부극재를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 부극재는, 본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (A) 와 탄소재 (B) 의 혼합물의 분체의 밀도가 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항율 (이하, 간단히 「체적 저항율」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 0.60 Ω·㎝ 이하인 것이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 분체의 밀도가 1.1 g/㎤ 에 있어서, 체적 저항율 0.60 Ω·㎝ 이하가 된다고 하는 것은, 탄소재 (B) 가 1.1 g/㎤ 라고 하는 저밀도 상태이더라도, 체적 저항율 0.60 Ω·㎝ 이하가 되어, 입자끼리가 양호한 접촉성을 갖는 재료인 것을 의미한다. 이에 따라, 충분한 도전 패스가 확보되기 때문에, 본 발명의 부극재가 사이클 특성이 우수한 것이 된다.
＜물성＞
(체적 저항율)
본 발명의 부극재에 있어서, 상기 체적 저항율은, 입자끼리의 접촉성의 관점에서, 바람직하게는 0.25 Ω·㎝ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15 Ω·㎝ 이하, 또한 0.10 Ω·㎝ 이하, 특히 바람직하게는 0.075 Ω·㎝ 이하, 가장 바람직하게는 0.060 Ω·㎝ 이하이다. 또, 체적 저항율의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.001 Ω·㎝ 이상이다.
부극재의 체적 저항율의 측정 방법은, 상기 서술한 「[탄소재 (B)]」 의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
(평균 입자경 (d50))
본 발명의 부극재에서는, 평균 입자경, 즉, 체적 기준의 입경 분포에 있어서의 소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경 (d50) 이 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 부극재의 d50 이 3 ㎛ 이상이면, 비표면적이 커지는 것에 의한 불가역 용량의 증가를 방지할 수 있다. 한편, d50 이 30 ㎛ 이하이면, 전해액과 부극재의 입자의 접촉 면적이 줄어드는 것에 의한 급속 충방전성의 저하를 방지할 수 있다. 부극재의 d50 은 바람직하게는 5 ∼ 25 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 ㎛ 이다.
(탭 밀도)
본 발명의 부극재의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.4 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 g/㎤ 이다. 탭 밀도가 상기 범위 내이면 부극으로 했을 경우에, 탄소재 (B) 에 의해 형성되는 간극에 전해액 및 산화규소 입자 (A) 를 존재시킬 수 있고, 충방전을 반복한 후의 저밀도 상태에 있어서도 도전 패스를 확보할 수 있어 양호한 사이클 특성을 가질 수 있다.
탭 밀도는, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
(비표면적)
본 발명의 부극재의 BET 법에 의한 비표면적은, 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상이다. 또 통상적으로 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 9 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 이 범위를 하회하면, Li 가 출입하는 부위가 적고, 리튬 이온 2 차 전지의 고속 충방전 특성, 출력 특성, 저온 입출력 특성 등이 떨어지고, 한편, 비표면적이 이 범위를 상회하면, 활물질의 전해액에 대한 활성이 과잉이 되어, 전해액과의 부반응의 증대에 의해 전지의 초기 충방전 효율의 저하나 가스 발생량의 증대를 초래하여, 전지 용량이 저하되는 경향이 있다.
BET 법에 의한 비표면적은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
〔비수계 2 차 전지용 부극〕
본 발명의 비수계 2 차 전지용 부극 (이하, 「본 발명의 부극」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 그 활물질층이 본 발명의 부극재를 함유하는 것이다.
본 발명의 부극재를 사용하여 부극을 제조하려면, 부극재에 결착 수지를 배합한 것을 수성 또는 유기계 매체로 슬러리로 하고, 필요에 따라 이것에 증점재를 첨가하여 집전체에 도포하고, 건조시키면 된다.
결착 수지로는, 비수 전해액에 대하여 안정적이고, 또한 비수용성의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자；폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아크릴산, 및 방향족 폴리아미드 등의 합성 수지；스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체나 그 수소 첨가물, 스티렌·에틸렌·부타디엔, 스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌 및 스티렌 블록 공중합체 그리고 그 수소화물 등의 열가소성 엘라스토머；신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 및 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀의 공중합체 등의 연질 수지상 고분자；폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리펜타플루오로프로필렌 및 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소화 고분자 등을 사용할 수 있다. 유기계 매체로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다.
결착 수지는, 부극재 100 중량부에 대하여, 통상적으로는 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.2 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 결착 수지의 사용량을, 부극재 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 활물질층 등의 부극 구성 재료 상호간이나, 부극 구성 재료와 집전체의 결착력이 충분해지고, 부극으로부터 부극 구성 재료가 박리하는 것에 의한 전지 용량의 감소 및 사이클 특성의 악화를 방지할 수 있다.
또, 결착 수지의 사용량은, 부극재 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 7 중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 결착 수지의 사용량을, 부극재 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 함으로써, 부극의 용량의 감소를 막고, 또한 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 부극재에 대한 출입이 방해되는 등의 문제를 방지할 수 있다.
슬러리에 첨가하는 증점재로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스류, 폴리비닐알코올 그리고 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 카르복시메틸셀룰로오스이다. 증점재는 부극재 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 10 중량부, 특히 0.2 ∼ 7 중량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
부극 집전체로는, 종래부터 이 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는, 예를 들어, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄 및 탄소 등을 사용하면 된다. 집전체의 형상은 통상적으로는 시트상이며, 그 표면에 요철을 붙인 것, 네트 및 펀칭 메탈 등을 사용하는 것도 바람직하다.
집전체에 부극재와 결착 수지의 슬러리를 도포·건조시킨 후에는, 가압하여 집전체 상에 형성된 활물질층의 밀도를 크게 하여, 부극 활물질층의 단위 체적당의 전지 용량을 크게 하는 것이 바람직하다. 활물질층의 밀도는, 1.2 ∼ 1.8 g/㎤ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.3 ∼ 1.6 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다.
활물질층의 밀도를 1.2 g/㎤ 이상으로 함으로써, 전극의 두께의 증대에 수반하는 전지의 용량의 저하를 방지할 수 있다. 또, 활물질층의 밀도를 1.8 g/㎤ 이하로 함으로써, 전극 내의 입자간 공극이 감소에 수반하여 공극에 유지되는 전해액 양이 줄어들어, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 이동성이 작아지고, 급속 충방전성이 작아지는 것을 방지할 수 있다.
부극 활물질층은, 탄소질 입자 (A) 에 의해 형성된 간극에 산화규소 입자 (A) 가 존재하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 탄소질 입자 (A) 에 의해 형성된 간극에 산화규소 입자 (A) 가 존재함으로써, 고용량화 하고, 도전 패스를 확보함으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 부극재를 사용하여 형성한 부극 활물질층의 수은 압입법에 의한 10 ㎚ ∼ 100000 ㎚ 범위의 세공 용량은, 0.05 ㎖/g 인 것이 바람직하고, 0.1 ㎖/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 세공 용량을 0.05 ㎖/g 이상으로 함으로써, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 출입 면적이 커진다.
〔비수계 2 차 전지〕
본 발명의 비수계 2 차 전지는, 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 부극으로서 본 발명의 부극을 사용한 것이다.
본 발명의 비수계 2 차 전지는, 상기의 본 발명의 부극을 사용하는 것 이외에는, 통상적인 방법에 따라서 제조할 수 있다.
[정극]
본 발명의 비수계 2 차 전지의 정극의 활물질이 되는 정극 재료로는, 예를 들어, 기본 조성이 LiCoO2 로 나타내는 리튬코발트 복합 산화물, LiNiO2 로 나타내는 리튬니켈 복합 산화물, LiMnO2 및 LiMn2O4 로 나타내는 리튬망간 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물, 이산화망간 등의 천이 금속 산화물, 그리고 이들의 복합 산화물 혼합물 등을 사용하면 된다. 나아가서는, TiS2, FeS2, Nb3S4, Mo3S4, CoS2, V2O5, CrO3, V3O3, FeO2, GeO2 및 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiFePO4 등을 사용하면 된다.
상기 정극 재료에 결착 수지를 배합한 것을 적당한 용매로 슬러리화하여 집전체에 도포·건조시킴으로써 정극을 제조할 수 있다. 또한, 슬러리 중에는 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등의 도전재를 함유시키는 것이 바람직하다. 또 원하는 바에 따라 증점재를 함유시켜도 된다.
증점재 및 결착 수지로는 이 용도에 주지의 것, 예를 들어 부극의 제조에 사용하는 것으로서 예시한 것을 사용하면 된다. 정극 재료 100 중량부에 대한 배합 비율은, 도전재는 0.5 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 특히 1 ∼ 15 중량부가 바람직하다. 증점재는 0.2 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 7 중량부가 바람직하다.
정극 재료 100 중량부에 대한 결착 수지의 배합 비율에 대해서는, 결착 수지를 물로 슬러리화할 때는, 0.2 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 7 중량부가 바람직하다. 결착 수지를 N-메틸피롤리돈 등의 결착 수지를 용해하는 유기 용매로 슬러리화하는 경우에는 0.5 ∼ 20 중량부, 특히 1 ∼ 15 중량부가 바람직하다.
정극 집전체로는, 예를 들어, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오브 및 탄탈 등 그리고 이들의 합금을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄, 티탄 및 탄탈 그리고 그 합금이 바람직하고, 알루미늄 및 그 합금이 가장 바람직하다.
[전해질]
본 발명의 비수계 2 차 전지에 사용하는 전해질은, 전고체 전해질이어도 되고, 전해질이 비수용매 중에 포함되는 전해액이어도 되지만, 바람직하게는 전해질이 비수용매 중에 포함되는 전해액이다.
전해액은, 종래 주지의 비수용매에 각종 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 비수용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필 등의 사슬형 카르복실산에스테르, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르, 크라운 에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메틸테트라하이드로푸란 및 1,3-디옥소란 등의 고리형 에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 등을 사용하면 된다. 통상적으로는 이들의 2 종 이상을 혼합하여 사용한다. 이들 중에서도 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 사슬형 카르복실산에스테르 또는 이것에 추가로 다른 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 고리형 카보네이트로는, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트가 사이클 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 전해액의 점도를 내리는 관점에서 바람직하다. 사슬형 카르복실산에스테르로는 아세트산메틸, 프로피온산메틸이 전해액의 점도를 내리는 관점, 및 사이클 특성의 관점에서 바람직하다.
또, 비수용매에 용해시키는 전해질로는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 및 LiC(CF3SO2)3 등을 들 수 있다. 전해액 중의 전해질의 농도는, 통상적으로 0.5 ∼ 2 ㏖/ℓ, 바람직하게는 0.6 ∼ 1.5 ㏖/ℓ 이다.
전해액에는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤 및 디에틸술폰 등의 화합물이나 디플루오로인산리튬과 같은 디플루오로인산염 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 디페닐에테르 및 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 과방전 특성의 관점에서, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸페닐카보네이트 및 디플루오로인산리튬에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, 특히 디플루오로인산리튬이 바람직하다.
전해액 중에 디플루오로인산리튬이 포함되는 경우, 그 함유량은, 전해액 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이며, 한편, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 중량％ 이하이다. 전해액 중의 디플루오로인산리튬의 함유량이 상기 범위이면, 비수계 전해액 2 차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성의 저하, 가스 발생량의 증가, 방전 용량 유지율의 저하 등의 사태를 회피하기 쉽다.
디플루오로인산리튬을 함유함으로써 과방전 특성이 개선하는 메커니즘에 대해서 이하에 설명한다.
＜산화규소 입자 (A) 와 디플루오로인산리튬을 포함하는 것에 기초하는 작용 효과＞
디플루오로인산리튬은, 분극한 P-F 결합을 갖기 때문에, 구핵제의 공격을 받기 쉽다. 산화규소 입자는, 리튬이 도프되면 Li22Si5 와 Li4SiO4 가 생기고, 구핵성을 갖는 Li22Si5 는 입자 표면에 있어서 디플루오로인산리튬과 구핵 치환 반응이 일어난다. 이 때, 전기 화학적인 환원 분해에 의한 반응이 아니라, 전기량의 소비를 수반하지 않는 구핵 치환 반응임으로써 전기량의 손실이 억제된다. 또, 구핵 치환 반응을 일으킨 입자 표면에서는 Si-P(=O)OLi 구조가 형성되고, 본 성분이 부동태 피막이 되어, 전해액 성분의 환원 분해가 억제된다. 또, Si-P(=O)OLi 는 리튬을 포함하는 구조이기 때문에, 리튬 이온의 도프를 저해하지 않고, 과전압의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 입자 표면에 있어서의 전위의 불균일 발생을 억제하고, 결과적으로 전해액 성분의 분해를 억제한다. 이들 효과에 의해, 과방전 특성이 개선되는 것으로 생각된다.
특히, 아모르퍼스 SiOx 중에, 제로가의 규소 원자가 Si 미세 결정으로서 편재하는 구조를 갖는 불균화 처리된 산화규소 입자를 사용한 경우에는, 리튬 도프되었을 때의 Li22Si5 비율이 많아져, 상기 서술한 효과가 보다 강해진다.
＜탄소재 (B) 와 디플루오로인산리튬에 기초하는 작용 효과＞
디플루오로인산리튬에 의해 산화규소 입자에 있어서의 과전압의 발생을 억제함으로써 충전의 불균일을 억제할 수 있고, Li 이온의 수용·방출에 수반하는 체적 변화량이 억제된다. 그 결과, 탄소 입자와 산화규소 입자의 계면의 어긋남을 보다 잘 발생하지 않게 할 수 있어, 방전 용량의 저하가 억제된다. 특히 접촉성이 좋은 탄소재 (B) 에 있어서는, 보다 도전 패스를 끊어지기 어렵게 하여, 그 효과를 강하게 발휘할 수 있다.
[세퍼레이터]
정극과 부극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 다공성 시트나 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
[부극/정극의 용량비]
본 발명의 비수계 2 차 전지는, 부극/정극의 용량비를 1.01 ∼ 1.5 로 설계하는 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 1.4 로 설계하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수계 2 차 전지는, Li 이온을 수용·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서의 각종의 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시형태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이고, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.
〔물성 내지 특성의 측정·평가 방법〕
[산화규소 입자 (A), 탄소재 (B), 부극재의 물성의 측정]
＜체적 저항율 (Ω·㎝)＞
본 발명에서 사용하는 탄소재 (B) 의 분체 밀도가 1.1 g/㎤ 시의 체적 저항율은, 분체 저항 측정 장치 (미츠비시 화학 애널리텍사 제조의 분체 저항 측정 시스템 MCP-PD51 형과 로레스타 GP4 단자형과 MCP-T600 형) 를 사용하여, 횡단면적 3.14 ㎠ 의 원기둥 형상의 분체 저항 측정용 용기에 3.0 g 의 탄소재 (B) 를 투입하고, 서서히 압력을 가하여 분체 밀도를 높여 가, 분체 밀도가 1.1 g/㎤ 가 되었을 때의 체적 저항율의 값을 사용하였다.
＜입도 분포＞
체적 기준의 입도 분포는, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2 중량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 시료를 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 LA-700 (호리바 제작소사 제조) 을 사용하여 측정하였다.
＜탭 밀도＞
분체 밀도 측정기 탭덴서 KYT-3000 ((주) 세이신 기업사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 20 ㏄ 의 탭 셀에 시료를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 밀도를 탭 밀도로 하였다.
＜비표면적 (BET 법)＞
마이크로 메리틱스사 제조 트라이스타 II3000 을 사용하여 측정하였다. 150 ℃ 에서 1 시간의 감압 건조를 실시한 후, 질소 가스 흡착에 의한 BET 다점법 (상대압 0.05 ∼ 0.30 의 범위에 있어서 5 점) 에 의해 측정하였다.
＜원형도＞
플로우식 입자 이미지 분석 장치 (토아 의료 전자사 제조 FPIA-2000) 를 사용하여, 원 상당 직경에 의한 입경 분포의 측정 및 평균 원형도의 산출을 실시하였다. 분산매로서 이온 교환수를 사용하고, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌(20)모노라우레이트를 사용하였다. 원 상당 직경이란, 촬영한 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 갖는 원 (상당 원) 의 직경이며, 원형도란, 상당 원의 주위 길이를 분자로 하고, 촬영된 입자 투영 이미지의 주위 길이를 분모로 한 비율로 하였다. 측정한 상당 직경이 10 ∼ 40 ㎛ 범위의 입자의 원형도를 평균하여, 원형도로 하였다.
＜애스펙트비＞
탄소재 (B) 의 애스펙트비를 구하기 위한 탄소재 (B) 의 관찰은, 확대 관찰을 할 수 있는 주사형 전자 현미경으로 실시하였다. 두께 50 미크론 이하의 금속의 단면에 고정한 임의의 50 개의 탄소재 (B) 를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 장경 a, 단경 b 를 측정하고, a/b 의 평균값을 구하였다.
[전지의 평가]
＜성능 평가용 전지 I 의 제조＞
후술하는, 탄소재와 산화규소 입자의 혼합물 97.5 중량％ 와, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1 중량％ 및 스티렌·부타디엔 고무 (SBR) 48 중량％ 수성 디스퍼전 3.1 중량％ 를, 하이브리다이즈 믹서로 혼련하고, 슬러리로 한다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 동박 상에 블레이드법으로, 겉보기 중량 4 ∼ 5 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 건조시켰다.
그 후, 부극 활물질층의 밀도 1.2 ∼ 1.4 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스하여 부극 시트로 하고, 이 부극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원형상으로 타발하고, 90 ℃ 에서 8 시간, 진공 건조시키고, 평가용의 부극으로 하였다.
＜비수계 2 차 전지 (코인형 전지) 의 제조＞
상기 방법으로 제조한 전극 시트를 평가용 부극으로 하고, 리튬 금속박을 직경 15 ㎜ 의 원판상으로 타발하고 대극 (對極) 으로 하였다. 양극 (兩極) 의 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3：7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 코인형의 성능 평가용 전지 I 을 각각 제조하였다.
＜방전 용량, 충전 용량, 효율＞
전술한 방법으로 제조한 비수계 2 차 전지 (코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 충전 용량 (mAh/g) 및 방전 용량 (mAh/g) 을 측정하였다.
0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다.
충전 용량, 방전 용량은 이하와 같이 구하였다. 부극 중량으로부터 부극과 같은 면적으로 타발한 동박의 중량을 빼고, 부극 활물질과 바인더의 조성비로부터 구해지는 계수를 곱함으로써 부극 활물질의 중량을 구하고, 이 부극 활물질의 중량으로 1 사이클째의 충전 용량, 방전 용량을 나누어, 중량당의 충전 용량, 방전 용량을 구하였다.
이 때의 충전 용량 (mAh/g) 을 본 부극재의 1st 충전 용량 (mAh/g) 으로 하고, 방전 용량 (mAh/g) 을 1st 방전 용량 (mAh/g) 으로 하였다.
또, 여기서 얻어진 1 사이클째의 방전 용량 (mAh/g) 을 충전 용량 (mAh/g) 으로 나누고, 100 배가 된 값을 1st 효율 (％) 로 하였다.
[탄소재 (B)]
＜탄소재 (B1)＞
d50 이 9.8 ㎛, BET 비표면적이 9.4 ㎡/g, 탭 밀도가 0.70 g/㎤ 인 흑연 입자와 비정질 탄소 전구체로서 타르를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 에서 열 처리를 실시한 후, 소성물을 분쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소층이 형성된 복층 구조 탄소재 (B1) 을 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재 (B1) 은, 흑연 100 중량부에 대하여 8 중량부의 비정질 탄소로 피복되어 있는 것이 확인되었다.
상기 측정법으로, 이 탄소재 (B1) 의 물성을 측정하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다.
＜탄소재 (B2)＞
d50 이 10.6 ㎛, BET 비표면적이 8.2 ㎡/g, 탭 밀도가 0.85 g/㎤ 인 흑연 입자와 비정질 탄소 전구체로서 타르를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 에서 열 처리를 실시한 후, 소성물을 분쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소층이 형성된 복층 구조 탄소재 (B2) 를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재 (B2) 는, 흑연 100 중량부에 대하여 7 중량부의 비정질 탄소로 피복되어 있는 것이 확인되었다.
상기 측정법으로, 이 탄소재 (B2) 의 물성을 측정하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다.
＜탄소재 (B3)＞
d50 이 7.8 ㎛, BET 비표면적이 12.0 ㎡/g, 탭 밀도가 0.90 g/㎤ 인 흑연 입자에, 1 차 입자경이 24 ㎚, BET 비표면적 (SA) 이 115 ㎡/g, DBP 흡유량이 110 ㎖/100 g 인 카본 블랙을, 흑연질 입자에 대하여 3.0 질량％ 첨가하고, 혼합·교반하였다. 그 혼합 분체와 탄소질물 전구체로서 나프타 열 분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 분쇄·분급 처리함으로써, 흑연질 입자의 표면에 카본 블랙 미립자와 비정질 탄소가 첨착된 복합 탄소 입자 (B3) 을 얻었다.
소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재 (B3) 은, 흑연 100 중량부에 대하여 1.5 중량부의 비정질 탄소로 피복되어 있는 것이 확인되었다.
상기 측정법으로 탄소재 (B3) 의 물성을 측정하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다.
＜탄소재 (b1)＞
시판되는 니들 인조 흑연을 사용하여, 상기 측정법으로, 이 탄소재 (b1) 의 물성을 측정하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다.
＜탄소재 (b2)＞
시판되는 메소카본 마이크로비즈 (이하, MCMB) 의 인조 흑연을 사용하여, 상기 측정법으로, 이 탄소재 (b2) 의 물성을 측정하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다.
＜탄소재 (b3)＞
체적 기준 평균 입경 (d50) 이 16.3 ㎛, BET 비표면적 (SA) 이 6.8 ㎡/g, 탭 밀도가 0.99 g/㎤ 인 흑연 입자에 비정질 탄소 전구체로서 나프타 열 분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 분쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소가 첨착된 복층 구조 탄소재를 얻었다.
소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재는, 흑연 100 질량부에 대하여 4 질량부의 비정질 탄소로 피복되어 있는 것이 확인되었다.
상기 측정법으로, 이 탄소재 (b3) 의 물성을 측정하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다.
〔산화규소 입자 (A)〕
＜산화규소 입자 (a1)＞
시판되는 산화규소 입자 (SiOx, x = 1) (오사카 티타늄 테크놀로지즈사 제조) 를 사용하였다. 산화규소 입자는, d50 이 5.6 ㎛, BET 법 비표면적이 3.5 ㎡/g 이었다. 또한, 이 산화규소 입자 (a1) 의 X 선 회절 패턴으로부터는, 2θ = 28.4° 부근의 Si (111) 에 귀속되는 회절선을 확인할 수 없어, 산화규소 입자 (a1) 은 제로가의 규소 원자를 미세 결정으로서 포함하지 않는 것이 확인되었다.
＜산화규소 입자 (A1)＞
산화규소 입자 (a1) 을 불활성 분위기하에 있어서, 1000 ℃ 에서 6 시간 가열 처리하여 산화규소 입자 (A1) 을 얻었다. 산화규소 입자 (A1) 은, d50 이 5.4 ㎛, BET 법 비표면적이 2.1 ㎡/g 이다. 또한, 산화규소 입자 (A1) 의 X 선 회절 패턴으로부터는, 2θ = 28.4° 부근의 Si (111) 에 귀속되는 회절선을 확인하는 것이 가능하고, 산화규소 입자 (A1) 은 제로가의 규소 원자를 미세 결정으로서 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 상기의 회절선의 퍼짐을 바탕으로, 셰러식에 의해 구한 규소 결정의 입자경은 3.2 ㎚ 였다.
〔실시예·비교예〕
산화규소 입자 (a1), (A1) 의 물성을 표-2 에 정리하여 나타낸다.
또, 전술한 탄소재 (B1), (B2), (B3), (b1), (b2), (b3) 과 산화규소 입자 (A1), (a2) 의 조합에 있어서, 산화규소 입자 (A) 와 탄소재 (B) 의 혼합 비율을 10/90 (질량비) 으로서 얻어지는 혼합 분체를 분체 밀도 1.1 g/㎤ 로 했을 때의 체적 저항율을 측정하고, 결과를 표-3 에 나타낸다.
[실시예 1-1]
탄소재 (B1) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (A1) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 상기 측정법으로 각 평가를 실시하였다.
[실시예 1-2]
탄소재 (B2) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (A1) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[실시예 1-3]
탄소재 (B3) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (A1) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[비교예 1-1]
탄소재 (b1) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (A1) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[비교예 1-2]
탄소재 (b2) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (A1) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[비교예 1-3]
탄소재 (b3) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (A1) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[비교예 1-4]
탄소재 (B1) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (a1) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[비교예 1-5]
탄소재 (B2) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (a1) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[비교예 1-6]
탄소재 (b1) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (a1) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[비교예 1-7]
탄소재 (b2) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (a1) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
[비교예 1-8]
탄소재 (b3) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (a1) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 한다. 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
실시예 1-1 ∼ 1-3, 비교예 1-1 ∼ 1-8 에서 얻어진 혼합물의 물성을 표-4 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1-1 ∼ 1-3, 비교예 1-1 ∼ 1-8 에서 얻어진 부극재를 사용하여 제조한 전지의 평가 결과를 표-5 ∼ 표-7 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
비교예 1-6 ∼ 1-8 은, 분체 밀도 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항율이 0.14 Ω·㎝ 미만을 채우지 않는 탄소재와 제로가의 규소 원자의 미세 결정을 포함하지 않는 산화규소 입자를 혼합한 부극재이다. 비교예 1 ∼ 3 은, 분체 밀도 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항율이 0.14 Ω·㎝ 미만을 채우지 않는 탄소재와 제로가의 규소 원자의 미세 결정을 포함하는 산화규소 입자를 혼합한 부극재이다.
표-6 으로부터, 분체 밀도 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항율이 0.14 Ω·㎝ 미만을 채우지 않는 탄소재와 제로가의 규소 원자의 미세 결정을 포함하는 산화규소 입자를 혼합해도, 1st 방전 용량 및 1st 효율은 개선되지 않거나, 혹은, 개선해도 적은 것을 알 수 있다.
비교예 1-4, 1-5 는, 분체 밀도 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항율이 0.14 Ω·㎝ 미만인 탄소재와 제로가의 규소 원자의 미세 결정을 포함하지 않는 산화규소 입자를 혼합한 부극재이다.
표-7 로부터, 분체 밀도 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항율이 0.14 Ω·㎝ 미만인 탄소재와 제로가의 규소 원자의 미세 결정을 포함하지 않는 산화규소 입자를 혼합하면, 1st 방전 용량 및 1st 효율은 개선하기는 하지만, 개선폭은 크지 않은 것을 알 수 있다.
실시예 1-1 ∼ 1-3 은, 분체 밀도 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항율이 0.14 Ω·㎝ 미만인 탄소재와 제로가의 규소 원자의 미세 결정을 포함하는 산화규소 입자를 혼합한 부극재이다.
표-5 로부터, 분체 밀도 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항율이 0.14 Ω·㎝ 미만인 탄소재와 제로가의 규소 원자의 미세 결정을 포함하는 산화규소 입자를 혼합하면, 1st 방전 용량 및 1st 효율이 함께 크게 개선하는 것을 알 수 있다.
[참고예 1-1 ∼ 1-5]
표-8 에는 기재한 각 탄소재를 단독으로 사용하여, 이들의 1st 방전 용량, 초기 효율을 측정하였다. 얻어진 결과를 정리하여 나타낸다. 또한, 이 때의 전지의 제조, 그리고 1st 방전 용량 및 초기 효율의 평가는 이하와 같이 하여 실시하였다.
＜성능 평가용 전지 II 의 제조＞
표-8 에 나타내는 탄소재 97.5 중량％ 와, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1 중량％ 및 스티렌·부타디엔 고무 (SBR) 48 중량％ 수성 디스퍼전 3.1 중량％ 를, 하이브리다이즈 믹서로 혼련하고, 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 동박 상에 블레이드법으로, 겉보기 중량 12 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 건조시켰다.
그 후, 부극 활물질층의 밀도 1.5 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스하여 부극 시트로 하고, 이 부극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원형상으로 타발하고, 110 ℃ 에서 12 시간, 진공 건조시키고, 평가용의 부극으로 하였다.
＜비수계 2 차 전지 (코인형 전지) 의 제조＞
상기 방법으로 제조한 전극 시트를 평가용 부극으로 하고, 리튬 금속박을 직경 15 ㎜ 의 원판상으로 타발하고 대극으로 하였다. 양극의 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3：7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 코인형의 성능 평가용 전지 II 를 각각 제조하였다.
＜방전 용량, 충전 용량, 효율＞
전술한 방법으로 제조한 비수계 2 차 전지 (코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 충전 용량 (mAh/g) 및 방전 용량 (mAh/g) 을 측정하였다.
0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다.
충전 용량, 방전 용량은 이하와 같이 구하였다. 부극 중량으로부터 부극과 같은 면적으로 타발한 동박의 중량을 빼고, 부극 활물질과 바인더의 조성비로부터 구해지는 계수를 곱함으로써 부극 활물질의 중량을 구하고, 이 부극 활물질의 중량으로 1 사이클째의 충전 용량, 방전 용량을 나누어, 중량당의 충전 용량, 방전 용량을 구하였다.
이 때의 충전 용량 (mAh/g) 을 본 부극재의 1st 충전 용량 (mAh/g) 으로 하고, 방전 용량 (mAh/g) 을 1st 방전 용량 (mAh/g) 으로 하였다.
또, 여기서 얻어진 1 사이클째의 방전 용량 (mAh/g) 을 충전 용량 (mAh/g) 으로 나누고, 100 배가 된 값을 1st 효율 (％) 로 하였다.
Figure pct00008
표-8 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예에 사용한 탄소재 (B2) 및 탄소재 (B3) 의 각각을 단독으로 사용한 경우, 상기 비교예에 사용한 탄소재 (b1), 탄소재 (b2) 및 탄소재 (b3) 의 각각을 단독으로 사용한 경우보다 충방전 효율의 평가 결과가 나빴다. 즉, 본 발명에 있어서의 충방전 효율 향상의 효과는 탄소재 (B) 단독의 평가 결과로부터는 예측하기 어렵고, 산화규소 입자 (A) 와 조합한 평가를 실시하여 처음으로 알아낸 것인 것을 알 수 있다.
＜성능 평가용 전지 III 의 제조＞
＜부극의 제조＞
탄소질 입자와 산화규소 입자의 혼합물 (중량비 9：1) 97.5 중량％ 와, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1 중량％ 및 스티렌·부타디엔 고무 (SBR) 48 중량％ 수성 디스퍼전 3.1 중량％ 를, 하이브리다이즈 믹서로 혼련하고, 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 동박 상에 블레이드법으로, 겉보기 중량 4 ∼ 5 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 건조시켰다.
그 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.2 ∼ 1.4 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스하여 부극 시트를 제조하고, 이 부극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원형상으로 타발하고, 90 ℃ 에서 8 시간, 진공 건조시키고, 평가용의 부극으로 하였다.
＜정극의 제조＞
정극 활물질로서 코발트산리튬 (LiCoO2) 97 질량％ 와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 1.5 질량％ 와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 1.5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 21 ㎛ 의 알루미늄 박의 양면에 균일하게 겉보기 중량 23 ㎎/㎠ 가 되도록 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 하였다.
그 후, 이 정극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원형상으로 타발하고, 90 ℃ 에서 8 시간, 진공 건조시키고, 평가용의 정극으로 하였다.
＜전해액의 제조＞
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (체적비 3：7) 에 건조시킨 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해하고, 전해액 (E1) 로 하였다. 전해액 (E1) 에, 디플루오로인산리튬을 0.50 질량％ 가 되도록 혼합하고, 전해액 (E2) 를 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (코인형 전지) 의 제조＞
상기 방법으로 제조한 전극 시트를 평가용 부극 및 정극으로 하고, 양극의 사이에는, 상기 서술한 전해액 E1 및 E2 를 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 코인형의 성능 평가용 전지 III 을 각각 제조하였다.
＜과방전 특성＞
전술한 방법으로 제조한 비수계 2 차 전지 (코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 효율 개선도를 측정하였다.
0.05 C 의 전류 밀도로 10 시간 충전한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 3.0 V 까지 방전을 실시하였다. 이것을 합계 2 회 반복한 후, 0.05 C 의 전류 밀도로 10 시간 충전하고, 0.1 C 의 전류 밀도로 3.0 V 까지 방전을 실시하고, 3.0 V 로 유지되도록 2 시간 정전압 방전을 실시하였다.
그 후, 리튬 이온 전지를 60 ℃ 에서 52 시간 보존한 후, 개방 회로 전압 (OCV) 을 측정하고, 과방전 특성을 얻었다.
[참고예 2-1]
산화규소 입자로서 A1, 탄소질 입자로서 B1, 전해액으로서 E2 를 사용하여, 과방전 특성을 측정하였다. 그 결과를 표-9 에 나타낸다.
[참고예 2-2]
산화규소 입자로서 A1, 탄소질 입자로서 B1, 전해액으로서 E1 을 사용하여, 과방전 특성을 측정하였다. 그 결과를 표-9 에 나타낸다.
[참고예 2-3]
산화규소 입자로서 a1, 탄소질 입자로서 B1, 전해액으로서 E2 를 사용하여, 과방전 특성을 측정하였다. 그 결과를 표-9 에 나타낸다.
[참고예 2-4]
산화규소 입자로서 a1, 탄소질 입자로서 B1, 전해액으로서 E1 을 사용하여, 과방전 특성을 측정하였다. 그 결과를 표-9 에 나타낸다.
Figure pct00009
표-9 로부터 다음의 것을 알 수 있다.
1) 참고예 2-1 과 참고예 2-3 의 비교, 및 참고예 2-2 와 참고예 2-4 의 비교의 각각에 있어서, 모두 산화규소 입자로서, 산화규소 입자 (A) 에 해당하는 것을 사용한 경우에 OCV 의 저하를 억제하는 효과가 보다 높아지고, 과방전 특성이 보다 향상된 것을 알 수 있다.
2) 참고예 2-1 에서는 가장 OCV 의 저하를 억제하는 효과가 보다 높아지고, 과방전 특성의 향상 효과를 가장 높아진 것을 알 수 있다. 즉, 산화규소 입자로서, 산화규소 입자 (A) 에 해당하는 것을 사용하고, 또한 전해액으로서 디플루오로인산리튬을 포함하는 것을 사용한 경우에 과방전 특성이 가장 양호해진 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 산화규소 입자 (A) 와 탄소재 (B) 를 포함하고, 산화규소 입자 (A) 가 제로가의 규소 원자를 포함하는 것이며, 탄소재 (B) 는 분체 밀도 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항율이 0.14 Ω·㎝ 미만인, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화규소 입자 (A) 중에 규소의 미세 결정을 포함하는, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산화규소 입자 (A) 의 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경 (d10) 이 0.001 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소재 (B) 가 구형화 흑연과 탄소질물이 복합화한 복합 탄소재인, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소재 (B) 의 BET 법에 의한 비표면적이 15 ㎡/g 이하인, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화규소 입자 (A) 의 평균 입자경 (d50) 이 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  7. 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하는 비수계 2 차 전지용 부극으로서, 그 활물질층이 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재를 함유하는, 비수계 2 차 전지용 부극.
  8. 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 제 7 항에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극인, 비수계 2 차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전해질이 비수용매 중에 포함되는 전해액인, 비수계 2 차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전해액 중에 디플루오로인산리튬을 포함하고, 그 함유량이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량％ 이상 2 중량％ 이하인, 비수계 2 차 전지.
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