CN110892562A - 锂二次电池用负极活性材料、其制造方法和通过使用其而获得的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负极活性材料，其包含由Mg‑SiO_x(0<x<2)表示的硅复合材料初级粒子和人造石墨初级粒子组装成的次级粒子，其中由硅复合材料初级粒子和人造石墨初级粒子组装成的所述次级粒子表面涂覆有无定形碳涂层。使用了所述负极活性材料的锂二次电池即使在充电和放电之后也能够保持导电性并且能够防止循环性能的劣化。

Description

锂二次电池用负极活性材料、其制造方法和通过使用其而获 得的锂二次电池

技术领域

本申请要求于2017年12月19日在韩国提交的韩国专利申请10-2017-0175510号的优先权，其公开内容通过引用被并入本文中。

本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和通过使用其而获得的锂二次电池。

背景技术

用作锂二次电池用负极活性材料的碳质材料大体分为结晶石墨材料和无定形石墨材料。结晶石墨材料的典型实例包括人造石墨、天然石墨和凝析石墨，无定形石墨材料的典型实例包括通过在高温下烧制煤沥青或石油沥青而获得的软碳、通过烧制聚合物树脂如酚醛树脂而获得的硬碳等。

最近，具有高容量的SiO_x类粒子已经被并入这样的碳质材料中以克服碳质材料的低容量。

在硅氧化物(SiO_x)在1,000℃以上的高温下通过歧化而分解成Si和SiO₂的同时，所述硅氧化物(SiO_x)形成了其中尺寸为几纳米的硅晶体均匀分散在硅氧化物中的结构。预期当将这样的硅氧化物应用于二次电池用负极活性材料时，其容量对应于硅负极活性材料的容量的约一半，但是为碳质负极活性材料的容量的约5倍，并且该硅氧化物在结构上显示出小的体积变化以提供优异的循环寿命特性。然而，硅氧化物在初始充电时会与锂反应，从而产生锂硅化物和锂氧化物(锂氧化物和锂硅酸盐)。特别地，锂氧化物不能参与后续的电化学反应，并且在初始充电时输送到负极的一部分锂不能返回到正极，因此，发生了不可逆的反应。在硅氧化物的情况下，与其它硅类负极相比，硅氧化物表现出高的不可逆容量，并且提供70％至75％的明显低的初始充电效率(ICE，初始放电容量与充电容量的比)。这种低的初始充电效率在制造二次电池时需要过量的正极容量来引起对负极的每单位重量的容量的平衡。因此，已经使用了掺杂有Li或Mg的高效率的SiO_x来克服SiO_x的这种低的初始充电效率。

然而，当通过简单地将碳质材料与SiO_x类粒子混合来制备负极活性材料时，SiO_x类粒子难以均匀地分布在碳质材料粒子、特别是石墨粒子中，这是因为SiO_x类粒子具有高聚集性。

此外，与石墨粒子相比，SiO_x类粒子显示出更高的膨胀/收缩度和更低的电导率。因此，需要改善用于在充电/放电之后保持电导率以防止循环特性劣化的技术。

发明内容

技术问题

本发明被设计用以解决相关领域的问题，因此，本发明旨在提供一种负极活性材料和其制备方法，所述负极活性材料包含石墨粒子与SiO_x类粒子的组合，其中所述SiO_x类粒子均匀地分散在所述负极活性材料中。

本发明还旨在提供一种锂二次电池，所述锂二次电池使用包含石墨粒子与SiO_x类粒子的组合的负极活性材料，其中防止了所述SiO_x类粒子发生由于充电/放电之后的膨胀/收缩以及电解质的副反应增加而引起的电短路。

技术方案

根据本发明的第一实施方式，提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料包含由初级粒子组装成的次级粒子，其中所述初级粒子是由Mg-SiO_x(0<x<2)表示的硅复合材料初级粒子和人造石墨初级粒子，人造石墨初级粒子和硅复合材料初级粒子以80：20至96：4(人造石墨初级粒子：硅复合材料初级粒子)的重量比混合，并且所组装的次级粒子涂覆有无定形碳涂层。

根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式中所限定的负极活性材料，其中人造石墨初级粒子和硅复合材料初级粒子以90：10至96：4(人造石墨初级粒子：硅复合材料初级粒子)的重量比混合。

根据本发明的第三实施方式，提供了如第一实施方式或第二实施方式中所限定的负极活性材料，其中硅复合材料初级粒子包含：i)Si；ii)由SiO_x(0<x≤2)表示的硅氧化物；和iii)含有Si和Mg的镁硅酸盐。

根据本发明的第四实施方式，提供了如第一实施方式至第三实施方式中任一个实施方式中所限定的负极活性材料，其中硅复合材料初级粒子具有3μm至6μm的平均粒径(D₅₀)。

根据本发明的第五实施方式，提供了如第一实施方式至第四实施方式中所限定的负极活性材料，其中无定形碳涂层具有10nm至150nm的厚度。

根据本发明的第六实施方式，提供了如第一实施方式至第五实施方式中所限定的负极活性材料，其中次级粒子具有15μm至23μm的平均粒径。

根据本发明的第七实施方式，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池具有负极，所述负极包含如第一实施方式至第六实施方式中任一个实施方式中所限定的负极活性材料。

根据本发明的第八实施方式，提供了一种用于制备如第一实施方式中所限定的负极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：以使得人造石墨初级粒子与硅复合材料初级粒子的重量比可以是80：20至96：4的方式来准备人造石墨初级粒子和硅复合材料初级粒子；将硅复合材料初级粒子、人造石墨初级粒子和粘合剂聚合物混合并进行热处理，以组装次级粒子；以及在N₂气氛下对所组装的次级粒子进行热处理。

根据本发明的第九实施方式，提供了如第八实施方式中所限定的方法，其中通过使Si/SiO₂和金属Mg中的每一种蒸发并将其以气态混合，然后冷却，获得硅复合材料初级粒子。

根据本发明的第十实施方式，提供了如第八实施方式或第九实施方式中所限定的方法，其中通过将针状石油焦炭粉碎并在2500℃至3200℃的温度下在N₂气氛下进行石墨化，获得人造石墨初级粒子。

有益效果

在根据本发明的实施方式的包含石墨初级粒子与硅复合材料初级粒子的组合的负极活性材料中，将硅复合材料初级粒子和石墨初级粒子以预定的比例使用并且组装成次级粒子。因此，硅复合材料粒子能够均匀地分散在负极活性材料中。

此外，在根据本发明的实施方式的使用所述负极活性材料的锂二次电池中，硅复合材料初级粒子和人造石墨初级粒子涂覆有无定形碳。因此，即使当在充电/放电之后石墨与电解质之间的副反应增加时，也能够防止硅复合材料粒子发生电短路。

附图说明

附图示出了本发明的优选实施方式，并且与上述公开内容一起用来提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不应被解释为限于附图。同时，为了更清楚地描述，可以放大附图中的要素的形状、尺寸、尺度或比例。

图1是示出了根据本发明的实施方式的由硅复合材料初级粒子和人造石墨初级粒子组装成的负极活性材料的次级粒子的示意图。

具体实施方式

应当理解，说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应被解释为限于普通含义和词典含义，而是应当基于允许本发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念来解释所使用的术语。因此，本文中提出的描述只是仅用于说明目的的优选实例，而不旨在限制本发明的范围，因此应理解，在不背离本发明的范围的情况下，可以对其做出其它等效方案和修改。

在一个方面，提供了一种负极活性材料，其包含由硅复合材料初级粒子和人造石墨初级粒子组装成的次级粒子，其中所述次级粒子至少部分、优选全部地由无定形碳涂层进行了表面涂覆。

如本文中所使用的，术语“初级粒子”意指当由一种类型的粒子形成另一种类型的粒子时的初始粒子，并且多个初级粒子可以被聚集、结合或组装以形成次级粒子。

如本文中所使用的，术语“次级粒子”意指通过单个初级粒子的聚集、结合或组装而形成的且能够在物理上区分的大粒子。

如本文中所使用的，初级粒子的术语“组装”意指多个初级粒子自发地或人工地聚集或团聚以通过形成由初级粒子构成的聚集体而转变成次级粒子的过程，并且该术语“组装”可以与具有相同含义的术语“聚集”或“结合”互换使用。

根据本发明的实施方式，硅复合材料初级粒子可以包含掺杂有Mg或与Mg化学结合的SiO_x(0<x<2)，因此硅复合材料初级粒子可以由Mg-SiO_x(0<x<2)表示。更特别地，硅复合材料初级粒子可以是由如下材料构成的多个初级粒子：i)Si；ii)由SiO_x(0<x≤2)表示的硅氧化物；和iii)含有Si和Mg的金属硅酸盐。

在下文中，将参照图1来解释根据本发明的负极活性材料。硅复合材料初级粒子100和人造石墨初级粒子200组装并形成负极活性材料的次级粒子，并且所述次级粒子的表面涂覆有无定形碳涂层300。

在硅复合材料中，代表氧含量的x可以是1。此外，元素M的含量不受特别的限制，只要其不明显影响硅的功能即可。例如，基于1摩尔的硅原子，可以存在1摩尔以下的M。

通常，在锂原子的电化学嵌入和脱嵌的反应中，硅粒子诱导非常复杂的晶体变化。随着锂原子的电化学嵌入和脱嵌的反应的进行，硅粒子的组成和晶体结构变为Si(晶体结构：Fd3m)、LiSi(晶体结构：141/a)、Li₂Si(晶体结构：C2/m)、Li₇Si₂(Pbam)、Li₂₂Si₅(F23)等。根据晶体结构的这种复杂变化，硅粒子的体积膨胀到初始体积的约4倍。本文中所使用的硅复合材料具有除了包含硅氧化物之外还包含Mg金属原子的结构，因此与硅粒子相比，该硅复合材料显示出更小的体积变化。然而，由于Mg金属原子的存在，因此与硅氧化物相比，硅复合材料在充电/放电期间会导致更严重的膨胀/收缩问题。

硅复合材料包含平均粒径(D₅₀)为3μm至6μm的初级粒子作为主要成分。在此，初级粒子的平均粒径(D₅₀)可以通过显微镜分析(如扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM))来确定，并且可以被定义为粒径分布中50％点处的粒径。术语“主要成分”意指在显微镜分析中的至少一个视野中90％以上(基于数量)的初级粒子具有3μm至6μm的粒径。

硅复合材料包含：含有镁-硅氧化物的基质；和分散和散布在所述基质中的多个结晶硅相；其中所述硅相均匀地分散和分布在含有镁-硅氧化物的基质中。根据本发明，硅相嵌入基质中。硅相是由一个或多个硅晶体组装成的晶群，并且可以存在一个晶群或两个以上晶群。

根据本发明，基质是对Li无活性的成分，并且在电池的充电期间不会引起Li嵌入/脱嵌。Si与Li形成复合材料，以有助于电池的充电/放电，但是存在在充电/放电之后体积变化过大的问题。为了解决该问题，已经开发了包含Si的微晶或Si与SiO₂的复合材料的负极材料。然而，存在的问题是，在SiO₂的情况下，在初始充电时形成了LiO₂或Li-S-O，从而导致不可逆容量。因此，基于以下事实形成了本发明：将其与氧的结合力等于或高于Li与氧的结合力的金属元素并入基质中可以降低初始不可逆容量。根据本发明，基质包含金属镁-硅复合氧化物和硅氧化物(SiO_x(0<x≤2))。金属(M)-硅复合氧化物包含镁硅酸盐(Mg-硅酸盐)，并且所述镁硅酸盐包含MgSiO₃和Mg₂SiO₄中的至少一种。在基质中，金属硅酸盐和硅氧化物的每一个相的元素在每一个相的界面上扩散并且彼此结合。换句话说，一个相在原子水平上与另一个相结合。因此，基质在锂离子的嵌入和脱嵌时显示出小的体积变化，并且即使在重复充电/放电之后，在复合粒子中也几乎不会发生破裂。

当在根据本发明的硅复合材料初级粒子中使用Li来代替Mg时，Li具有高的与水的反应性。因此，当通过使用水作为负极活性材料浆料用分散介质来制造负极时，负极在充电/放电期间产生气体。出于该原因，当将掺杂Li的硅复合材料粒子用于负极活性材料时，需要对所述粒子进行表面处理的工序。

此外，当在根据本发明的硅复合材料初级粒子中使用Al来代替Mg时，存在不能很好地进行掺杂的问题。

此外，根据本发明的实施方式，基于100重量％的硅复合材料初级粒子，金属Mg以4重量％至20重量％、4重量％至16重量％或4重量％至10重量％的量存在。当金属Mg的含量满足上文限定的范围时，能够在使容量的降低最小化的同时提高效率。此外，基于硅复合材料初级粒子的100重量％的总重量，以2重量％至7重量％的量使用无定形碳涂层。

根据本发明的实施方式，基质中的Si微晶可以优选具有1nm至15nm的尺寸。当Si晶体尺寸大于上文限定的范围时，寿命特性可能会劣化。同时，优选的是，将SiO_x微粉化以达到不能通过X射线衍射(XRD)观测到结晶的程度。

硅复合材料初级粒子可以是结晶的或无定形的。

本文中可以使用的人造石墨可以是本领域中常规使用的人造石墨。优选地，所述人造石墨可以是通过使用焦炭作为原料在2500℃以上的温度下石墨化的初级粒子形式的人造石墨。这样的人造石墨可以具有6μm至12μm的平均粒径(D₅₀)。当人造石墨粒子具有小于6μm的平均粒径时，不容易进行达到期望尺寸的粉碎，并且需要更大量的能量。当人造石墨粒子具有大于12μm的平均粒径时，锂需要很长的时间才能扩散到负极活性材料层中，从而导致充电/放电速率降低。人造石墨可以具有鳞片形状、球形状等，但是不限于此。

人造石墨的初级粒子可以具有0.4m²/g至5m²/g或0.5m²/g至3.5m²/g的BET表面积。当BET表面积在上文限定的范围内时，能够确保与电解液的大接触面积且无需过度使用粘合剂聚合物，因此有助于锂嵌入/脱嵌，从而使得电池的反应阻力降低。

人造石墨初级粒子和硅复合材料初级粒子可以80：20至96：4(人造石墨初级粒子：硅复合材料初级粒子)的重量比来使用，并且被组装成次级粒子。当以小于80重量％的量使用人造石墨初级粒子时，循环特性可能会不期望地劣化。当以大于96重量％的量使用人造石墨初级粒子时，难以提供高容量的电池。

作为粘合剂聚合物，可以使用本领域中目前使用的煤/石油沥青或树脂，并且其非限制性实例包括葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、间苯二酚树脂、间苯三酚树脂、煤类沥青、石油类沥青、焦油、低分子量重油或以上材料的组合。然而，本发明的范围不限于此。

基于100重量份的硅复合材料和人造石墨的组合重量，可以以3重量份至15重量份的量使用粘合剂聚合物。

包含硅复合材料初级粒子、人造石墨初级粒子和粘合剂聚合物的次级粒子可以具有15μm至23μm或16μm至21μm的平均粒径(D₅₀)。当次级粒子小于15μm时，不能很好地形成次级粒子，从而引起电极取向性增加，导致膨胀和电阻增加。当次级粒子大于23μm时，振实密度过度降低，从而使得难以进行浆料和电极涂覆。如本文中所使用的，“平均粒径”意指在基于激光衍射法的粒度分布确定中被确定为平均重量的值D₅₀(累积重量是总重量的50％时的粒径或中值粒径)。

根据本发明的实施方式，提供了一种负极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：准备硅复合材料初级粒子和人造石墨初级粒子；将所述硅复合材料初级粒子、所述人造石墨初级粒子和粘合剂聚合物混合，以组装次级粒子；以及对组装的次级粒子进行热处理。

在下文中，将更详细地解释所述方法。

为了制备硅复合材料初级粒子，使Si/SiO₂和金属镁单独蒸发，并且将其以气态混合。例如，将Si/SiO₂以预定的比例(如1：1的重量比)在1000℃至1800℃下热处理，以获得SiO气体。此外，将Mg在800℃至1600℃下热处理，以获得Mg气体。

可以在800℃至1800℃下进行SiO_x(0<x<2)气体与金属(M)气体的反应。然后，可以进行急冷，以在1小时至6小时内达到400℃至900℃、特别是500℃至800℃的目标冷却温度。当SiO_x(0<x<2)气体与金属(M)气体的气相反应之后的急冷时间满足上文限定的范围时，这样的在短时间内达到低温的急冷能够解决气态金属(M)与SiO_x的反应不充分而导致无法形成硅酸盐以及残留不期望的相(如MgO)的问题。因此，能够显著改善初始效率和防止膨胀的效果，从而提供显著改善的电池寿命。可以使用冷却板来进行冷却。在冷却之后，可以进一步进行另外的热处理，其中可以根据热处理温度来控制Si微晶的尺寸和镁硅酸盐的比例。例如，当在高温下进行另外的热处理时，Mg₂SiO₄相可以增加，并且Si微晶尺寸可以增加。

根据本发明的实施方式，可以使用气相沉积反应器来制备硅复合材料初级粒子。例如，这样的气相沉积反应器可以包括填充口、吸气口和连接到沉积室的排放口。作为载体气体，可以使用氢气、氦气、氮气、氩气或以上气体的组合。在将载体气体通过吸气口引入到气相沉积反应器中的同时，也可以将形成硅复合材料初级粒子的前体化合物和载体气体一起引入到反应器中。然后，在前体化合物被化学吸附到反应器中的基底表面上的同时，硅复合材料初级粒子的材料可以以块体状态沉积。

根据本发明的实施方式，沉积的硅氧化物复合材料可以包含结晶硅相和分散地嵌有所述硅相的基质，其中所述基质包含镁硅酸盐和硅氧化物。此外，通过选择与在共晶点下的组成相似的组成，能够将硅相和基质形成为与30nm以下、9nm至20nm或9nm至15nm的微晶对应的尺寸。

接下来，通过机械研磨工序等将沉积的“Mg-SiO_x(0<x<2)”粉碎成3μm至6μm的粒径(D₅₀)。

可以通过如下方式获得人造石墨初级粒子：将焦炭粉碎，在2500℃以上、优选2500℃至3200℃、更优选约3000℃下的温度下在N₂气氛下将粉碎的焦炭石墨化12小时至48小时、优选24小时，并且进行逐渐冷却直到室温(25℃)。焦炭可以是石油类针状焦炭。

根据本发明的实施方式，不包括用碳涂覆硅复合材料初级粒子和人造石墨初级粒子中的每一种的工序。

为了获得包含硅复合材料初级粒子、人造石墨初级粒子和粘合剂聚合物的次级粒子，将硅复合材料初级粒子和人造石墨初级粒子与粘合剂聚合物混合，并且将该混合物在600℃至700℃或630℃至700℃的低温下进行热处理。然后，一部分挥发性粘合剂聚合物蒸发，并且所述混合物变成粘稠的粘性状态，同时粒子聚集成次级粒子的形式，以提供组装的次级粒子。在此，可以使用具有旋转叶片和排气装置的系统来促进次级粒子的组装。

然后，在通过在800℃至1200℃、优选约1000℃的温度下在N₂气氛下热处理2小时至3小时来将次级粒子碳化的同时，形成了无定形碳涂层，其中粘合剂聚合物(如沥青)在次级粒子中发挥粘合功能。基于次级粒子的100重量％的总重量，无定形碳涂层可以以2重量％至7重量％的量存在。

同时，根据本发明的实施方式，无定形碳涂层可以具有10nm至150nm的厚度。在上文限定的范围内，厚度的上限可以是100nm、80nm、70nm或50nm，并且厚度的下限可以是15nm、25nm、35nm或50nm。

将根据本发明的实施方式的作为硅复合材料和人造石墨的组装粒子且涂覆有无定形碳涂层的负极活性材料次级粒子与粘合剂聚合物和导电材料一起分散在溶剂中，以形成负极混合物浆料，并且将所述浆料涂覆到负极集电器的至少一个表面上，然后进行压制以及干燥，以获得负极。

粘合剂聚合物用于粘合活性材料粒子并且保持成型的产品。粘合剂聚合物的非限制性实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。这些粘合剂聚合物被分为：溶剂类粘合剂聚合物(即，使用有机溶剂作为溶剂的粘合剂)，如聚偏二氟乙烯(PVdF)；和水性粘合剂聚合物(即，使用水作为溶剂的粘合剂)，如苯乙烯-丁二烯橡胶。不同于溶剂类粘合剂聚合物，水性粘合剂聚合物是经济且环保的，并且对工人的健康无害。此外，与溶剂类粘合剂聚合物相比，水性粘合剂聚合物具有更高的粘合效果，因此能够增加每相同体积的活性材料的比例，以提供高容量。优选地，水性粘合剂聚合物是SBR。如本领域中众所周知的那样，这样的水性粘合剂聚合物可以和增稠剂(如羧甲基纤维素(CMC))一起分散在水中，从而可以将其应用于电极。

导电材料不受特别的限制，只要其不会引起电化学装置中的化学变化即可。通常，导电材料的具体实例包括乙炔黑、炭黑、丹卡黑(denka black)、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等。

用于形成电极的溶剂可以包括有机溶剂，如：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或二甲基乙酰胺；或水。这些溶剂可以单独使用或组合使用。然而，当形成负极时，优选使用水作为溶剂。考虑到浆料的涂层厚度和生产收率，优选的是，以使得电极活性材料、粘合剂聚合物和导电材料可以溶解并分散在溶剂中的量来使用溶剂。

负极与包含正极活性材料的正极和隔膜一起形成电极组件，并且将所述电极组件和电解质容纳在壳体中以提供锂二次电池。

正极活性材料可以选自：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO₂)或锂镍氧化物(LiNiO₂)，或被一种或多种过渡金属替代的化合物；由化学式Li_1+yMn_2-yO₄(其中y是0至0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃或LiMnO₂表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，如LiV₃O₈、Li₃VO₄、V₂O₅或Cu₂V₂O₇；由化学式LiNi_1-yM_yO₂(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且y是0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-yM_yO₂(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且y是0.01至0.1)或Li₂Mn₃MO₈(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的三元锂锰复合氧化物；Li部分地被碱土金属离子替代的LiMn₂O₄；二硫化物化合物；Fe₂(MoO₄)₃；由化学式Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)表示的三元锂过渡金属复合氧化物等，但是不限于此。

可以将正极活性材料与粘合剂聚合物、导电材料和其它添加剂一起分散在有机溶剂中，以形成正极混合物浆料，并且可以将所述浆料涂覆到正极集电器的至少一个表面上，然后进行干燥以及压制，以形成正极。用于正极的粘合剂聚合物、导电材料和其它添加剂可以与用于负极的相同或不同。参见上文关于负极的描述。

正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔，并且负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。

电解质包含常规的电解质成分，如电解质盐和有机溶剂。可以使用的电解质盐是具有A⁺B^-的结构的盐，其中A⁺包括碱金属阳离子，如Li⁺、Na⁺、K⁺或其组合，并且B^-包括阴离子，如PF₆ ^-、BF₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₂SO₂)₃ ^-或其组合。特别地，锂盐是优选的。例如，可以使用LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiPF₆、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂或其组合。

与电解质组合使用的有机溶剂可以包括目前已知的溶剂，如：环状碳酸酯溶剂；直链碳酸酯溶剂；酯溶剂；腈溶剂；磷酸酯溶剂；或其组合，其中所述溶剂可以包含卤素取代基或不包含卤素取代基。例如，可以使用的有机溶剂包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或其组合。

根据本发明的实施方式的锂二次电池可以被设置成筒形、棱柱形、袋型或硬币型电池的形式，但是其外形或壳体不限于此。

根据本发明的实施方式的锂二次电池可以包括任何常规的锂二次电池，如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

优选实施方案

在下文中将更充分地描述实施例，使得能够容易地理解本发明。然而，以下实施例可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文中所阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式是使得本发明将是全面且完整的，并且这些示例性实施方式将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。

实施例1

将粉末状的Si和SiO₂以1：1的比例(摩尔比)混合，并且在1托的减压下对其进行热处理，以获得SiO_x(0<x<2)的蒸气状态的混合物。此外，使Mg以蒸气状态蒸发。接下来，使气态Mg与SiO_x(0<x<2)在1300℃下反应3小时。然后，将反应产物在4小时内冷却到800℃，以使其可以沉积在基底上。Si/SiO₂的蒸发温度是1,400℃，并且Mg的蒸发温度是900℃。所沉积的产物是掺杂有Mg或与Mg化学结合的硅复合材料初级粒子(Mg-SiO_x，0<x<2)。通过使用喷磨机将块体状态的沉积产物粉碎成约5μm的直径(D₅₀)。

使用石油类针状焦炭作为原料。将焦炭粉碎，并且将粉碎的焦炭在3000℃的温度下石墨化，以获得人造石墨初级粒子(D₅₀＝8μm)。

然后，将90g如上文所述获得的人造石墨初级粒子、10g硅复合材料初级粒子(Mg-SiO_x，0<x<2)和10g沥青粘合剂聚合物混合。“Mg-SiO_x(0<x<2)”是包含Si、SiO_x(0<x≤2)和镁硅酸盐作为纳米畴的初级粒子。将所述材料在630℃的温度下组装成次级粒子，并且在1000℃的温度下在N₂气氛下进行热处理，以获得包含由硅复合材料初级粒子(Mg-SiO_x，0<x<2)和人造石墨初级粒子组装成的次级粒子的负极活性材料，其中所述次级粒子的表面全部被无定形碳涂层进行了表面涂覆。负极活性材料的次级粒子具有20.6μm的平均粒径(D₅₀)，并且无定形碳涂层具有40nm的厚度。无定形碳涂层的厚度是通过透射电子显微镜(TEM)来确定的。

将负极活性材料、导电材料和有机粘合剂聚合物以96：1：3的重量比使用并分散在水中，以制备负极混合物。作为导电材料，使用Super C65(购自特密高公司(TIMCAL))炭黑。作为有机粘合剂聚合物，将羧甲基纤维素(CMC)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)组合使用。将所述负极混合物涂布到厚度为10μm的作为负极集电器的铜箔上，然后进行干燥，以获得负极样品。然后，进行辊压。在此，所述负极具有250mg/25cm²的负载量，并且以使得所述负极可以具有1.5g/cc的电极密度的方式进行辊压。

使用锂金属作为正极，使用聚丙烯隔膜，并且注入电解质，以获得硬币型半二次电池(CHC)。

比较例1

使用石油类针状焦炭作为原料，并且将其在3000℃的温度下石墨化，以获得人造石墨的初级粒子(D₅₀＝8μm)。除了1)将100g所获得的人造石墨初级粒子与10g沥青粘合剂聚合物混合并将该混合物在1000℃下碳化、并且与此独立地2)将100g与实施例1中所使用的相同的硅复合材料初级粒子(Mg-SiO_x，0<x<2)与10g沥青粘合剂聚合物混合并将该混合物在1000℃下碳化之外，以与实施例1中相同的方式获得锂二次电池。然后，将1)和2)以9：1的重量比混合，以提供负极活性材料。因此，以硅复合材料初级粒子(Mg-SiO_x，0<x<2)和人造石墨初级粒子的形式使用根据比较例1的负极活性材料。

比较例2

除了使用鳞片状天然石墨(D₅₀＝7μm)代替人造石墨并将其与硅复合材料初级粒子(Mg-SiO_x，0<x<2)组合而组装成次级粒子之外，以与实施例1中相同的方式获得活性材料和锂二次电池。以这种方式，获得了负极活性材料，其包含由硅复合材料初级粒子(Mg-SiO_x，0<x<2)和鳞片状天然石墨初级粒子组装成的且表面涂覆有无定形碳涂层的次级粒子。负极活性材料的次级粒子具有19.5μm的平均粒径(D₅₀)，并且无定形碳涂层具有40nm的厚度。

比较例3

除了使用70g人造石墨、30g硅复合材料初级粒子(Mg-SiO_x，0<x<2)和10g沥青粘合剂聚合物并将其组装成次级粒子之外，以与实施例1中相同的方式获得活性材料和锂二次电池。在由硅复合材料初级粒子(Mg-SiO_x，0<x<2)和人造石墨初级粒子组装成的次级粒子的表面上形成无定形碳涂层。负极活性材料的次级粒子具有22μm的平均粒径(D₅₀)，并且无定形碳涂层具有45nm的厚度。

测试例1：充电/放电循环测试

将根据实施例1和比较例1至比较例3的每一个锂二次电池在第一次循环中以0.1C/0.1C在25℃下进行充电/放电，然后在接下来的49次循环中以3C充电/0.5C放电在25℃下进行充电/放电循环，以确定容量保持率。

然后，将每一个锂二次电池以0.1C充电，并且将硬币电池拆开，并且用碳酸二甲酯(DMC)洗涤，以确定每一个负极的膨胀比。结果示于下表1中。在下文中，“新负极”意指在进行充电/放电之前的负极，即在就要被组装到硬币电池中之前的负极。

负极膨胀比＝[(以0.1C充电时的50次循环后的负极厚度-新负极厚度)/新负极厚度]×100

[表1]

从上述结果可以看出，与根据比较例1至比较例3的锂二次电池相比，根据实施例1的锂二次电池显示出更高的49次循环后的容量保持率并且具有最低的负极膨胀比。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，包含由初级粒子组装成的次级粒子，

其中所述初级粒子是由Mg-SiO_x(0<x<2)表示的硅复合材料初级粒子和人造石墨初级粒子，

所述人造石墨初级粒子和所述硅复合材料初级粒子以80：20至96：4(人造石墨初级粒子：硅复合材料初级粒子)的重量比混合，并且

所组装的次级粒子涂覆有无定形碳涂层。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述人造石墨初级粒子和所述硅复合材料初级粒子以90：10至96：4(人造石墨初级粒子：硅复合材料初级粒子)的重量比混合。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅复合材料初级粒子包含：

i)Si；

ii)由SiO_x(0<x≤2)表示的硅氧化物；和

iii)含有Si和Mg的镁硅酸盐。

4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅复合材料初级粒子具有3μm至6μm的平均粒径(D₅₀)。

5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述无定形碳涂层具有10nm至150nm的厚度。

6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述次级粒子具有15μm至23μm的平均粒径。

7.一种锂二次电池，所述锂二次电池具有负极，所述负极包含根据权利要求1至6中任一项所述的负极活性材料。

8.一种用于制备根据权利要求1所述的负极活性材料的方法，包括以下步骤：

以使得人造石墨初级粒子与硅复合材料初级粒子的重量比是80：20至96：4的方式来准备所述人造石墨初级粒子和所述硅复合材料初级粒子；

将所述硅复合材料初级粒子、所述人造石墨初级粒子和粘合剂聚合物混合并进行热处理，以组装次级粒子；以及

在N₂气氛下对所组装的次级粒子进行热处理。

9.根据权利要求8所述的方法，其中通过使Si/SiO₂和金属镁中的每一种蒸发并将它们以气态混合，然后冷却，获得所述硅复合材料初级粒子。

10.根据权利要求8所述的方法，其中通过将针状石油焦炭粉碎，并在2500℃至3200℃的温度下在N₂气氛下进行石墨化，获得所述人造石墨初级粒子。

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