CN109997257B - 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池 - Google Patents

非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109997257B
CN109997257B CN201780072246.1A CN201780072246A CN109997257B CN 109997257 B CN109997257 B CN 109997257B CN 201780072246 A CN201780072246 A CN 201780072246A CN 109997257 B CN109997257 B CN 109997257B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
nonaqueous secondary
silicon oxide
carbon material
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780072246.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109997257A (zh
Inventor
石渡信亨
山田俊介
丸直人
深水浩二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to CN202211522360.9A priority Critical patent/CN115863618A/zh
Publication of CN109997257A publication Critical patent/CN109997257A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109997257B publication Critical patent/CN109997257B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种高容量、且低温时的输入输出特性、充放电速率特性、循环特性等优异的非水二次电池用负极材料、以及使用了该负极材料的非水二次电池用负极及非水二次电池。本发明的非水二次电池用负极材料包含氧化硅粒子(A)和碳材料(B)，氧化硅粒子(A)包含零价的硅原子，碳材料(B)在粉体密度1.1g/cm3时的体积电阻率低于0.14Ω·cm。

Description

非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次 电池
技术领域
本发明涉及非水二次电池用负极材料、使用了该负极材料的非水二次电池用负极及具备该负极的非水二次电池。
背景技术
近年来，伴随着电子设备的小型化，对高容量二次电池的需求不断提高。特别是，与镍镉电池及镍氢电池相比能量密度更高、快速充放电特性更优异的非水二次电池、尤其是锂离子二次电池备受关注。特别是，已开发了包含能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及溶解有LiPF6、LiBF4等锂盐的非水电解液的非水锂二次电池，并已付诸实用。
作为该非水锂二次电池的负极材料，已提出了各种方案，但目前已被广泛使用的是使用了碳材料的负极材料。另一方面，从高容量化的观点出发，为了飞跃性地提高性能，碳材料以外的开发也得到了进展，作为其代表性的材料之一，包括硅及无定形的硅氧化物(SiOx)。
作为锂离子二次电池用负极活性物质，硅及无定形的氧化硅(无定形状态的氧化硅)在其容量大的方面具有优点，但从进行重复充放电时的劣化显著、即循环特性不良，以及特别是初期效率低的方面来看，除一部分之外还未能实现实用化，这是目前的现状。作为解决这样的问题的方案，专利文献1、2中公开了使用具有硅的微晶分散于硅类化合物(特别是硅氧化物)中的域结构的硅类化合物作为负极材料的技术。
另一方面，作为锂离子二次电池用负极活性物质，从高容量及放电电位的平坦性优异等方面出发，已被使用的有天然石墨、焦炭等经石墨化而得到的人造石墨、石墨化中间相沥青、石墨化碳纤维等石墨质的碳质粒子，而从使其达到更高容量化的观点出发，还尝试了将碳质粒子与氧化硅粒子加以组合。例如，专利文献3中记载了将作为碳质粒子而使用的在石墨粒子表面的至少一部分具备碳层的碳质粒子与氧化硅粒子组合使用的技术。另外，专利文献4中记载了将作为碳质粒子而使用的球形化石墨与鳞片状石墨的混合物与氧化硅粒子组合使用的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-047404号公报
专利文献2：日本特开2004-323284号公报
专利文献3：日本特开2013-200983号公报
专利文献4：日本特开2013-200984号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1、2中还记载了下述内容：具有硅的微晶分散于硅类化合物(特别是硅氧化物)中的域结构的硅类化合物，相对于硅及无定形的氧化硅(无定形状态的氧化硅)而言，进行重复充放电时的循环特性、初期效率更优异；另外，作为负极材料，组合使用了碳材料作为导电材料。然而，本发明人等经研究发现了下述问题：在使用上述专利文献1、2的负极材料而得到的锂离子二次电池中，放电容量和初期效率的平衡不充分，并且过放电特性不充分。
另一方面，上述专利文献3表明，可平衡良好地改善充电容量、放电容量及速率特性。另外，上述专利文献4表明，可平衡良好地改善容量保持率、充放电效率及速率特性。然而，本发明人等经研究发现，在使用上述专利文献3、4的负极材料而得到的锂离子二次电池中，初期效率不充分。
即，本发明的课题在于提供能够得到高容量且初期效率优异的非水二次电池的非水二次电池用负极材料、以及使用了该负极材料的非水二次电池用负极及非水二次电池。
另外，本发明的另一课题在于提供过放电特性优异的非水二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过相对于具有零价硅原子的氧化硅粒子而组合使用特定的碳材料，能够解决上述课题。
即，本发明的要点如下所述。
[1]一种非水二次电池用负极材料，其包含氧化硅粒子(A)和碳材料(B)，氧化硅粒子(A)包含零价的硅原子，碳材料(B)在粉体密度1.1g/cm3时的体积电阻率低于0.14Ω·cm。
[2]上述[1]所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(A)中包含硅的微晶。
[3]上述[1]或[2]所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(A)的从小粒子侧起10％累积部的粒径(d10)为0.001μm以上且6μm以下。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，碳材料(B)为球形化石墨和碳质物复合化而成的复合碳材料。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，碳材料(B)的基于BET法的比表面积为15m2/g以下。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(A)的平均粒径(d50)为0.01μm以上且20μm以下。
[7]一种非水二次电池用负极，其具备集电体、和形成在该集电体上的活性物质层，其中，该活性物质层含有[1]～[6]中任一项所述的非水二次电池用负极材料。
[8]一种非水二次电池，其具备正极及负极、以及电解质，其中，该负极为[7]所述的非水二次电池用负极。
[9]上述[8]所述的非水二次电池，其是在非水溶剂中包含上述电解质的电解液。
[10]上述[9]所述的非水二次电池，其中，上述电解液中包含二氟磷酸锂，其含量相对于电解液整体为0.01重量％以上且2重量％以下。
发明的效果
根据本发明，可提供高容量且初期效率优异的非水二次电池用负极材料、以及使用了该负极材料的非水二次电池用负极及非水二次电池。
另外，根据本发明，可提供过放电特性优异的非水二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下说明，可以在不脱离本发明主旨的范围内任意变形后实施。需要说明的是，在本发明中，使用“～”并在其前后夹着数值或物性值地表现的情况下，使用的是包含其前后的值的含义。
[非水二次电池负极用碳材料]
本发明的非水二次电池负极用碳材料(以下也称为“本发明的负极材料”)包含氧化硅粒子(A)(以下也称为“本发明使用的氧化硅粒子(A)”)和碳材料(B)(以下也称为“本发明使用的碳材料(B)”)，氧化硅粒子(A)包含零价的硅原子，碳材料(B)在粉体密度1.1g/cm3时的体积电阻率低于0.14Ω·cm。
[机理]
<基于氧化硅粒子(A)的作用机理>
本发明的负极材料通过包含高容量且伴随Li离子的吸留和放出的体积变化小的氧化硅粒子(A)，能够得到因与碳材料(B)的接触受到破坏而引起的性能下降小的、高容量的负极材料。
即，氧化硅粒子(A)通过包含零价的硅原子，吸留和放出Li离子的电位的范围变得与碳材料(B)接近，伴随Li离子的吸留和放出的体积变化与碳材料(B)同时发生，因此可保持碳材料(B)与氧化硅粒子(A)的界面处的相对位置关系，能够减轻因与碳材料(B)的接触受到破坏而引起的性能下降。
特别是，通过使本发明使用的氧化硅粒子(A)中的氧原子数(MO)相对于硅原子数(MSi)之比(MO/MSi)为0.5～1.6，能够在实现高容量的同时，使伴随Li离子的吸留和放出的体积变化量变得与碳材料(B)的体积变化量接近，从而减轻因与碳质粒子的接触受到破坏而引起的性能下降。
<基于碳材料(B)的作用机理>
在粉体密度1.1g/cm3下的碳材料(B)的体积电阻率低于0.14Ω·cm时，在包含与碳材料相比充放电时的膨胀收缩大的氧化硅粒子的电极中，即使在电极发生膨胀的状态下也能够确保粒子的导电通路，因此放电容量提高。
需要说明的是，该体积电阻率正如在例如日本特开平10-116619号公报中记载的那样，作为碳材料的物性值是公知的。本发明人等经研究发现，在如后述的参考例1-1～1-5所示那样单独使用了碳材料(B)的情况下，上述体积电阻率不会有助于充放电效率等的提高。通过将该物性值在特定值以下的碳材料(B)与特定的氧化硅粒子(A)组合可提高充放电效率，这是由本发明人等首次发现的。
<基于氧化硅粒子(A)与碳材料(B)的共混的作用机理>
通过在接触性良好的碳材料(B)中共混氧化硅粒子(A)，可抑制充放电中的膨胀引起的通路切断，因此可以认为，可抑制仅在电极内的氧化硅粒子(A)及碳材料(B)的特定部位流过过大电流，能够得到高容量及优异的初期效率。
特别是，可以认为，通过使用体积电阻率在特定值以下的材料作为碳材料(B)，能够实现与SiOx粒子、其它粒子的良好接触，因此可抑制仅在电极内的氧化硅粒子(A)及碳材料(B)的特定部位流过过大电流，即使在低温时、大电流充放电中也能够均一且顺利地进行Li离子的嵌入脱嵌，能够获得高容量、及优异的低温输出特性和初期效率。
[氧化硅粒子(A)]
<构成>
本发明使用的氧化硅粒子(A)包含零价的硅原子，优选在氧化硅粒子(A)中包含硅的微晶。另外，通过使用这样的氧化硅粒子，可得到循环特性、特别是初期效率高的负极材料。
本发明使用的氧化硅粒子(A)中氧原子数(MO)相对于硅原子数(MSi)之比(MO/MSi)优选为0.5～1.6，另外，MO/MSi更优选为0.7～1.3、特别优选为0.8～1.2。MO/MSi在上述范围内时，能够利用由Li离子等碱金属离子的进出容易的高活性的非晶性硅氧化物形成的粒子而获得比碳材料(B)更高的高容量化，并且能够利用非晶结构而实现高循环保持率。另外，通过使氧化硅粒子(A)在确保与碳材料(B)的接触点的同时填充于由碳材料(B)形成的间隙中，能够使伴随基于充放电的Li离子等碱金属离子的吸留和放出而发生的氧化硅粒子(A)的体积变化被该间隙吸收。由此，能够抑制由氧化硅粒子(A)的体积变化引起的导电通路切断。
包含零价硅原子的氧化硅粒子(A)在固体NMR(29Si-DDMAS)测定中，优选除了通常在氧化硅中存在的以-110ppm附近为中心、特别是峰的顶点位于-100～-120ppm范围的宽峰(P1)以外，还存在以-70ppm为中心、特别是峰的顶点位于-65～-85ppm范围的宽峰(P2)。这些峰的面积比(P2)/(P1)优选为0.1≤(P2)/(P1)≤1.0、更优选为0.2≤(P2)/(P1)≤0.8的范围。包含零价硅原子的氧化硅粒子(A)通过具有上述性状，可得到容量大且循环特性高的负极材料。
另外，包含零价硅原子的氧化硅粒子(A)优选在与碱金属氢氧化物作用时生成氢。作为由此时产生的氢量换算的氧化硅粒子(A)中的零价硅原子的量，优选为2～45重量％、更优选为5～36重量％左右、进一步优选为10～30重量％左右。零价硅原子的量低于2重量％时，可能导致充放电容量变小，相反地，超过45重量％时，可能导致循环特性降低。
包含硅的微晶的氧化硅粒子(A)优选具有下述性状。
i.在以铜为对阴极的X射线衍射(Cu-Kα)中，可观察到以2θ＝28.4°附近为中心的归属于Si(111)的衍射峰，基于其衍射线的宽度、利用Scheller公式求出的硅的结晶的粒径优选为1～500nm、更优选为2～200nm、进一步优选为2～20nm。硅的微粒的大小低于1nm时，可能导致充放电容量变小，相反地，超过500nm时，存在导致充放电时的膨胀收缩变大、循环特性降低的隐患。需要说明的是，硅的微粒的大小可根据透射电子显微镜照片进行测定。
ii.在固体NMR(29Si-DDMAS)测定中，其光谱不仅存在以-110ppm附近为中心的宽的二氧化硅的峰，同时还在-84ppm附近存在Si的金刚石晶体的特征峰。需要说明的是，该光谱与常规的氧化硅(SiOx、x＝1.0+α)完全不同，结构本身即明确不同。另外，利用透射电子显微镜，可确认到硅的晶体分散在了无定形的二氧化硅中。
氧化硅粒子(A)中硅的微晶的量优选为2～45重量％、更优选为5～36重量％、进一步优选为10～30重量％。该硅的微晶量低于2重量％时，可能导致充放电容量变小，相反地，超过45重量％时，可能导致循环特性下降。
<物性>
(平均粒径(d50))
本发明使用的氧化硅粒子(A)的平均粒径、即，体积基准的粒径分布中从小粒子侧起50％体积累积部的粒径(d50)优选为0.01μm以上且20μm以下。氧化硅粒子(A)的d50在上述范围内时，制成电极的情况下，在由碳材料(B)形成的间隙中存在氧化硅粒子(A)，伴随基于充放电的Li离子等碱金属离子的吸留和放出而发生的氧化硅粒子(A)的体积变化由间隙吸收，从而可抑制由体积变化引起的导电通路切断，其结果，可改善循环特性。氧化硅粒子(A)的d50更优选为0.5～15μm、进一步优选为1～10μm、特别优选为1.5～8μm。
需要说明的是，在本发明中，本发明使用的氧化硅粒子(A)及后述的本发明使用的碳材料(B)、本发明的负极材料的“平均粒径(d50)”是基于体积基准的粒径分布而测定的从小粒子侧起50％体积累积部的粒径(d50)，“d10”是从同一小粒子侧起10％体积累积部的粒径，“d90”是从同一小粒子侧起90％体积累积部的粒径。上述粒径可利用后述的实施例的项中记载的方法测定。
本发明使用的氧化硅粒子(A)的体积基准的粒径分布中从小粒子侧起10％体积累积部的粒径(d10)优选为0.001μm以上且6μm以下。通过使氧化硅粒子(A)的d10在上述范围内而存在适当的微粉，可利用存在于碳材料(B)彼此间的间隙中的氧化硅粒子(A)而形成良好的导电通路，使得循环特性变得良好，同时能够抑制比表面积的增大而减少不可逆容量。氧化硅粒子(A)的d10更优选为0.01～4μm、进一步优选为0.1～3μm。
本发明使用的氧化硅粒子(A)的体积基准的粒径分布中从小粒子侧起90％体积累积部的粒径(d90)优选为1μm以上且30μm以下。d90在上述范围内时，氧化硅粒子(A)容易存在于碳材料(B)彼此间的间隙中，能够形成良好的导电通路，使得循环特性变得良好。氧化硅粒子(A)的d90更优选为1.5～20μm、进一步优选为2～15μm、特别优选为3～10μm。
(比表面积)
本发明使用的氧化硅粒子(A)的基于BET法的比表面积优选为80m2/g以下、更优选为60m2/g以下。另外，优选为0.5m2/g以上、更优选为1m2/g以上、进一步优选为1.5m2/g以上。氧化硅粒子(A)的基于BET法的比表面积在上述范围内时，能够良好地保持Li离子等碱金属离子的输入输出的效率，使得氧化硅粒子(A)达到适当的大小，因此能够使其存在于由碳材料(B)形成的间隙，能够确保与碳材料(B)之间的导电通路。另外，由于氧化硅粒子(A)为适当的大小，因此可抑制不可逆容量的增大、确保高容量。
基于BET法的比表面积可利用后述实施例的项中记载的方法测定。
<氧化硅粒子(A)的制造方法>
氧化硅粒子通常是通过以二氧化硅(SiO2)为原料、使用金属硅(Si)和/或碳使SiO2发生热还原而得到的由SiOx的x值为0＜x＜2所示的硅氧化物构成的粒子的总称(但如后面所述，也可以掺杂硅及碳以外的其它元素，这种情况下，成为与SiOx不同的组成式，但这样的情况也包含在本发明使用的氧化硅粒子(A)中)。与石墨相比，硅(Si)的理论容量更大，进一步，就非晶质硅氧化物而言，锂离子等碱金属离子的进出容易、能够获得高容量。
本发明使用的氧化硅粒子(A)如前面所述，是包含零价硅原子的氧化硅粒子，这样的氧化硅粒子(A)例如可通过对如下所述地制造的氧化硅粒子(A1)或氧化硅粒子(A2)实施后述的歧化处理而制造。
制造本发明使用的氧化硅粒子(A)时供于歧化处理的氧化硅粒子也可以是以氧化硅粒子为核、并在该核的表面的至少一部分具备由非晶碳形成的碳层的复合型氧化硅粒子。作为氧化硅粒子，可以单独使用选自不具备由非晶碳形成的碳层的氧化硅粒子(A1)及复合型氧化硅粒子(A2)中的一种，也可以将两种以上组合使用。这里，所述“在表面的至少一部分具备由非晶碳形成的碳层”，不仅包括碳层以层状覆盖氧化硅粒子的表面的部分或全部的形态，还包括碳层附着/浸渍于表面的部分或全部的形态。碳层可以以包覆表面的全部的方式具备，也可以包覆或附着/浸渍一部分。
(氧化硅粒子(A1)的制造方法)
氧化硅粒子(A1)的制法并无限制，例如可使用利用日本专利第3952118号公报中记载的那样的方法制造的氧化硅粒子。具体而言，可以将二氧化硅粉末、和金属硅粉末或碳粉末以特定比例混合，在将该混合物填充于反应器中之后，于常压或减压至特定压力、并升温至1000℃以上进行保持以使SiOx气体产生，进行冷却析出，从而得到通式SiOx(x为0.5≤x≤1.6)所示的氧化硅粒子。对于析出物，可通过施加机械能处理而形成为粒子。
机械能处理通过使用例如球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、滚动球磨机等装置，加入填充到反应器中的原料、和不与该原料反应的运动体，并对其施加振动、旋转或这些运动的组合的方法，从而能够形成满足上述物性的氧化硅粒子(A)。
(复合型氧化硅粒子(A2)的制造方法)
作为制造在氧化硅粒子表面的至少一部分具备由非晶碳形成的碳层的复合型氧化硅粒子(A2)的方法，没有特殊限制，可以通过根据需要使用溶剂等向氧化硅粒子(A1)中混合石油类、煤炭类的焦油、沥青、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、纤维素等树脂之后，在非氧化性气体氛围中于500℃～3000℃、优选于700℃～2000℃、更优选于800～1500℃进行烧制，由此来制造在氧化硅粒子表面的至少一部分具备由非晶碳形成的碳层的复合型氧化硅粒子(A2)。
(歧化处理)
本发明使用的氧化硅粒子(A)可以通过对如上所述地制造的氧化硅粒子(A1)、复合型氧化硅粒子(A2)进一步实施热处理而进行歧化处理来制造，通过实施歧化处理，可形成在无定形SiOx中零价的硅原子以Si微细结晶的形式不均地存在的结构，通过这样的无定形SiOx中的Si微细结晶，正如在本发明的负极材料的机理项中记载的那样，吸留和放出Li离子的电位的范围变得与碳材料(B)接近，伴随Li离子的吸留和放出的体积变化与碳材料(B)同时发生，因此可保持碳材料(B)与氧化硅粒子(A)的界面处的相对位置关系，能够减轻因与碳材料(B)的接触受到破坏而引起的性能下降。
该歧化处理可通过将前述的氧化硅粒子(A1)或复合型氧化硅粒子(A2)于900～1400℃的温度范围、在不活泼气体氛围中进行加热而进行。
歧化处理的热处理温度低于900℃时，会导致歧化无法完全进行、或硅的微细单元(硅的微晶)的形成需要极长时间，因而不是有效的，相反地，如果高于1400℃，则二氧化硅部的结构化得以进行，Li离子的往来受到阻碍，因此存在作为锂离子二次电池的功能下降的隐患。歧化处理的热处理温度优选为1000～1300℃、更优选为1100～1250℃。需要说明的是，处理时间(歧化时间)可相应于歧化处理温度而在10分钟～20小时、特别是30分钟～12小时左右的范围内适当控制，例如在1100℃的处理温度下进行5小时左右是适宜的。
需要说明的是，上述歧化处理只要是在不活泼气体氛围中使用具有加热机构的反应装置即可，没有特殊限定，可进行基于连续法、间歇法的处理，具体而言，可根据其目的而适当选择流化床反应炉、旋转炉、立式移动床反应炉、隧道炉、间歇炉、回转窑等。此时，作为(处理)气体，可以单独使用Ar、He、H2、N2等在上述处理温度下不活泼的气体、或使用它们的混合气体。
(碳包覆/硅微晶分散氧化硅粒子的制造)
本发明使用的氧化硅粒子(A)如下所述，也可以作为利用碳包覆包含硅的微晶的氧化硅粒子的表面的复合型氧化硅粒子而同时进行碳包覆和歧化处理来制造。
这样的复合型氧化硅粒子的制造方法并无特殊限定，可适当采用例如下述I～III的方法。
I：通过以通式SiOx(0.5≤x＜1.6)所示的氧化硅粉末为原料，在至少包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中于900～1400℃、优选于1000～1400℃、更优选于1050～1300℃、进一步优选于1100～1200℃的温度范围进行热处理，在将原料的氧化硅粉末歧化成硅与二氧化硅的复合体的同时对其表面进行化学蒸镀的方法。
II：以对通式SiOx(0.5≤x＜1.6)所示的氧化硅粉末预先在不活泼气体氛围中于900～1400℃、优选于1000～1400℃、更优选于1100～1300℃实施热处理使其发生歧化而成的硅复合物；通过溶胶凝胶法利用二氧化硅包覆硅微粒而成的复合物；对于利用烟雾状二氧化硅、沉淀二氧化硅这样的微粉状二氧化硅和水使硅微粉凝固而成的物质进行烧结而得到的复合物；或以预先在不活泼气体气流下于800～1400℃进行加热而粉碎至0.1～50μm的粒度的硅及其部分氧化物或氮化物等为原料，在至少包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中于800～1400℃、优选于900～1300℃、更优选于1000～1200℃的温度范围进行热处理而对表面进行化学蒸镀的方法。
III：以对通式SiOx(0.5≤x＜1.6)所示的氧化硅粉末预先在500～1200℃、优选在500～1000℃、更优选在500～900℃的温度范围利用有机物气体和/或蒸气进行化学蒸镀处理而得到的物质为原料，在不活泼气体氛围中于900～1400℃、优选于1000～1400℃、更优选于1100～1300℃的温度范围实施热处理使其进行歧化的方法
上述I或II的方法中的在800～1400℃(优选在900～1400℃、特别优选在1000～1400℃)的温度范围内的化学蒸镀处理(即，热CVD处理)中，热处理温度低于800℃时，导电性碳被膜与硅复合物的融合、及碳原子的排列(结晶化)不充分；相反地，如果高于1400℃，则二氧化硅部的结构化得以进行，锂离子的往来受到阻碍，因此存在作为锂离子二次电池的功能下降的隐患。
另一方面，在上述I或III的方法中的氧化硅的歧化中，如果热处理温度低于900℃，则会导致歧化无法完全进行、或硅的微细单元(硅的微晶)的形成需要极长时间，因而不是有效的，相反地，如果高于1400℃，则二氧化硅部的结构化得以进行，锂离子的往来受到阻碍，因此存在作为锂离子二次电池的功能下降的隐患。
需要说明的是，在上述III的方法中，由于在经过CVD处理后在900～1400℃、特别是在1000～1400℃下进行氧化硅的歧化，因此作为化学蒸镀(CVD)的处理温度即使在低于800℃的温度范围内进行处理的情况下，最终也会得到碳原子发生了排列(结晶化)的导电性碳被膜与硅复合物在表面发生了融合的粒子。
这样地，优选通过实施热CVD(于800℃以上进行的化学蒸镀处理)而制作碳膜，而热CVD的时间可根据与碳量的关系来适当设定。在该处理中，有时会导致粒子发生凝聚，但对该凝聚物可利用球磨机等进行破碎。另外，可根据情况而再次同样地重复进行热CVD。
需要说明的是，在上述I的方法中，在使用通式SiOx(0.5≤x＜1.6)所示的氧化硅作为原料的情况下，在进行化学蒸镀处理的同时使歧化反应进行、使具有晶体结构的硅微细地分散在二氧化硅中是重要的，此时，需要对用于使化学蒸镀及歧化发生的处理温度、处理时间、产生有机物气体的原料的种类及有机物气体浓度进行适当选择。热处理时间((CVD/歧化)时间)通常在0.5～12小时、优选1～8小时、特别是2～6小时的范围内选择。该热处理时间也与热处理温度((CVD/歧化)温度)有关，例如，在使处理温度为1000℃进行的情况下，优选进行至少5小时以上的处理。
另外，在上述II的方法中，在包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中进行热处理的情况下的热处理时间(CVD处理时间)通常可设为0.5～12小时、特别是1～6小时的范围。需要说明的是，对SiOx的氧化硅预先进行歧化的情况下的热处理时间(歧化时间)通常可设为0.5～6小时、特别是0.5～3小时。
此外，在上述III的方法中，对SiOx预先进行化学蒸镀处理的情况下的热处理时间(CVD处理时间)通常可设为0.5～12小时、特别是1～6小时，在不活泼气体氛围中的热处理时间(歧化时间)通常可设为0.5～6小时、特别是0.5～3小时。
作为可用作产生有机物气体的原料的有机物，可选择特别是在非氧化性气体氛围中、可在上述热处理温度下发生热分解而生成碳(石墨)的有机物，可列举例如：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等脂肪族或脂环式烃的单独一种或混合物、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等1环～3环的芳香族烃或它们的混合物。另外，还可以单独或以混合物形式使用在焦油蒸馏工序中得到的煤气轻油、杂酚油、蒽油、石脑油裂解焦油。
需要说明的是，上述热CVD(热化学蒸镀处理)和/或歧化处理只要是在非氧化性气体氛围中使用具有加热机构的反应装置即可，没有特殊限定，可进行基于连续法、间歇法的处理，具体而言，可根据其目的而适当选择流化床反应炉、旋转炉、立式移动床反应炉、隧道炉、间歇炉、回转窑等。此时，作为(处理)气体，可以单独使用上述有机物气体、或使用有机物气体与Ar、He、H2、N2等非氧化性气体的混合气体。
这种情况下，优选为旋转炉、回转窑等的炉芯管沿水平方向设置、炉芯管发生旋转的结构的反应装置，由此，可通过在使氧化硅粒子转动的同时实施化学蒸镀处理而在不导致氧化硅粒子彼此间发生凝聚的情况下实现稳定的制造。炉芯管的旋转速度优选设为0.5～30rpm、特别优选设为1～10rpm。需要说明的是，该反应装置只要是具有能够保持气体氛围的炉芯管、使炉芯管旋转的旋转机构、及能够实现升温/保持的加热机构的装置则没有特殊限定，还可以根据目的而设置原料供给机构(例如进料器)、制品回收机构(例如料斗)、或为了控制原料的滞留时间而使炉芯管倾斜、或在炉芯管内设置挡板。另外，对于炉芯管的材质也没有特殊限制，可根据处理条件、处理目的而适当选择使用碳化硅、氧化铝、莫来石、氮化硅等陶瓷、或钼、钨这样的难熔金属、SUS、石英等。
另外，对于流动气体线速度u(m/sec)，通过使其与流动化起始速度umf之比u/umf在1.5≤u/umf≤5的范围，能够更有效地形成导电性被膜。u/umf小于1.5时，流动化变得不充分，可能导致导电性被膜产生不均，相反地，u/umf超过5时，可能发生粒子彼此间的二次凝聚、无法形成均匀的导电性被膜。需要说明的是，这里，流动化起始速度因粒子的大小、处理温度、处理气体氛围等而异，可定义为：使流动化气体(线速度)缓慢增加，当此时的粉体压损达到W(粉体重量)/A(流化床剖面积)时的流动化气体线速度的值。需要说明的是，umf通常可以在0.1～30cm/sec、优选在0.5～10cm/sec左右的范围内进行，作为得到该umf的粒径，通常可设为0.5～100μm、优选为5～50μm。粒径小于0.5μm时，可能会引发二次凝聚而无法有效地对各个粒子的表面进行处理。
<在氧化硅粒子(A)中掺杂其它元素>
氧化硅粒子(A)中也可以掺杂有硅、氧以外的元素。掺杂有硅、氧以外的元素的氧化硅粒子(A)可基于粒子内部的化学结构的稳定化而期待初期效率、循环特性的提高。进一步，由于这样的氧化硅粒子(A)的锂离子接受性提高而接近于碳材料(B)的锂离子接受性，因此，通过使用同时包含碳材料(B)和氧化硅粒子(A)的负极材料，可以制作即使在急速充电时也不会发生锂离子在负极电极内的极端浓缩、不易发生金属锂的析出的电池。
所掺杂的元素通常只要是元素周期表第18族以外的元素则可以从任意元素中选择，但由于掺杂有硅、氧以外的元素的氧化硅粒子(A)更为稳定，因此优选属于元素周期表最初的4个周期的元素。具体而言，可以从属于元素周期表最初的4个周期的碱金属、碱土金属、Al、Ga、Ge、N、P、As、Se等元素中选择。为了提高掺杂有硅、氧以外的元素的氧化硅粒子(A)的锂离子接受性，所掺杂的元素优选为属于元素周期表最初的4个周期的碱金属、碱土金属，更优选为Mg、Ca、Li，进一步优选为Li。这些元素既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
掺杂有硅、氧以外的元素的氧化硅粒子(A)中的所掺杂的元素的原子数(MD)相对于硅原子数(MSi)之比以(MD/MSi)计优选为0.01～5、更优选为0.05～4、进一步优选为0.1～3。MD/MSi低于该范围时，无法获得掺杂硅、氧以外的元素的效果，超过该范围时，掺杂反应中未被消耗的硅、氧以外的元素残存于氧化硅粒子的表面，有时会成为导致氧化硅粒子的容量降低的原因。
作为制造掺杂有硅、氧以外的元素的氧化硅粒子(A)的方法，可列举例如：将氧化硅粒子与要掺杂的元素的单质或化合物的粉体混合，并在不活泼气体氛围中在50～1200℃的温度进行加热的方法。另外，还可列举例如：将二氧化硅粉末、与金属硅粉末或碳粉末以特定的比例混合，并向其中加入要掺杂的元素的单质或化合物的粉体，在将该混合物填充至反应器中之后，减压至常压或特定的压力，升温至1000℃以上并进行保持，使产生的气体冷却析出，从而得到掺杂有硅、氧以外的元素的氧化硅粒子的方法。
[碳材料(B)]
<特定的体积电阻率的碳材料(B)>
本发明使用的碳材料(B)只要是在粉体的密度为1.1g/cm3时的体积电阻率(以下也简称为“体积电阻率”)低于0.14Ω·cm的碳材料则对其种类没有特别限制。在粉体的密度为1.1g/cm3下体积电阻率低于0.14Ω·cm，表示碳材料(B)是即使在1.1g/cm3这样的低密度的状态下体积电阻率也低于0.14Ω·cm、粒子彼此间具有良好的接触性的材料。由此，可确保充分的导电通路，因此本发明的负极材料成为循环特性优异的材料。
碳材料(B)中，从粒子彼此间的接触性的观点出发，上述体积电阻率优选为0.12Ω·cm以下、更优选为0.10Ω·cm以下、进一步优选为0.060Ω·cm以下、更进一步优选为0.040Ω·cm以下。另外，对于体积电阻率的下限没有特别限制，但通常为0.001Ω·cm以上。
需要说明的是，碳材料(B)的体积电阻率的测定方法如下所述。
(体积电阻率(Ω·cm)的测定方法)
本发明使用的碳材料(B)的在粉体密度为1.1g/cm3时的体积电阻率使用的如下得到的体积电阻率的值：使用粉体电阻测定装置(例如，Mitsubishi Chemical Analytech株式会社制造的粉体电阻测定系统MCP-PD51型、Loresta GP4端子型及MCP-T600型)，向横剖面积3.14cm2的圆柱状的粉体电阻测定用容器中投入3.0g碳材料(B)，并缓慢施加压力来提高粉体密度，在粉体密度达到1.1g/cm3时的体积电阻率的值。更具体而言，如下所述。
<详细的测定方法>
首先，进行装置的校正。
在进行负载的校正时，首先，确认在用于投入碳材料(B)的圆柱型容器的底边、与从上方插入到容器内并对碳材料(B)施加压力的推杆未发生接触的状态下的负载为0kgf/3.14cm2。
接着，进行厚度计的校正。使用油压泵而使圆柱型容器与推杆相接近，在负载达到20kgf/3.14cm2时，以使厚度计的数值达到0.00mm的方式进行零点校正。校正结束后，在直径2cm的圆柱型的容器中投入3.0g碳材料(B)，调整碳材料(B)的高度、以使负载均匀地施加。使用油压泵使底座升高，使推杆插入至圆筒型容器内，边确认厚度计边施加压力，使粉体的密度缓慢地接近于1.1g/cm3，并使用在达到1.1g/cm3时的值。为了减少由测定引起的偏差，最少实施2次测定，在产生偏差的情况下实施3次并使用值接近的2个点的平均。
对于在后述实施例中制造的碳材料(B)的体积电阻率，也利用该方法进行了测定。
(体积电阻率的控制方法)
作为将碳材料(B)的粉体密度为1.1g/cm3时的体积电阻率控制为低于0.14Ω·cm的方法，可列举例如以下的(1)～(3)的方法。
(1)使用具有适度扁平结构的碳材料的方法
(2)将粒径、形状不同的碳材料加以组合的方法
(3)在碳材料中混合或复合化导电助剂的方法
作为上述(1)的方法，可以控制结构、使得即使在低密度的状态下粒子彼此间的接触性也得以提高。具体而言，适当控制碳材料(B)的堆积密度或振实密度、使得在压缩至1.1g/cm3时粒子彼此间的接触性提高，或适当控制纵横比、使得粒子彼此间以面接触即可。对于基于上述(1)的方法的情况而言，由于即使在低密度的状态下粒子彼此间也发生充分的接触，因此存在上述体积电阻率的值降低的倾向。
此时，作为碳材料(B)的振实密度，优选为0.5～1.3g/cm3、更优选为0.7～1.1g/cm3、0.75～1.05g/cm3、0.80～1.00g/cm3。适当控制碳材料(B)的纵横比、使得粒子彼此间以面接触即可。需要说明的是，碳材料(B)的振实密度可利用后述实施例的项中记载的方法测定。
另外，就碳材料(B)的纵横比而言，在将长轴设为a、短轴设为b的情况下，理论上正球的纵横比为1。a/b优选为1～10、更优选为2～5。对于基于上述(1)的方法的情况而言，由于粒子彼此间以面接触，因此存在上述体积电阻率的值降低的倾向。用于求算碳材料(B)的纵横比的碳材料(B)的观察可利用能够进行放大观察的扫描电子显微镜进行。选择固定于厚度50微米以下的金属的端面的任意50个碳材料(B)，针对它们，分别使固定有试样的台旋转、倾斜而测定a、b，并求出a/b的平均值。
进一步，对于基于上述(1)的方法的情况而言，圆度通常为0.70以上、优选为0.80以上、更优选为0.83以上、进一步优选为0.85以上。另外，圆度为1以下、优选为0.96以下、更优选为0.93以下、进一步优选为0.92以下、特别优选为0.91以下、最优选为0.90以下。圆度在上述范围内时，存在能够抑制非水二次电池的循环特性的劣化的倾向。需要说明的是，圆度可利用下式定义，圆度为1时理论上成为正球。圆度在上述范围内时，粒子变得适度扁平，能够良好地保持粒子彼此间的接触性。
(圆度)＝(与粒子投影形状具有相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
作为上述(2)的方法，具体而言，只要将粒径(d50、d90、d10)、纵横比不同的粒子混合即可。对于基于该方法的情况而言，由于是小粒径进入到大粒径的粒子间而提高了粒子彼此间的接触性、或纵横比大的粒子起到了将纵横比小的粒子彼此间连接的作用，因此存在上述体积电阻率的值降低的倾向。这里的所述纵横比与前述(1)的方法中的纵横比相同。
使用上述(3)的方法的情况下，作为导电助剂，可列举鳞片状石墨、炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维等。在碳材料中混合了导电助剂的情况下，碳材料彼此间的接触性由于导电助剂的存在而变得良好，因此存在上述体积电阻率的值降低的倾向。
另外，作为将碳材料与导电助剂复合化的情况，具体包括：在碳材料中连同成为粘合剂的有机物前体一起进行混合，之后通过进行烧制而使其粘结于粒子表面的方法，通过基于机械化学处理的复合化、范德华力而使其粘结的方法等。使导电助剂与碳材料进行复合化的情况下，由于导电助剂在碳材料表面的分散性、粘结性提高，因此存在上述体积电阻率的值降低的倾向。需要说明的是，作为这里能够使用的有机物前体，可列举：乙烯重质末端等石脑油在热分解时得到的石油类重质油、焦油、煤炭沥青、煤焦油沥青、石油系沥青、合成沥青等沥青、氯乙烯、偏氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、芳香族聚酰亚胺等树脂类。这些有机物前体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
就碳材料(B)而言，只要上述体积电阻率的值在上述范围内，则可以使用各种碳材料中的一种或多种。作为能够使用的碳材料，可列举：天然石墨、人造石墨等石墨粒子、或结晶性与这些石墨粒子相比稍低的选自煤炭类焦炭、石油类焦炭、炉黑、乙炔黑及沥青类碳纤维中的材料的烧制物等。
天然石墨根据其性状被分为：鳞片状石墨(Flake Graphite)、鳞状石墨(CrystalLine Graphite)、块状石墨(Vein Graphite)、土壤石墨(Amorphous Graphite)(参见“粉粒体工艺技术集成”((株)产业技术中心、昭和49年发行)的石墨的项、以及“HANDBOOKOFCARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES”(NoyesPubLications发行))。就石墨化度而言，鳞状石墨、块状石墨最高、为100％，鳞片状石墨次之、高达99.9％，在本发明中是优选的。
鳞片状天然石墨的产地主要是马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等，鳞状石墨的产地主要是斯里兰卡。土壤石墨的主要产地为朝鲜半岛、中国、墨西哥等。
作为天然石墨，具体可列举：鳞状、鳞片状、或块状的天然石墨、经过了高纯度化的鳞片状石墨、经过了球形化处理的天然石墨(以下也称为球形化天然石墨)等。这些天然石墨中，从能够在碳材料的内部形成适宜的致密细孔、会发挥出优异的粒子填充性、充放电负荷特性的观点出发，优选为球形化天然石墨。
作为人造石墨，可列举例如：对煤焦油沥青、煤炭类重质油、常压渣油、石油类重质油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、苯酚酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物进行烧制而进行石墨化而成的材料、对整体中间相进行石墨化而成的材料。另外，还可以使用通过向整体中间相等可石墨化的骨料或石墨、和可石墨化的有机物中添加并混合石墨化催化剂并进行烧制之后进行粉碎而得到的造粒型人造石墨。烧制温度可设为2500℃以上且3200℃以下的范围，在烧制时，也可以将含硅化合物、含硼化合物等用作石墨化催化剂。
作为石墨化度小的碳质物，可列举将有机物通常在低于2500℃的温度下进行烧制而成的材料，具体可列举例如整体中间相、非晶碳。作为有机物，可列举：煤焦油沥青、干馏液化油等煤炭类重质油；常压渣油、减压渣油等直馏类重质油；原油、石脑油等在热分解时副产的乙烯焦油等分解类重质油等石油类重质油；苊烯、十环烯、蒽等芳香族烃；吩嗪、吖啶等含氮环状化合物；噻吩等含硫环状化合物；金刚烷等脂肪族环状化合物；联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯酯类、聚乙烯醇等热塑性高分子等。
作为整体中间相，可列举对例如石油类重质油、煤炭类重质油、直馏类重质油于400～600℃进行热处理而得到的碳质物。另外，作为非晶碳，可列举例如对整体中间相进行烧制而得到的粒子、对碳质物前体进行不熔化处理并进行烧制而得到的粒子。
对于非晶碳，可根据结晶度的程度而使烧制温度为600℃以上、优选为900℃以上、更优选为950℃以上，通常可低于2500℃、优选为2000℃以下、更优选为1400℃以下的范围。
烧制时，也可以在有机物中混合磷酸、硼酸、盐酸等酸类、氢氧化钠等碱类等。
另外，以上列举的碳材料如上述(3)所述，可以是混合有导电助剂等的材料，也可以是经过了复合化的材料。在以上的碳材料中，优选的是球形化石墨和碳质物复合化而成的复合碳材料、鳞片状石墨和碳质物复合化而成的复合碳材料等。
<物性>
碳材料(B)优选满足如下所述的物性。
(平均粒径(d50))
本发明使用的碳材料(B)的平均粒径(d50)优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上。另外，平均粒径(d50)通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为35μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm以下。碳材料(B)的d50如果过小，则存在导致使用该碳材料(B)而得到的非水二次电池的不可逆容量增加、初期电池容量损失的倾向，另一方面，如果d50过大，则可能会引起浆料涂布中发生拉丝等工序不良、高电流密度充放电特性降低、低温输入输出特性降低。
(振实密度)
碳材料(B)中，从粒子彼此间的接触性的观点出发，振实密度通常为1.3g/cm3以下、优选为1.2g/cm3以下、更优选为1.1g/cm3以下、更优选为0.9g/cm3以下。另外，对于振实密度的下限没有特别限制，但通常为0.5g/cm3以上。振实密度超过1.3g/cm3时，难以充分保持达到低密度时粒子的接触，振实密度低于0.5g/cm3时，难以进行电极的涂布。
(BET比表面积(SA))
本发明使用的碳材料(B)的通过BET法测定的比表面积(SA)优选为2m2/g以上、更优选为3m2/g以上，另外，优选为15m2/g以下、更优选为10m2/g以下、进一步优选为5m2/g以下。比表面积在上述范围内时，能够充分确保Li进出的部位，因此高速充放电特性、输出特性优异，还能够适度地抑制活性物质相对于电解液的活性，因此，存在能够不导致初期不可逆容量变大而制造高容量电池的倾向。另外，在使用碳材料(B)形成负极的情况下，能够抑制与其电解液的反应性的增加，可抑制气体产生，因此能够提供理想的非水二次电池。
(拉曼R值)
本发明使用的碳材料(B)的拉曼R值通常为0.01以上、优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.25以上、特别优选为0.3以上。另外，对拉曼R值的上限没有特殊限制，但通常为1以下、优选为0.7以下、更优选为0.6以下、进一步优选为0.5以下。
(拉曼R值)＝(拉曼光谱分析中1360cm-1附近的峰PB的强度IB)/(1580cm-1附近的峰PA的强度IA)
需要说明的是，在本发明中，所述“1580cm-1附近”是指1580～1620cm-1的范围，“1360cm-1附近”是指1350～1370cm-1的范围。拉曼R值在上述范围内时，碳材料粒子表面的结晶性适度，因此Li离子嵌入脱嵌位点可充分地存在，因此存在可得到具有良好的低温输入输出特性和放电容量的碳材料的倾向。
(氧化硅粒子(A)与碳材料(B)的混合粉体的粉体电阻)
本发明使用的碳材料(B)在与前述的本发明使用的氧化硅粒子(A)的关系上，优选满足下述特性I。
特性I：将氧化硅粒子(A)与碳材料(B)以10/90(重量比)混合而成的混合粉体的在粉体密度1.1g/cm3时的粉体电阻为0.25Ω·cm以下。
该特性I表示，即使在1.1g/cm3这样的低密度的状态下，氧化硅粒子(A)与碳材料(B)的混合粉体也具有良好的接触性。
氧化硅粒子(A)与碳材料(B)的混合粉体的粉体电阻的测定方法可以与本发明使用的碳材料(B)的体积电阻率的测定方法同样地进行，对于后述实施例的项中的氧化硅粒子(A)与碳材料(B)的混合粉体的粉体电阻，也同样地进行了测定。
从粒子彼此间的接触性的观点出发，该混合粉体的粉体电阻优选为0.25Ω·cm以下、更优选为0.15Ω·cm以下、进一步优选为0.10Ω·cm以下、特别优选为0.075Ω·cm以下、最优选为0.060Ω·cm以下。另外，对于粉体电阻的下限没有特别限制，但通常为0.001Ω·cm以上。
作为将氧化硅粒子(A)与碳材料(B)以(A)/(B)＝10/90(重量比)混合时的混合粉体的体积电阻率控制于上述的适宜的值的方法，可列举如下所述的方法。
(1)使碳材料(B)的体积电阻率低于0.14Ω·cm。
(2)控制氧化硅粒子(A)的粒度分布。
[负极材料]
<氧化硅粒子(A)与碳材料(B)的含有比例>
本发明的负极材料优选以[碳材料(B)的重量]:[氧化硅粒子(A)的重量]＝30:70～99:1、特别是40:60～98:2、尤其是50:50～95:5的比例包含前面所述的具备本发明中理想的物性的本发明使用的氧化硅粒子(A)与碳材料(B)，通过以这样的比例混合使用碳材料(B)和氧化硅粒子(A)，在由碳材料(B)彼此间形成的间隙中会存在高容量且伴随Li离子的吸留和放出的体积变化小的氧化硅粒子(A)，由此能够得到因与碳材料(B)的接触受到破坏而引起的性能下降小的、高容量的负极材料。
本发明的负极材料只要是本发明使用的氧化硅粒子(A)与碳材料(B)的混合物的粉体密度为1.1g/cm3时的体积电阻率(以下也简称为“体积电阻率”)为0.60Ω·cm以下的材料，则对其种类没有特别限制。在粉体密度1.1g/cm3下体积电阻率为0.60Ω·cm以下表明，碳材料(B)即使在1.1g/cm3这样的低密度的状态下，体积电阻率也达到0.60Ω·cm以下，是粒子彼此间具有良好的接触性的材料。由此，可确保充分的导电通路，因此本发明的负极材料的循环特性优异。
<物性>
(体积电阻率)
在本发明的负极材料中，从粒子彼此间的接触性的观点出发，上述体积电阻率优选为0.25Ω·cm以下、更优选为0.15Ω·cm以下、进一步优选为0.10Ω·cm以下、特别优选为0.075Ω·cm以下、最优选为0.060Ω·cm以下。另外，对体积电阻率的下限没有特别限制，但通常为0.001Ω·cm以上。
负极材料的体积电阻率的测定方法可利用在上述“[碳材料(B)]”的项中记载的方法进行测定。
(平均粒径(d50))
在本发明的负极材料中，平均粒径、即在体积基准的粒径分布中从小粒子侧起50％累积部的粒径(d50)优选为3μm以上且30μm以下。本发明的负极材料的d50为3μm以上时，可防止由比表面积变大引起的不可逆容量的增加。另一方面，d50为30μm以下时，可防止由电解液与负极材料的粒子的接触面积减小所引起的快速充放电性的降低。负极材料的d50优选为5～25μm、更优选为7～20μm。
(振实密度)
本发明的负极材料的振实密度优选为0.5～1.4g/cm3、更优选为0.7～1.3g/cm3、进一步优选为0.8～1.2g/cm3。振实密度在上述范围内时，在制成负极的情况下，能够使由碳材料(B)形成的间隙中存在电解液及氧化硅粒子(A)，即使在重复充放电后的低密度的状态下也能够确保导电通路，能够具有良好的循环特性。
振实密度可利用后述实施例的项中记载的方法测定。
(比表面积)
本发明的负极材料的基于BET法的比表面积通常为0.5m2/g以上、优选为2m2/g以上、更优选为3m2/g以上。另外，通常为20m2/g以下、优选为15m2/g以下、更优选为10m2/g以下、进一步优选为9m2/g以下。比表面积低于该范围时，Li进出的部位少，会导致锂离子二次电池的高速充放电特性、输出特性、低温输入输出特性等变差，另一方面，比表面积超过该范围时，活性物质相对于电解液的活性变得过剩，存在由于与电解液之间的副反应增多而引起电池的初期充放电效率降低、气体发生量增大，导致电池容量降低的倾向。
基于BET法的比表面积可利用后述实施例的项中记载的方法测定。
[非水二次电池用负极]
本发明的非水二次电池用负极(以下也称为“本发明的负极”)具备集电体、和形成在该集电体上的活性物质层，该活性物质层含有本发明的负极材料。
为了使用本发明的负极材料来制作负极，利用水性或有机类介质将在负极材料中配合有粘结树脂的材料制成浆料，并根据需要而向其中加入增稠材料后涂布在集电体、进行干燥即可。
作为粘结树脂，优选使用相对于非水电解液稳定、且非水溶性的树脂。例如可使用：丁苯橡胶、异戊二烯橡胶及乙丙橡胶等橡胶状高分子；聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸、及芳香族聚酰胺等合成树脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、苯乙烯-乙烯-丁二烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯及苯乙烯嵌段共聚物以及其氢化物等热塑性弹性体；间规立构-1,2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯与碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物等软质树脂状高分子；聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚五氟丙烯及聚六氟丙烯等氟化高分子等。有机类介质，可使用例如N-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺。
相对于负极材料100重量份，通常使用0.1重量份以上、优选使用0.2重量份以上的粘结树脂。通过使粘结树脂的使用量相对于负极材料100重量份为0.1重量份以上，活性物质层等负极构成材料相互间、负极构成材料与集电体的粘结力变得充分，可以防止由于从负极剥离负极构成材料而引起的电池容量的减少及循环特性的劣化。
另外，优选使粘结树脂的使用量相对于负极材料100重量份为10重量份以下、更优选为7重量份以下。通过使粘结树脂的使用量相对于负极材料100重量份为10重量份以下，可以防止负极容量的减少、且防止锂离子等碱金属离子相对于负极材料的出入受到阻碍等问题。
作为添加到浆料中的增稠材料，可列举例如：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素及羟丙基纤维素等水溶性纤维素类、聚乙烯醇及聚乙二醇等。其中优选羧甲基纤维素。优选使用增稠材料，使其相对于负极材料100重量份为通常0.1～10重量份、特别是0.2～7重量份。
作为负极集电体，使用目前已知可用于该用途的例如铜、铜合金、不锈钢、镍、钛及碳等即可。集电体的形状通常为片状，还优选使用其表面带有凹凸的材料、网状物及冲孔金属等。
在集电体上涂布负极材料和粘结树脂的浆料并进行干燥之后，优选进行加压而使形成在集电体上的活性物质层的密度增大、从而使负极活性物质层的每单位体积的电池容量增大。活性物质层的密度优选在1.2～1.8g/cm3的范围、更优选为1.3～1.6g/cm3。
通过使活性物质层的密度为1.2g/cm3以上，可以防止伴随电极厚度的增大而发生的电池容量的降低。另外，通过使活性物质层的密度为1.8g/cm3以下，可以防止伴随电极内的粒子间空隙减少而导致空隙中所保持的电解液量减少、锂离子等碱金属离子的移动性变小、快速充放电性变小。
负极活性物质层优选在由碳材料(B)形成的间隙中存在氧化硅粒子(A)而构成。通过在由碳材料(B)形成的间隙中存在氧化硅粒子(A)，可以实现高容量化，并可通过确保导电通路而使循环特性提高。
使用本发明的负极材料而形成的负极活性物质层中，通过水银压入法测定的10nm～100000nm范围的微孔容积优选为0.05ml/g以上、更优选为0.1ml/g以上。通过使微孔容积为0.05ml/g以上，锂离子等碱金属离子的进出的面积增大。
[非水二次电池]
本发明的非水二次电池是具备正极及负极、以及电解质的非水二次电池，其中，作为负极，使用了本发明的负极。
本发明的非水二次电池除了上述本发明的负极以外，可按照常规方法制成。
[正极]
作为本发明的非水二次电池的成为正极的活性物质的正极材料，使用例如基本组成以LiCoO2表示的锂钴复合氧化物、以LiNiO2表示的锂镍复合氧化物、以LiMnO2及LiMn2O4表示的锂锰复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物、二氧化锰等过渡金属氧化物、以及这些复合氧化物的混合物等即可。进一步，可使用TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、CrO3、V3O3、FeO2、GeO2及LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
可以通过将在上述正极材料中配合有粘结树脂的材料利用适当的溶剂进行浆料化并涂布在集电体上、进行干燥而制作正极。需要说明的是，在浆料中，优选含有乙炔黑及科琴黑等导电材料。另外，也可以根据需要而含有增稠材料。
作为增稠材料及粘结树脂，使用在该用途中周知的那些、例如作为用于制作负极的材料而示例出的那些即可。就相对于正极材料100重量份的配合比率而言，导电材料优选为0.5～20重量份、特别优选为1～15重量份。增稠材料优选为0.2～10重量份、特别优选为0.5～7重量份。
关于相对于正极材料100重量份的粘结树脂的配合比率，在将粘结树脂利用水进行浆料化时，优选为0.2～10重量份、特别优选为0.5～7重量份。在对粘结树脂利用N-甲基吡咯烷酮等溶解粘结树脂的有机溶剂进行浆料化的情况下，优选为0.5～20重量份、特别优选为1～15重量份。
作为正极集电体，可列举例如：铝、钛、锆、铪、铌及钽等、以及它们的合金。其中，优选铝、钛及钽、及其合金，最优选为铝及其合金。
[电解质]
本发明的非水二次电池中使用的电解质可以是全固体电解质、也可以是电解质包含在非水溶剂中的电解液，优选为电解质包含在非水溶剂中的电解液。
电解液可使用在以往周知的非水溶剂中溶解各种锂盐而成的溶液。作为非水溶剂，可使用例如碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等链状碳酸酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯等链状羧酸酯、γ-丁内酯等环状酯、冠醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,2-二甲基四氢呋喃及1,3-二氧戊环等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷等链状醚等。通常可以将这些溶剂中的2种以上混合使用。这些非水溶剂中，优选使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯或在其中进一步混合使用其它溶剂。作为环状碳酸酯，从使循环特性提高的观点出发，优选碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯。作为链状碳酸酯，从降低电解液的粘度的观点出发，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。作为链状羧酸酯，从降低电解液的粘度的观点、及循环特性的观点出发，优选乙酸甲酯、丙酸甲酯。
另外，作为溶解在非水溶剂中的电解质，可列举例如：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO 3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及LiC(CF3SO2)3等。电解液中的电解质的浓度通常为0.5～2mol/L、优选为0.6～1.5mol/L。
也可以在电解液中添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸甲基苯基酯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙磺酸内酯及二乙基砜等化合物、二氟磷酸锂这样的二氟磷酸盐等。进一步，还可以添加二苯基醚及环己基苯等过充电防止剂。这些化合物中，从过放电特性的观点出发，优选为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸甲基苯基酯及二氟磷酸锂中的至少一种，特别优选为二氟磷酸锂。
在电解液中包含二氟磷酸锂的情况下，相对于电解液总量，其含量优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上、进一步优选为0.2重量％以上，另一方面，优选为2重量％以下、更优选为1.5重量％以下、进一步优选为1.4重量％以下。电解液中的二氟磷酸锂的含量在上述范围内时，非水电解质二次电池容易显示出充分的循环特性改善效果，并且容易避免高温保存特性的降低、气体发生量的增加、放电容量保持率的降低等情况。
关于通过含有二氟磷酸锂来改善过放电特性的机理，以下进行说明。
<基于包含氧化硅粒子(A)和二氟磷酸锂的作用效果>
二氟磷酸锂由于具有极化的P-F键，因此容易受到亲核剂的攻击。氧化硅粒子掺杂有锂时，会生成Li22Si5和Li4SiO4，具有亲核性的Li22Si5会在粒子表面与二氟磷酸锂发生亲核取代反应。此时，由于不是基于电化学性还原分解的反应、而是不伴随电量消耗的亲核取代反应，因而可抑制电量的损失。另外，在发生了亲核取代反应的粒子表面，会形成Si-P(＝O)OLi结构，该成分会成为钝化被膜而抑制电解液成分的还原分解。另外，由于Si-P(＝O)OLi是包含锂的结构，因此可以在不妨碍锂离子的掺杂的情况下抑制过电压的发生。因此，会抑制粒子表面的电位不均的发生，其结果，会抑制电解液成分的分解。可认为是基于这些效果而使过放电特性得以改善。
特别是，在使用了具有在无定形SiOx中零价的硅原子以Si微细结晶的形式不均地存在的结构的经过了歧化处理的氧化硅粒子的情况下，掺杂有锂时的Li22Si5比率变多、上述效果进一步增强。
<基于碳材料(B)和二氟磷酸锂的作用效果>
通过利用二氟磷酸锂来抑制氧化硅粒子中过电压的发生，可抑制充电的不均，从而可抑制伴随Li离子的吸留和放出的体积变化量。其结果，可使碳粒子与氧化硅粒子的界面的偏移更加不易发生，可抑制放电容量的降低。特别是在接触性良好的碳材料(B)中，可使导电通路更加不易切断，能够强烈地享有其效果。
[隔板]
作为存在于正极与负极之间的隔板，优选使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的多孔性片、或无纺布。
[负极/正极的容量比]
对于本发明的非水二次电池，优选将负极/正极的容量比设计为1.01～1.5、更优选设计为1.2～1.4。
本发明的非水二次电池优选为具备能够吸留和放出Li离子的正极及负极、以及电解质的锂离子二次电池。
实施例
以下，结合实施例对本发明的内容进行更为具体的说明，但本发明在不超出其要点的范围内，并不限定于以下的实施例。以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选的范围可以是利用上述的上限或下限的值、和下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
[物性或特性的测定/评价方法]
[氧化硅粒子(A)、碳材料(B)、负极材料的物性的测定]
<体积电阻率(Ω·cm)>
本发明使用的碳材料(B)的在粉体密度为1.1g/cm3时的体积电阻率使用的如下得到的体积电阻率的值：使用粉体电阻测定装置(Mitsubishi Chemical Analytech株式会社制的粉体电阻测定系统MCP-PD51型、Loresta GP4端子型及MCP-T600型)，向横剖面积3.14cm2的圆柱状的粉体电阻测定用容器中投入3.0g碳材料(B)，并缓慢施加压力来提高粉体密度，在粉体密度达到1.1g/cm3时的体积电阻率的值。
<粒度分布>
对于体积基准的粒度分布，使试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2重量％水溶液(约10mL)中，使用激光衍射/散射式粒度分布计LA-700(株式会社堀场制作所制)进行了测定。
<振实密度>
使用粉体密度测定器Tapdenser KYT-3000((株)Seishin Enterprise株式会社制)进行了测定。使试样落入20cc的振实容器中，在填充满容器之后，进行1000次冲程长度为10mm的振动，将此时的密度作为振实密度。
<比表面积(BET法)>
使用Micromeritics公司制Tristar II3000进行了测定。于150℃实施了1小时的减压干燥之后，利用基于氮气吸附的BET多点法(在相对压力0.05～0.30的范围内的5点)进行了测定。
<圆度>
使用流动式粒子图像分析装置(东亚医疗电子公司制FPIA-2000)，进行了基于等效圆直径的粒径分布的测定及平均圆度的计算。作为分散介质，使用了离子交换水，作为表面活性剂，使用了聚氧乙烯(20)单月桂酸酯。等效圆直径是指与拍摄的粒子图像具有相同投影面积的圆(等效圆)的直径，圆度是指，以等效圆的周长为分子、以拍摄的粒子投影图像的周长为分母而得到的比率。将所测定的等效直径为10～40μm范围的粒子的圆度取平均，作为圆度。
<纵横比>
利用能够进行放大观察的扫描电子显微镜进行了用于求算碳材料(B)的纵横比的碳材料(B)的观察。选择固定于厚度50微米以下的金属的端面的任意50个碳材料(B)，针对它们，分别使固定有试样的台旋转、倾斜而测定长径a、短径b，并求出a/b的平均值。
[电池的评价]
<性能评价用电池I的制作>
将后述的碳材料与氧化硅粒子的混合物97.5重量％、和作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)1重量％及丁苯橡胶(SBR)48重量％水性分散体3.1重量％利用混合搅拌器(hybridization mixer)进行混炼，制成浆料。将该浆料利用刮刀法涂布在厚度20μm的铜箔上并进行干燥、使得单位面积达到4～5mg/cm2。
然后，以使负极活性物质层的密度达到1.2～1.4g/cm3的方式进行辊压，制成负极片，将该负极片冲裁成直径12.5mm的圆形状，于90℃真空干燥8小时，得到了评价用负极。
<非水二次电池(硬币型电池)的制作>
将利用上述方法制作的电极片作为评价用负极，将锂金属箔冲裁成直径15mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗在于碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中以1mol/L溶解有LiPF6的电解液中的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，分别制作了硬币型的性能评价用电池I。
<放电容量、充电容量、效率>
使用利用前述方法制作的非水二次电池(硬币型电池)，通过下述的测定方法测定了电池充放电时的充电容量(mAh/g)及放电容量(mAh/g)。
以0.05C的电流密度对锂对电极充电至5mV，进一步以5mV的恒定电压充电至电流密度达到0.005C为止，在负极中掺杂了锂，然后以0.1C的电流密度对锂对电极放电至1.5V。
如下所述地求出了充电容量、放电容量。从负极重量中减去冲裁成与负极为相同面积的铜箔的重量，乘以由负极活性物质与粘合剂的组成比求出的系数，由此求出负极活性物质的重量，用第1循环的充电容量、放电容量除以该负极活性物质的重量，求出了每单位重量的充电容量、放电容量。
将此时的充电容量(mAh/g)作为本负极材料的1st充电容量(mAh/g)，将放电容量(mAh/g)作为1st放电容量(mAh/g)。
另外，由这里得到的第1循环的放电容量(mAh/g)除以充电容量(mAh/g)，将其100倍的值作为1st效率(％)。
[碳材料(B)]
<碳材料(B1)>
将d50为9.8μm、BET比表面积为9.4m2/g、振实密度为0.70g/cm3的石墨粒子和作为非晶碳前体的焦油混合，在不活泼气体中于1300℃实施热处理之后，对烧制物进行粉碎/分级处理，由此得到了在石墨粒子的表面形成有非晶质碳层的多层结构碳材料(B1)。根据烧制收率确认到：所得多层结构碳材料(B1)被相对于石墨100重量份为8重量份的非晶碳所包覆。
利用上述测定法测定了该碳材料(B1)的物性。结果如表-1所示。
<碳材料(B2)>
将d50为10.6μm、BET比表面积为8.2m2/g、振实密度为0.85g/cm3的石墨粒子和作为非晶碳前体的焦油混合，在不活泼气体中于1300℃实施热处理之后，对烧制物进行粉碎/分级处理，由此得到了在石墨粒子的表面形成有非晶质碳层的多层结构碳材料(B2)。根据烧制收率确认到：所得多层结构碳材料(B2)被相对于石墨100重量份为7重量份的非晶碳所包覆。
利用上述测定法测定了该碳材料(B2)的物性。结果如表-1所示。
<碳材料(B3)>
在d50为7.8μm、BET比表面积为12.0m2/g、振实密度为0.90g/cm3的石墨粒子中添加相对于石墨性粒子为3.0质量％的初级粒径为24nm、BET比表面积(SA)为115m2/g、DBP吸油量为110ml/100g的炭黑，并进行了混合/搅拌。将该混合粉体与作为碳质物前体的石脑油热分解时得到的石油类重质油混合，在不活泼气体中于1300℃实施热处理之后，对烧制物进行粉碎/分级处理，由此得到了在石墨性粒子的表面浸渍有炭黑微粒和非晶碳的复合碳粒子(B3)。
根据烧制收率确认到：所得多层结构碳材料(B3)被相对于石墨100重量份为1.5重量份的非晶碳所包覆。
利用上述测定法测定了碳材料(B3)的物性。结果如表-1所示。
<碳材料(b1)>
使用市售的针状人造石墨，利用上述测定法测定了该碳材料(b1)的物性。结果如表-1所示。
<碳材料(b2)>
使用市售的中间相碳微球(以下，MCMB)的人造石墨，利用上述测定法测定了该碳材料(b2)的物性。结果如表-1所示。
<碳材料(b3)>
在体积基准平均粒径(d50)为16.3μm、BET比表面积(SA)为6.8m2/g、振实密度为0.99g/cm3的石墨粒子中混合作为非晶碳前体的石脑油热分解时得到的石油类重质油，在不活泼气体中于1300℃实施热处理之后，对烧制物进行粉碎/分级处理，由此得到了在石墨性粒子的表面浸渍有非晶碳的多层结构碳材料。
根据烧制收率确认到：所得多层结构碳材料被相对于石墨100重量份为4质量份的非晶碳所包覆。
利用上述测定法测定了该碳材料(b3)的物性。结果如表-1所示。
[氧化硅粒子(A)]
<氧化硅粒子(a1)>
使用了市售的氧化硅粒子(SiOx、x＝1)(Osaka Titanium Technologies公司制)。氧化硅粒子的d50为5.6μm、BET法比表面积为3.5m2/g。需要说明的是，由该氧化硅粒子(a1)的X射线衍射图谱，未能确认到2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射线，确认到氧化硅粒子(a1)不包含微晶形式的零价的硅原子。
<氧化硅粒子(A1)>
将氧化硅粒子(a1)在不活泼气体氛围中、于1000℃进行6小时加热处理，得到了氧化硅粒子(A1)。氧化硅粒子(A1)的d50为5.4μm、BET法比表面积为2.1m2/g。需要说明的是，由氧化硅粒子(A1)的X射线衍射图谱，能够确认到2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射线，确认到氧化硅粒子(A1)包含微晶形式的零价的硅原子。需要说明的是，基于上述衍射线的宽度、利用Scheller公式求出的硅的结晶的粒径为3.2nm。
[实施例、比较例]
将氧化硅粒子(a1)、(A1)的物性归纳示于表-2。
另外，在前述的碳材料(B1)、(B2)、(B3)、(b1)、(b2)、(b3)与氧化硅粒子(A1)、(a2)的组合中，测定使氧化硅粒子(A)与碳材料(B)的混合比例为10/90(质量比)而得到的混合粉体在使其粉体密度为1.1g/cm3时的体积电阻率，结果如表-3所示。
[实施例1-1]
相对于碳材料(B1)90重量份而干式混合氧化硅粒子(A1)10重量份，得到了混合物。利用上述测定法进行了各评价。
[实施例1-2]
相对于碳材料(B2)90重量份而干式混合氧化硅粒子(A1)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的评价。
[实施例1-3]
相对于碳材料(B3)90重量份而干式混合氧化硅粒子(A1)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的评价。
[比较例1-1]
相对于碳材料(b1)90重量份而干式混合氧化硅粒子(A1)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的评价。
[比较例1-2]
相对于碳材料(b2)90重量份而干式混合氧化硅粒子(A1)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的评价。
[比较例1-3]
相对于碳材料(b3)90重量份而干式混合氧化硅粒子(A1)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的评价。
[比较例1-4]
相对于碳材料(B1)90重量份而干式混合氧化硅粒子(A1)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的评价。
[比较例1-5]
相对于碳材料(B2)90重量份而干式混合氧化硅粒子(A1)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的评价。
[比较例1-6]
相对于碳材料(b1)90重量份而干式混合氧化硅粒子(A1)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的评价。
[比较例1-7]
相对于碳材料(b2)90重量份而干式混合氧化硅粒子(A1)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的评价。
[比较例1-8]
相对于碳材料(b3)90重量份而干式混合氧化硅粒子(A1)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的评价。
将在实施例1-1～1-3、比较例1-1～1-8中得到的混合物的物性归纳示于表-4。
[表1]
※在粉体密度为1.1g/cm3时的体积电阻率
[表2]
[表3]
※在粉体密度为1.1g/cm3时的体积电阻率
[表4]
将使用在实施例1-1～1-3、比较例1-1～1-8中得到的负极材料制作的电池的评价结果归纳示于表-5～表-7。
[表5]
[表6]
[表7]
比较例1-6～1-8是将不满足粉体密度1.1g/cm3时的体积电阻率低于0.14Ω·cm的碳材料和不包含零价硅原子的微晶的氧化硅粒子混合而成的负极材料。比较例1-1～1-3是将不满足粉体密度1.1g/cm3时的体积电阻率低于0.14Ω·cm的碳材料和包含零价硅原子的微晶的氧化硅粒子混合而成的负极材料。
由表-6可知，即使将不满足粉体密度1.1g/cm3时的体积电阻率低于0.14Ω·cm的碳材料和包含零价硅原子的微晶的氧化硅粒子混合，也不会改善1st放电容量及1st效率，或者即便改善也很微弱。
比较例1-4、1-5是将粉体密度1.1g/cm3时的体积电阻率低于0.14Ω·cm的碳材料和不包含零价硅原子的微晶的氧化硅粒子混合而成的负极材料。
由表-7可知，将粉体密度1.1g/cm3时的体积电阻率低于0.14Ω·cm的碳材料和不包含零价硅原子的微晶的氧化硅粒子混合时，1st放电容量及1st效率得到改善，但改善幅度不大。
实施例1-1～1-3是将粉体密度1.1g/cm3时的体积电阻率低于0.14Ω·cm的碳材料和包含零价硅原子的微晶的氧化硅粒子混合而成的负极材料。
由表-5可知，将粉体密度1.1g/cm3时的体积电阻率低于0.14Ω·cm的碳材料和包含零价硅原子的微晶的氧化硅粒子混合时，1st放电容量及1st效率均得到大幅改善。
[参考例1-1～1-5]
单独使用表-8中记载的各碳材料，测定了它们的1st放电容量、初期效率。归纳示出所得结果。需要说明的是，此时的电池的制作、以及1st放电容量及初期效率的评价如下所述地实施。
<性能评价用电池II的制作>
将表-8所示的碳材料97.5重量％、和作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)1重量％及丁苯橡胶(SBR)48重量％水性分散体3.1重量％利用混合搅拌器进行混炼，制成浆料。将该浆料利用刮刀法涂布在厚度18μm的铜箔上并进行干燥、使得单位面积达到12mg/cm2。
然后，以使负极活性物质层的密度达到1.5g/cm3的方式进行辊压，制成负极片，将该负极片冲裁成直径12.5mm的圆形状，于110℃真空干燥12小时，得到了评价用负极。
<非水二次电池(硬币型电池)的制作>
将利用上述方法制作的电极片作为评价用负极，将锂金属箔冲裁成直径15mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗在于碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中以1mol/L溶解有LiPF6的电解液中的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，分别制作了硬币型的性能评价用电池II。
<放电容量、充电容量、效率>
使用利用前述方法制作的非水二次电池(硬币型电池)，通过下述的测定方法测定了电池充放电时的充电容量(mAh/g)及放电容量(mAh/g)。
以0.05C的电流密度对锂对电极充电至5mV，进一步以5mV的恒定电压充电至电流密度达到0.005C为止，在负极中掺杂了锂，然后以0.1C的电流密度对锂对电极放电至1.5V。
如下所述地求出了充电容量、放电容量。从负极重量中减去冲裁成与负极为相同面积的铜箔的重量，乘以由负极活性物质与粘合剂的组成比求出的系数，由此求出负极活性物质的重量，用第1循环的充电容量、放电容量除以该负极活性物质的重量，求出了每单位重量的充电容量、放电容量。
将此时的充电容量(mAh/g)作为本负极材料的1st充电容量(mAh/g)，将放电容量(mAh/g)作为1st放电容量(mAh/g)。
另外，由这里得到的第1循环的放电容量(mAh/g)除以充电容量(mAh/g)，将其100倍的值作为1st效率(％)。
[表8]
由表-8可知，在将上述实施例中使用的碳材料(B2)及碳材料(B3)分别单独使用的情况下，与将上述比较例中使用的碳材料(b1)、碳材料(b2)及碳材料(b3)分别单独使用的情况相比，充放电效率的评价结果变差。即，可知：本发明中的充放电效率改善的效果难以由单独的碳材料(B)的评价结果预测，是进行了与氧化硅粒子(A)组合的评价才得以发现的。
<性能评价用电池III的制作>
<负极的制造>
将碳材料和氧化硅粒子的混合物(重量比9:1)97.5重量％、和作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)1重量％及丁苯橡胶(SBR)48重量％水性分散体3.1重量％利用混合搅拌器进行混炼，制成浆料。将该浆料利用刮刀法涂布在厚度20μm的铜箔上并进行干燥、使得单位面积达到4～5mg/cm2。
然后，以使负极活性物质层的密度达到1.2～1.4g/cm3的方式进行辊压，制作负极片，将该负极片冲裁成直径12.5mm的圆形状，于90℃真空干燥8小时，得到了评价用负极。
<正极的制造>
将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)97质量％、作为导电材料的乙炔黑1.5质量％、及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)1.5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中、利用分散器进行混合，制成了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度21μm的铝箔的两面并进行干燥、使得单位面积达到23mg/cm2，然后进行压制，得到了正极片。
然后，将该正极片将该直径12.5mm的圆形状，于90℃真空干燥8小时，得到了评价用正极。
<电解液的制造>
在干燥氩气氛围中，在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(体积比3:7)中以1.0mol/L的比例溶解干燥的LiPF6，得到了电解液(E1)。在电解液(E1)中混合二氟磷酸锂、并使其达到0.50质量％，得到了电解液(E2)。
<非水二次电池(硬币型电池)的制作>
将利用上述方法制作的电极片作为评价用负极及正极，在两极之间放置浸渗有上述电解液E1及E2的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，分别制作了硬币型的性能评价用电池III。
<过放电特性>
使用利用前述方法制作的非水二次电池(硬币型电池)，利用下述的测定方法测定了效率改善度。
在以0.05C的电流密度充电10小时后，以0.1C的电流密度进行放电至3.0V。将该操作共计重复2次之后，以0.05C的电流密度充电10小时，以0.1C的电流密度进行放电至3.0V，以保持于3.0V的方式进行了2小时恒定电压放电。
然后，将锂离子电池于60℃保存52小时之后，测定开路电压(OCV)，得到了过放电特性。
[参考例2-1]
使用作为氧化硅粒子的A1、作为碳材料的B1、作为电解液的E2，测定了过放电特性。其结果如表-9所示。
[参考例2-2]
使用作为氧化硅粒子的A1、作为碳材料的B1、作为电解液的E1，测定了过放电特性。其结果如表-9所示。
[参考例2-3]
使用作为氧化硅粒子的A1、作为碳材料的B1、作为电解液的E2，测定了过放电特性。其结果如表-9所示。
[参考例2-4]
使用作为氧化硅粒子的A1、作为碳材料的B1、作为电解液的E1，测定了过放电特性。其结果如表-9所示。
[表9]
由表-9可知下述结论。
1)在参考例2-1与参考例2-3的比较、及参考例2-2与参考例2-4的比较的各自中，均可知，在作为氧化硅粒子而使用了属于氧化硅粒子(A)的粒子的情况下，抑制OCV降低的效果得到进一步提高、过放电特性得到进一步改善。
2)在参考例2-1中，可知，尤其是抑制OCV降低的效果得到进一步提高、过放电特性的改善效果尤其得到提高。即，可知，在作为氧化硅粒子而使用了属于氧化硅粒子(A)的粒子、且作为电解液而使用了包含二氟磷酸锂的电解液的情况下，过放电特性最好。

Claims (11)

1.一种非水二次电池用负极材料，其包含氧化硅粒子(A)和碳材料(B)，
氧化硅粒子(A)包含零价的硅原子，且氧化硅粒子(A)中的零价的硅原子的量为2～36重量％，
碳材料(B)在粉体密度1.1g/cm3时的体积电阻率低于0.14Ω·cm，
碳材料(B)是被非晶碳所包覆的球形化石墨。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(A)中包含硅的微晶。
3.根据权利要求1所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(A)的从小粒子侧起10％累积部的粒径(d10)为0.001μm以上且6μm以下。
4.根据权利要求2所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(A)的从小粒子侧起10％累积部的粒径(d10)为0.001μm以上且6μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，碳材料(B)的基于BET法的比表面积为15m2/g以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(A)的平均粒径d50为0.01μm以上且20μm以下。
7.根据权利要求5所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(A)的平均粒径d50为0.01μm以上且20μm以下。
8.一种非水二次电池用负极，其具备：
集电体、和
形成在该集电体上的活性物质层，
其中，该活性物质层含有权利要求1～7中任一项所述的非水二次电池用负极材料。
9.一种非水二次电池，其具备：正极及负极、以及电解质，
其中，该负极为权利要求8所述的非水二次电池用负极。
10.根据权利要求9所述的非水二次电池，其是在非水溶剂中包含所述电解质的电解液。
11.根据权利要求10所述的非水二次电池，其中，所述电解液中包含二氟磷酸锂，其含量相对于电解液整体为0.01重量％以上且2重量％以下。
CN201780072246.1A 2016-11-22 2017-11-22 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池 Active CN109997257B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211522360.9A CN115863618A (zh) 2016-11-22 2017-11-22 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016227261 2016-11-22
JP2016-227261 2016-11-22
PCT/JP2017/042109 WO2018097213A1 (ja) 2016-11-22 2017-11-22 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211522360.9A Division CN115863618A (zh) 2016-11-22 2017-11-22 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109997257A CN109997257A (zh) 2019-07-09
CN109997257B true CN109997257B (zh) 2023-12-12

Family

ID=62195519

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211522360.9A Pending CN115863618A (zh) 2016-11-22 2017-11-22 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池
CN201780072246.1A Active CN109997257B (zh) 2016-11-22 2017-11-22 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211522360.9A Pending CN115863618A (zh) 2016-11-22 2017-11-22 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11183679B2 (zh)
JP (1) JP7192499B2 (zh)
KR (1) KR102449293B1 (zh)
CN (2) CN115863618A (zh)
WO (1) WO2018097213A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102278996B1 (ko) * 2017-10-27 2021-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JPWO2019167493A1 (ja) * 2018-02-28 2021-03-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池の充電システム
KR20210011371A (ko) * 2018-05-22 2021-02-01 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 이차 전지용 부극재, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지
JP7488018B2 (ja) * 2018-06-04 2024-05-21 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池の製造方法
JP6889412B2 (ja) * 2018-07-19 2021-06-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池、負極合材層の評価方法、および非水電解質二次電池の製造方法
KR20200027786A (ko) * 2018-09-05 2020-03-13 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 이차전지
US20200106124A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Anode Active Materials for Lithium-ion Batteries
KR102633552B1 (ko) * 2018-12-11 2024-02-06 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11594717B2 (en) * 2019-03-29 2023-02-28 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium secondary battery, manufacturing method thereof, method of use thereof, and charging method thereof
JP7299105B2 (ja) * 2019-08-22 2023-06-27 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
KR20210061008A (ko) * 2019-11-19 2021-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210101601A (ko) * 2020-02-10 2021-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240120461A (ko) * 2023-01-31 2024-08-07 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116404148B (zh) * 2023-06-08 2023-09-05 广汽埃安新能源汽车股份有限公司 一种负极材料、负极片和锂电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1320284A (zh) * 1998-10-09 2001-10-31 昭和电工株式会社 电池用碳质材料及使用该碳质材料的电池
CN103229336A (zh) * 2010-12-07 2013-07-31 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998008263A1 (fr) 1996-08-22 1998-02-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule secondaire a ions lithium et sa cathode
JP3493962B2 (ja) * 1996-08-22 2004-02-03 松下電器産業株式会社 リチウムイオン二次電池
US6989137B1 (en) 1998-10-09 2006-01-24 Showa Denko K.K. Carbonaceous material for cell and cell containing the carbonaceous material
JP2002246023A (ja) 2001-02-20 2002-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP3952180B2 (ja) 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
TWI278429B (en) 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4081676B2 (ja) 2003-04-24 2008-04-30 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材
JP5277550B2 (ja) * 2007-03-12 2013-08-28 セントラル硝子株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池
JP5659696B2 (ja) * 2009-12-24 2015-01-28 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP5827103B2 (ja) 2011-11-07 2015-12-02 セイコーインスツル株式会社 小型非水電解質二次電池及びその製造方法
JP6060506B2 (ja) 2012-03-23 2017-01-18 三菱化学株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP5974573B2 (ja) 2012-03-23 2016-08-23 三菱化学株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP6268729B2 (ja) * 2012-03-23 2018-01-31 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
JP2015185491A (ja) 2014-03-26 2015-10-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6183657B2 (ja) 2014-03-28 2017-08-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2016152077A (ja) 2015-02-16 2016-08-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP2016152007A (ja) 2015-02-19 2016-08-22 株式会社リコー 通信端末装置、通信システム、通信方法、及びプログラム
JP6448525B2 (ja) * 2015-02-26 2019-01-09 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
KR102272893B1 (ko) * 2016-11-07 2021-07-05 쥐알에스티 인터내셔널 리미티드 전지용 애노드 슬러리의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1320284A (zh) * 1998-10-09 2001-10-31 昭和电工株式会社 电池用碳质材料及使用该碳质材料的电池
CN103229336A (zh) * 2010-12-07 2013-07-31 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018097213A1 (ja) 2018-05-31
KR102449293B1 (ko) 2022-09-29
JP7192499B2 (ja) 2022-12-20
JPWO2018097213A1 (ja) 2019-10-17
KR20190085942A (ko) 2019-07-19
US20190312257A1 (en) 2019-10-10
US11183679B2 (en) 2021-11-23
CN115863618A (zh) 2023-03-28
CN109997257A (zh) 2019-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109997257B (zh) 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池
CN110024189B (zh) 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池
EP3133678B1 (en) Negative electrode material for lithium-ion battery, and use therefor
WO2018179813A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR20140096961A (ko) 복합 전극재
JP6977504B2 (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR20200110754A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지
JP5994319B2 (ja) 非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法及びその製造方法で得られた複合黒鉛粒子、負極並びに非水系二次電池
JP7334735B2 (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN110892562A (zh) 锂二次电池用负极活性材料、其制造方法和通过使用其而获得的锂二次电池
WO2019131862A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
KR20200110755A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지
KR20200110756A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지
KR20220087143A (ko) 리튬 이온 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
JP2022095866A (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2002141062A (ja) リチウム二次電池負極用黒鉛−炭素複合材料、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2017126425A (ja) 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池
EP3780184B1 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, production method for negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode material slurry for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2017183236A (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
US20190221882A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery
JP2024061074A (ja) 二次電池用負極材料及びその製造方法、二次電池用負極、並びに二次電池
CN116868366A (zh) 负极活性材料、包含该负极活性材料的负极、包含该负极的二次电池及负极活性材料制造方法
JP2014154506A (ja) 非水系二次電池負極用活物質、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant