WO2021060108A1 - 二次電池用負極材、二次電池用負極、及び二次電池 - Google Patents

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negative electrode
secondary battery
particles
carbon
conductive
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孫　仁徳
福井　弘司
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a secondary battery containing a negative electrode active material and a conductive auxiliary agent, and a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery using the negative electrode material for the secondary battery.
  • Si which has a high theoretical capacity, is attracting attention as a negative electrode active material used for the negative electrode of such a secondary battery.
  • Si which has a high theoretical capacity
  • the volume change due to charging and discharging is extremely large, and the negative electrode active material may crack or peel off from the electrode. Therefore, the initial Coulomb efficiency and the cycle characteristics due to charge / discharge may deteriorate.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode material for a lithium ion secondary battery using a fine particle-thin section graphite composite as a negative electrode active material.
  • the fine particle-flammed graphite composite it is described that fine particles such as Si are included in the partially exfoliated flaky graphite having a structure in which graphene is partially exfoliated.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery may contain acetylene black or ketjen black as a conductive doping aid.
  • Patent Document 1 describes that deterioration of cycle characteristics due to charging / discharging can be suppressed by using such a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode material for a secondary battery, which can improve the cycle characteristics by charging and discharging the secondary battery, and a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery using the negative electrode material for the secondary battery. To provide.
  • the negative electrode material for a secondary battery according to the present invention includes a negative electrode active material containing particles and a first carbon material capable of storing and releasing alkali metal ions or alkaline earth metal ions, and the first carbon.
  • a conductive auxiliary agent containing a second carbon material different from the material is contained, and the particles cover at least a part of the surface of the particle body and the particle body composed of a metal or a metal compound. It has a coating layer made of amorphous carbon and a conductive material that is directly or indirectly attached to the surface of the particle body and has higher conductivity than the amorphous carbon.
  • the conductive material is attached to the surface of the coating layer.
  • the volume resistivity of the conductive material at a load of 16 kN is 1.0 ⁇ 10 -1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the conductive material is conductive particles, and the ratio of the average particle size of the conductive particles to the average particle size of the particle body ( Conductive particles / particle body) is 1/50 or more and 1/2 or less.
  • the conductive material is nanocarbon particles.
  • the conductive material is a conductive polymer.
  • the first carbon material is a carbon material having a graphene laminated structure.
  • the second carbon material is a partially peelable flaky graphite having a graphite structure and partially stripped graphite. is there.
  • the particle body is made of Co, Mn, Ni, P, Sn, Ge, Si, Ti, Zr, V, Al and compounds thereof. At least one selected from the group of
  • the particle body is Si or a compound of Si.
  • the negative electrode for a secondary battery according to the present invention is composed of a negative electrode material for a secondary battery configured according to the present invention.
  • the secondary battery according to the present invention includes a negative electrode for a secondary battery configured according to the present invention.
  • a negative electrode material for a secondary battery and a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery using the negative electrode material for the secondary battery, which can improve the cycle characteristics by charging and discharging the secondary battery, are provided. Can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing particles constituting a negative electrode material for a secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing particles constituting a negative electrode material for a secondary battery according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of a coin-shaped cell used in the evaluation of Examples and Comparative Examples.
  • the negative electrode material for a secondary battery according to the present invention is a negative electrode material for a secondary battery used for a negative electrode of a secondary battery.
  • the negative electrode material for a secondary battery contains a negative electrode active material and a conductive auxiliary agent.
  • the negative electrode active material contains particles capable of occluding and releasing alkali metal ions or alkaline earth metal ions, and a first carbon material.
  • the conductive auxiliary agent contains a second carbon material different from the first carbon material.
  • the particles contained in the negative electrode active material have a particle body, a coating layer, and a conductive material.
  • the particle body is made of a metal or a metal compound.
  • the coating layer covers at least a part of the surface of the particle body. Further, the coating layer is made of amorphous carbon.
  • the conductive material is directly or indirectly attached to the surface of the particle body. Further, the conductive material has higher conductivity than amorphous carbon.
  • the negative electrode material for a secondary battery of the present invention has the above configuration, it is possible to improve the cycle characteristics by charging and discharging the secondary battery.
  • the present inventors focused on the particles contained in the negative electrode active material, coated the particle body composed of a metal or a metal compound with amorphous carbon, and further adhered a conductive material to achieve the initial Coulomb efficiency and charge. It has been found that the cycle characteristics due to discharge can be significantly improved.
  • the particle body contained in the negative electrode active material is coated with amorphous carbon, and since this amorphous carbon has more flexibility than ordinary crystalline carbon, it can follow the volume change due to charging and discharging. Is high, and it is possible to prevent the negative electrode active material from cracking or peeling off from the electrode. Further, this amorphous carbon coating layer acts as an artificial SEI (solid electrolyte interphase) film, and can suppress the decomposition of the electrolytic solution. Further, since a conductive material having a higher conductivity than amorphous carbon is attached to the particle body contained in the negative electrode active material, the conductivity can be improved. Therefore, the initial Coulomb efficiency in the secondary battery and the cycle characteristics due to charge / discharge can be significantly improved.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the capacity of the negative electrode material for a secondary battery is preferably 400 mAh / g or more, more preferably 500 mAh / g or more, preferably 3000 mAh / g or less, more preferably 2000 mAh / g or less, still more preferably 1500 mAh / g. It is less than or equal to g.
  • the capacity of the negative electrode material for the secondary battery is at least the above lower limit, the capacity of the secondary battery can be further increased.
  • the capacity of the negative electrode material for the secondary battery is not more than the above upper limit, the initial Coulomb efficiency in the secondary battery can be further improved, and the cycle characteristics due to charging / discharging can be further improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing particles constituting a negative electrode material for a secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
  • the particle 1 has a particle body 2, a coating layer 3, and a conductive material 4.
  • the particle body 2 is made of a metal or a metal compound.
  • the coating layer 3 covers the surface 2a of the particle body 2. Further, the coating layer 3 is made of amorphous carbon.
  • the conductive material 4 is supported on the surface 3a of the coating layer 3. Further, the conductive material 4 has higher conductivity than amorphous carbon. In this embodiment, the conductive material 4 has a particulate shape.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing particles constituting a negative electrode material for a secondary battery according to a second embodiment of the present invention.
  • the conductive material 4 is supported on the surface 2a of the particle body.
  • the coating layer 3 is coated so as to cover the conductive material 4.
  • the conductive material 4 may be attached to the particle body 2 via the coating layer 3 or may be directly attached to the surface 2a of the particle body 2. You may be. Further, the conductive material 4 preferably has a particle-like shape as in the present embodiment, but may have a film-like shape.
  • the coating layer 3 preferably covers 30% or more of the surface 2a of the particle body 2, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more. .. In this case, the initial Coulomb efficiency in the secondary battery can be further improved, and the cycle characteristics due to charging and discharging can be further improved.
  • the coating layer 3 may cover the entire surface 2a of the particle body 2.
  • the conductive material 4 preferably covers 20% or more of the surface 2a of the particle body 2 or the surface 3a of the coating layer 3, and more preferably 40% or more. In this case, the initial Coulomb efficiency in the secondary battery can be further improved, and the cycle characteristics due to charging and discharging can be further improved.
  • the conductive material 4 may cover the entire surface 2a of the particle body 2 or the surface 3a of the coating layer 3, but it is desirable that the conductive material 4 covers a part of the surface 2a.
  • the particle body is composed of a metal or metal compound capable of occluding and releasing alkali metal ions or alkaline earth metal ions.
  • alkali metal ion include lithium ion, sodium ion, and potassium ion.
  • alkaline earth metals include calcium ions and magnesium ions. Among them, it is desirable that the metal or metal compound can occlude and release lithium ions.
  • the metal or the metal compound Co, Mn, Ni, P, Sn, Ge, Si, Ti, Zr, V, Al, or a compound thereof can be used.
  • Si, Si compounds, Sn, or Sn compounds are preferable.
  • the compound of Si is preferably an alloy of Si and another metal, a Si oxide such as SiO or SiO 2, and the like.
  • the Sn compound is preferably an alloy of Sn and another metal, an oxide of Sn such as SnO and SnO 2, and the like. In this case, the capacity of the negative electrode material for the secondary battery can be further increased.
  • One type of these metals or metal compounds may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the average particle size of the metal or metal compound is not particularly limited. However, the average particle size of the metal or the metal compound is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, preferably 1000 nm or less, and more preferably 500 nm or less. When the average particle size of the metal or the metal compound is within the above range, the initial Coulomb efficiency in the secondary battery can be further increased, and the cycle characteristics due to charging and discharging can be further improved.
  • the average particle size refers to a value calculated by a volume reference distribution using a particle size distribution measuring device by a dynamic light scattering method or a particle size distribution measuring device by a laser diffraction method.
  • the shape of the metal or the metal compound is not particularly limited, but for example, a spherical shape, a substantially spherical shape, a scaly shape, a flat shape, an elliptical shape, a substantially elliptical shape, or the like can be used. Further, in addition to the above shape, a structure having a hollow or porous structure inside can also be used. Of these, a spherical shape or a substantially spherical shape is preferable.
  • the coating layer covers at least a part of the surface of the particle body.
  • the coating layer is made of amorphous carbon. As described above, when coated with amorphous carbon, the coating layer is relatively easy to be produced, the conductivity and ion permeability of the coating layer are not anisotropic, and the flexibility is higher than that of crystalline carbon, which is preferable.
  • the coating layer covers at least a part of the surface of the particle body, it has high adhesion and followability to the negative electrode active material against volume expansion and contraction during charging and discharging, so that the shape of the negative electrode active material changes. It is possible to further enhance the adhesiveness and adhesion to the conductive auxiliary agent and the binder by exerting a stabilizing effect on the particles. As a result, cracks and peeling are less likely to occur between the current collector and the current collector during charge / discharge, and even better charge / discharge cycle stability can be realized.
  • the coating layer does not require a high-temperature firing process and can be produced by a simple process.
  • the coating layer may be formed on a part of the surface of the particle body, or may be formed so as to cover the entire surface of the particle body. In order to further exert the coating effect, the coating layer is preferably formed so as to continuously and uniformly cover the entire surface of the particle body.
  • the amorphous carbon constituting the coating layer is preferably derived from the carbon contained in the oxazine resin. Since the oxazine resin can be carbonized at a low temperature, the cost can be reduced. Examples of the oxazine resin include a benzoxazine resin and a naphthooxazine resin. Of these, the naphthooxazine resin is suitable because it is easily carbonized at the lowest temperature. Examples of the raw materials used for producing the naphthooxazine resin include dihydroxynaphthalene, formaldehyde, and amines. Further, instead of the above-mentioned formaldehyde and amines, a derivative of triazine can also be used.
  • the triazine derivative is preferably one substituted at the N position of triazine. More preferably, it is 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine.
  • the naphthooxazine resin can be formed by dissolving the above raw materials in an appropriate solvent and reacting them.
  • the amorphous carbon constituting the coating layer is more preferably obtained by heat-treating the oxazine resin at a temperature of 150 to 350 ° C. Furthermore, by using a naphthooxazine resin that can be carbonized at a low temperature, it becomes possible to obtain amorphous carbon at an even lower temperature. Since it is obtained at such a low temperature, it has an advantage that it can be produced by a simple process at a lower cost than before.
  • the temperature of the heat treatment is more preferably 170 to 300 ° C. However, the heat treatment temperature may be further treated at a temperature of 350 to 800 ° C. depending on the purpose.
  • the obtained coating layer is a dense film having pores having a molecular size, and is a surface of an active material that allows alkali metal ions or alkaline earth metal ions to freely pass through and at the same time causes decomposition of an electrolytic solution.
  • the active point of can be inactivated.
  • the coating layer may contain an element other than carbon.
  • elements other than carbon include nitrogen, hydrogen, oxygen and the like.
  • the content of such an element is preferably 10 atomic% or less with respect to the total of carbon and elements other than carbon.
  • the coating layer preferably has a nitrogen content of 0 to 5% by weight. By setting the nitrogen content within the above range, a coating layer having even better physical characteristics than a pure carbon film can be obtained.
  • the coating layer preferably has a film thickness of 0.5 nm to 1.0 ⁇ m.
  • the coating layer has more appropriate flexibility, and the charge / discharge characteristics can be further improved.
  • a more preferable upper limit of the film thickness of the coating layer is 500 nm.
  • the more preferable lower limit of the coating layer is not particularly limited, but is, for example, 1 nm.
  • the coating layer when the coating layer is measured by the X-ray diffraction method, it is preferable that no peak is detected at the position where 2 ⁇ is 26.4 °.
  • the peak at the position where 2 ⁇ is 26.4 ° is a graphite crystal peak, and since no peak is detected at such a position, it can be said that the carbon forming the coating layer has an amorphous structure.
  • the above measurement can be performed using, for example, an X-ray diffractometer (SmartLab Multipurpose, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) or the like.
  • the coating layer may be composed of only amorphous carbon, or may contain amorphous carbon and other components.
  • the conductive material is more conductive than amorphous carbon.
  • the volume resistivity of the conductive material is preferably 1.0 ⁇ 10 0 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 5.0 ⁇ 10 -1 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 -1 ⁇ ⁇ cm It is as follows.
  • the lower limit of the volume resistivity of the conductive material is not particularly limited, but may be, for example, 1.0 ⁇ 10-5 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity of amorphous carbon typically, 1.0 ⁇ 10 0 ⁇ ⁇ cm or more, a degree 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity can be obtained, for example, by measuring the resistance value when the load is 16 kN by the 4-end needle method.
  • the volume resistivity can be measured using, for example, a powder resistance measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., product number "MCP-PD51").
  • the shape of the conductive material is not particularly limited, and may be in the form of particles or a film.
  • the conductive material is preferably conductive particles.
  • the shape of the conductive particles can be spherical, substantially spherical, scaly, planar, elliptical, substantially elliptical, or the like. Of these, it is preferably spherical or substantially spherical. In this case, the initial Coulomb efficiency in the secondary battery can be further improved, and the cycle characteristics due to charging and discharging can be further improved.
  • the average particle size of the conductive particles is preferably 1.0 nm or more, more preferably 5.0 nm or more, preferably 500 nm or less, and more preferably 300 nm or less.
  • the average particle size of the conductive particles is within the above range, the initial Coulomb efficiency in the secondary battery can be further improved, and the cycle characteristics due to charging and discharging can be further improved.
  • the average particle size of the conductive particles can be measured by, for example, a dynamic light scattering method (DLS).
  • a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., product number "Nanotrac Wave II" can be used for measurement.
  • the ratio of the average particle size of the conductive particles to the average particle size of the particle body is preferably 1/50 or more, more preferably 1/40 or more, preferably 1. It is / 2 or less, more preferably 1/3 or less.
  • the ratio (conductive particles / particle body) is within the above range, the initial Coulomb efficiency in the secondary battery can be further increased, and the cycle characteristics due to charging and discharging can be further improved.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has higher conductivity than amorphous carbon, but for example, nanocarbon particles, resin particles, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nanocarbon particles are not particularly limited, and for example, carbon black such as acetylene black or Ketjen black, graphene, graphene ribbon, graphene quantum dots, partially peeled graphite nanoparticles, or the like can be used.
  • the conductive polymer is not particularly limited, but for example, a polymer of a heterocyclic aromatic compound can be used.
  • the heterocyclic aromatic compound is not particularly limited, and for example, an unsaturated compound having a 3- to 6-membered ring can be used.
  • the heterocyclic aromatic compound it is desirable to use a 5-membered ring or 6-membered ring unsaturated compound containing a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • the heterocyclic aromatic compound is preferably a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound.
  • the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound preferably has a carbon-carbon double bond in the nitrogen heterocycle.
  • Examples of the 5-membered ring nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound include pyrrol (1H-azole), 2H-pyrol (2H-azole), imidazole (1,3-diazole), pyrazole (1,2-diazole), and thiazole.
  • Isothiazole (1,3-thiazole), oxazole, isoxazole (1,3-oxazole), frazan (1,2,5-oxadiazole), 1,2,5-thiadiazole, 1,2,3- Thiadiazole, 1,2,3-triazole and the like can be mentioned.
  • pyrrole and thiazole are preferable.
  • 6-membered ring nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound examples include pyridine, pyrimidine, and pyridazine.
  • heterocyclic aromatic compound may be a sulfur-containing heterocyclic aromatic compound such as thiophene or 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT).
  • sulfur-containing heterocyclic aromatic compound such as thiophene or 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT).
  • heterocyclic aromatic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the method of supporting such a conductive material is not particularly limited.
  • a dispersion liquid in which a particle body previously coated with a coating layer is dispersed and a dispersion liquid in which nanocarbon particles are dispersed are subjected to ultrasonic waves.
  • a method of supporting the nanocarbon particles on the particle body by mixing with the particles can be mentioned.
  • Examples of the raw materials used for producing the naphthooxazine resin include dihydroxynaphthalene, which is a phenol, formaldehyde, and amines. Further, instead of the above-mentioned formaldehyde and amines, triazine or a derivative thereof can also be used.
  • a conductive polymer When a conductive polymer is used as the conductive material, for example, it is conductive by polymerizing a monomer constituting the conductive polymer in a dispersion liquid in which a particle body previously coated with a coating layer is dispersed. A sex polymer can be carried. Alternatively, the nanoparticle dispersion liquid of the conductive polymer may be prepared in advance and then combined with the Si particles.
  • the negative electrode active material contains a first carbon material. It is desirable that the first carbon material can occlude and release the alkali metal ion or the alkaline earth metal ion. Further, the first carbon material is preferably a carbon material having a graphene laminated structure. In this case, the conductivity of the negative electrode material for the secondary battery can be further increased.
  • the X-ray diffraction spectrum can be measured by wide-angle X-ray diffraction.
  • SmartLab manufactured by Rigaku Co., Ltd.
  • Examples of the first carbon material include artificial graphite and natural graphite.
  • the shape of the first carbon material is not particularly limited, but for example, a scale-like shape, a planar shape, a spherical shape, a substantially spherical shape, an elliptical shape, a substantially elliptical shape, or the like can be used. Of these, a substantially spherical shape or a substantially elliptical shape is preferable. If the particles of the first carbon material are not spherical, observe the cross section with an electron microscope and analyze using image processing software (for example, Mitani Shoji Co., Ltd., product number "WinLoof"). The ellipse-equivalent length-short ratio (minor axis / major axis) can be obtained. The average value of the elliptical equivalent length-short ratio (minor axis / major axis) of the first carbon material is preferably 0.2 or more, preferably 1.0 or less.
  • the ratio (minor axis / major axis) within the above range, the packing property and contact property between the active materials when forming the electrode film are improved, and the characteristics as an electrode can be further improved.
  • the shape of the first carbon material can be confirmed by, for example, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the ellipse-equivalent length-short ratio can be obtained from an electron micrograph of the particles using image processing software (for example, Mitani Shoji Co., Ltd., product number "WinLoof").
  • scaly or planar natural graphite can be obtained by a mechanical spheroidizing treatment.
  • artificial graphite mesocarbon microbeads (MCMB) can be obtained by calcining a carbon precursor obtained from petroleum pitch or coal tar pitch at a high temperature.
  • mesocarbon microbeads are suitable because the carbon hexagonal network surface inside the mesocarbon microbeads has a lamellar orientation and can smoothly occlude and release alkali metal ions or alkaline earth metal ions from all directions.
  • ordinary graphite can occlude and release lithium ions only from the edge surface.
  • the specific gravity of the first carbon material measured by the helium gas substitution method is preferably 2.0 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less, and more preferably 2.3 g / cm 3 or less. ..
  • the crystallinity of graphite is sufficiently developed, and the conductivity and the occlusion or release property to alkali metal ions or alkaline earth metal ions can be maintained even better.
  • the weight ratio of the particles to the first carbon material (particles / first carbon material) in the negative electrode active material is preferably 1/99 or more, more preferably 3/97 or more, preferably 45/55 or less, and more. It is preferably 35/65 or less.
  • the weight ratio (particles / first carbon material) is at least the above lower limit, the capacity of the negative electrode material for a secondary battery can be further increased.
  • the weight ratio (particles / first carbon material) is not more than the above upper limit, the initial Coulomb efficiency in the secondary battery can be further improved, and the cycle characteristics due to charge / discharge can be further improved. it can.
  • the content of the negative electrode active material in 100% by weight of the entire negative electrode material for a secondary battery is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, preferably 98% by weight or less, and more preferably 95% by weight or less. is there.
  • the content of the negative electrode active material is at least the above lower limit, the capacity of the secondary battery can be further increased.
  • the content of the negative electrode active material is not more than the above upper limit, the content of the conductive auxiliary agent can be further increased, and the conductivity can be further enhanced.
  • the surface of the first carbon material may be coated with another carbon material.
  • the surface of the carbon material particles can be further stabilized, and the electrolytic solution decomposition reaction on the particle surface can be more reliably suppressed during charging and discharging.
  • the other carbon material coated on the surface of the first carbon material the same carbon material as the carbon material used when coating the surface of the metal or the metal compound can be used.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a well-known vapor phase method (for example, a CVD method) and a liquid phase method using a solution process.
  • the conductive auxiliary agent contains a second carbon material different from the first carbon material.
  • the second carbon material is not particularly limited, but graphite or flaky graphite can be used. Of these, it is preferable that it is a partially exfoliated flaky graphite having a graphite structure and partially exfoliated graphite.
  • the initial Coulomb efficiency in the secondary battery can be further improved, and the cycle characteristics due to charging and discharging can be further improved.
  • partially exfoliated graphite means that in the graphene laminate, the graphene layers are open from the edge to the inside to some extent, that is, a part of graphite is exfoliated at the edge. It shall be said. Further, in the central portion, it means that the graphite layer is laminated in the same manner as the original graphite or the primary flaky graphite. Further, the portion where a part of graphite is peeled off at the edge is connected to the portion on the central side. Further, the partially exfoliated thinned graphite in this case may include those in which the graphite at the edge is exfoliated and flaked.
  • the graphite layer is laminated in the central portion in the same manner as the original graphite or the primary flake graphite. Therefore, it has a higher degree of graphitization than conventional graphene oxide or carbon black, and is more excellent in conductivity.
  • it since it has a structure in which graphite is partially peeled off, it has a large specific surface area. Further, since it has a flat plate shape and has a two-dimensional spread, a better electron conduction path can be formed in the negative electrode, and the conductivity can be further enhanced.
  • Graphite is a laminate of multiple graphenes.
  • As the graphite natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like can be used. Expanded graphite has a larger layer between graphene layers than ordinary graphite. Therefore, it can be easily peeled off.
  • Graphite usually has a graphene sheet laminated number (graphene laminated number) of about 100,000 layers or more to 1 million layers, and has a specific surface area by BET (BET specific surface area) smaller than 25 m 2 / g. Is.
  • the flaky graphite is obtained by exfoliating the original graphite, and refers to a graphene sheet laminate thinner than the original graphite.
  • the number of graphene sheets laminated in the flaky graphite may be smaller than that of the original graphite.
  • the number of graphene layers is preferably 1000 layers or less, and more preferably 500 layers or less.
  • the specific surface area can be further increased.
  • the number of graphene layers in the portion where graphite is partially peeled off is preferably 5 layers or more and 3000 layers or less. Further, it is more preferably 5 layers or more and 1000 layers or less, and further preferably 5 layers or more and 500 layers or less.
  • the conductivity of the negative electrode may not be sufficiently increased.
  • the size of one partially peeled thinned graphite becomes extremely large, and the distribution of the partially peeled thinned graphite in the negative electrode may be biased. Therefore, it may not be possible to form a good electron conduction path in the negative electrode.
  • the method for calculating the number of graphene layers is not particularly limited, but it can be calculated by visually observing with a TEM or the like.
  • the partially exfoliated flaky graphite can be produced, for example, by the production method described in International Publication No. 2014/034156. Specifically, a composition containing graphite or primary flaky graphite and a resin and the resin being fixed to graphite or primary flaky graphite by grafting or adsorption is prepared and obtained by thermally decomposing the resin. Can be done. The resin contained in the composition is preferably removed, but a part of the resin may remain. Further, the primary flaky graphite is obtained by exfoliating graphite, and its specific surface area may be larger than that of graphite.
  • the thermal decomposition described above increases the distance between graphene layers in graphite or primary flaky graphite. More specifically, in a laminate of graphene such as graphite or primary flaky graphite, the graphene layers are expanded from the edge to the inside to some extent. That is, it is possible to obtain a structure in which a part of graphite is peeled off and the graphite layer is laminated in the central portion in the same manner as the original graphite or the primary flaky graphite.
  • the amount of residual resin when the resin remains in the partially peeled thin-section graphite is preferably 1 part by weight or more and 350 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the partially peeled thin-section graphite excluding the resin component. Is. Further, it is more preferably 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, and further preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less.
  • the amount of residual resin can be calculated by measuring the weight change with the heating temperature by, for example, thermogravimetric analysis (hereinafter, TG).
  • the resin used for producing the composition in which the resin is fixed to graphite or primary flaky graphite by grafting or adsorption is not particularly limited, but is preferably a polymer of a radically polymerizable monomer.
  • the polymer of the radically polymerizable monomer may be a copolymer of a plurality of types of radically polymerizable monomers, or may be a homopolymer of one type of radically polymerizable monomer.
  • Such resins include polypropylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyacrylic acid, polyethylene glycol and the like.
  • the second carbon material When the partially peeled flake graphite is used as the second carbon material, the second carbon material has excellent flexibility and a high specific surface area as compared with the first carbon material, so that the particles and the above-mentioned particles are used. It is possible to more efficiently form and conduct conductive paths between active materials composed of the carbon material of 1 and particularly between particles having a small particle size.
  • the partially exfoliated flaky graphite In addition to having a high specific surface area, the partially exfoliated flaky graphite has graphene layers open from the edge to the inside to some extent. Therefore, particles having a small particle size are adsorbed or included on the surface or inside the open layers, and the stress change caused by the volume change of the metal or the metal compound at the time of charging / discharging can be further relaxed. As a result, the cycle characteristics of the secondary battery and the initial coulombic efficiency can be further improved.
  • the partially peeled flaky graphite has a D / G ratio of 0.8 or less when the peak intensity ratio between the D band and the G band is the D / G ratio in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy. It is preferably present, and more preferably 0.7 or less.
  • the D / G ratio is preferably 0.03 or more, and more preferably 0.05 or more. In this case, high conductivity and high specific surface area can be maintained in a well-balanced manner, and cycle characteristics can be further improved.
  • the BET specific surface area of the partially exfoliated flaky graphite is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and preferably 2500 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the partially exfoliated flaky graphite is at least the above lower limit, a better electron conduction path can be formed in the negative electrode. Further, when the BET specific surface area of the partially peeled thin-section graphite is not more than the above upper limit, the ease of handling at the time of manufacturing the electrode can be further improved.
  • the ratio is y /.
  • x is preferably 0.15 or more, more preferably 0.15 or more and 1.0 or less, and further preferably 0.2 or more and 0.9 or less.
  • the second carbon material made of partially exfoliated flaky graphite a material whose surface is coated with another carbon material may be used, if necessary.
  • the affinity between the active material (the first carbon material and the metal or the metal compound) and the affinity with the binder resin can be further improved, and the characteristics of the battery can be further improved.
  • the other carbon material coated on the surface of the second carbon material the same carbon material as the carbon material used when coating the surface of the metal or the metal compound can be used.
  • the shape of the second carbon material is not particularly limited, and examples thereof include a shape that spreads in two dimensions, a spherical shape, and an indefinite shape.
  • the shape of the second carbon material is preferably a shape that spreads in two dimensions. Examples of the shape that spreads in two dimensions include a scale shape or a plate shape (flat plate shape). When it has such a two-dimensionally expanding shape, a better conductive path can be formed in the negative electrode of the secondary battery.
  • the conductive auxiliary agent may further contain a third carbon material different from the second carbon material.
  • the third carbon material is not particularly limited, and examples thereof include graphene, granular graphite compounds, fibrous graphite compounds, and carbon black.
  • Graphene may be graphene oxide or reduced graphene oxide.
  • the granular graphite compound is not particularly limited, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite.
  • the fibrous graphite compound is not particularly limited, and examples thereof include carbon nanotubes, carbon fibers, and carbon nanohorns.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include furnace black, ketjen black, and acetylene black.
  • a functional group may be present on the surface of the third carbon material.
  • the third carbon material one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the first to third carbon materials can be distinguished from the shape and size of the particles by using, for example, SEM or TEM. It can also be distinguished from the elemental composition measurement by photoelectron spectroscopy (XPS) and the crystallinity evaluation of particles by X-ray diffraction.
  • XPS photoelectron spectroscopy
  • the weight ratio of the second carbon material to the third carbon material is preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more. It is preferably 99/1 or less, more preferably 95/5 or less.
  • the conductivity of the negative electrode material for the secondary battery can be further increased.
  • the content of the conductive auxiliary agent in 100% by weight of the entire negative electrode material for a secondary battery is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, still more preferably 1.0% by weight. % Or more, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 8.0% by weight or less.
  • the content of the conductive auxiliary agent is at least the above lower limit, the conductivity of the negative electrode material for the secondary battery can be further sufficiently maintained.
  • the content of the conductive auxiliary agent is not more than the above upper limit, the content of the negative electrode active material can be further increased, and the capacity of the secondary battery can be further increased.
  • the content of the second carbon material in 100% by weight of the entire negative electrode material for the secondary battery is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, still more preferably 1.0% by weight or more. It is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 8.0% by weight or less.
  • the content of the second carbon material is at least the above lower limit, the conductivity of the negative electrode material for the secondary battery can be further increased.
  • the content of the second carbon material is not more than the above upper limit, the content of the negative electrode active material can be further increased, and the capacity of the secondary battery can be further increased.
  • the weight ratio of the second carbon material to the first carbon material is preferably 0.005 or more, more preferably 0.007 or more. It is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, still more preferably 0.35 or less.
  • the weight ratio (second carbon material / first carbon material) is at least the above lower limit, the conductivity of the negative electrode material for the secondary battery can be more reliably ensured.
  • the weight ratio (second carbon material / first carbon material) is equal to or less than the above upper limit, the conductivity of the secondary battery is further sufficiently secured, and at the same time, the volume of the active material at the time of charging / discharging. The stress caused by expansion and contraction can be further relaxed. As a result, deterioration of the cycle characteristics during charging / discharging of the secondary battery can be made less likely to occur, and the initial Coulomb efficiency can be further improved.
  • the negative electrode material for a secondary battery of the present invention may further contain a binder resin. In this case, the negative electrode can be manufactured more easily.
  • the binder resin is not particularly limited, and for example, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyimide, acrylic resin, butyral resin, or derivatives thereof can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • One type of binder resin may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the binder resin is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methylethylketone methyl acetate
  • ethyl acetate tetrahydrofuran
  • a dispersant or a thickener may be added to these.
  • the content of the binder resin in 100% by weight of the entire negative electrode material for the secondary battery is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, preferably 30% by weight or less, and more preferably 25% by weight. % Or less.
  • the amount of the binder resin is within the above range, the adhesiveness between the negative electrode active material and the conductive auxiliary agent can be maintained, and the adhesiveness with the current collector can be further enhanced.
  • Examples of the secondary battery of the present invention include a non-aqueous electrolyte secondary battery, an aqueous electrolyte secondary battery, a sulfur battery, a lithium-sulfur battery, and the like. Of these, a non-aqueous electrolyte secondary battery is preferable, and among them, a battery using lithium ions can be preferably used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium ion hereinafter, lithium ion secondary battery will be described as an example.
  • the positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery may have the same electrode formed on one side or both sides of the current collector, and the positive electrode is formed on one side of the current collector and the negative electrode is formed on the other side. It may be a form, that is, a bipolar electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be a battery in which a separator is arranged between the positive electrode side and the negative electrode side, or may be a laminated battery.
  • the positive electrode, negative electrode and separator contain a non-aqueous electrolyte responsible for lithium ion conduction.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be covered with a laminate film after laminating or a plurality of the above-mentioned laminates, or may be a square, oval, cylindrical, coin-shaped, button-shaped, or sheet-shaped metal can. It may be exteriorized. The exterior may be provided with a mechanism for releasing the generated gas.
  • the number of laminated bodies is not particularly limited, and the laminated bodies can be laminated until a desired voltage value and battery capacity are exhibited.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery can be an assembled battery connected in series or in parallel as appropriate depending on the desired size, capacity, and voltage.
  • the assembled battery is provided with a control circuit in order to confirm the charging state of each battery and improve safety.
  • the negative electrode is made of the negative electrode material for a secondary battery of the present invention. Therefore, the secondary battery using the negative electrode can improve the coulombic efficiency and the cycle characteristics by charging / discharging.
  • Examples of the method for producing the negative electrode include a method for producing the negative electrode by forming a mixture of the negative electrode active material, the carbon material, and the binder resin on the current collector.
  • a slurry is prepared by adding a binder solution or a dispersion liquid to a negative electrode active material containing particles and a first carbon material and a second carbon material and mixing them.
  • the prepared slurry is applied onto the current collector, and finally the solvent is removed to prepare a negative electrode.
  • Examples of the method for producing the above slurry include a method of mixing using a mixer or the like.
  • the mixer used for mixing is not particularly limited, and examples thereof include a planetary mixer, a disper, a thin film swirl mixer, a jet mixer, and a self-rotating mixer.
  • the solid content concentration of the slurry is preferably 30% by weight or more and 98% by weight or less from the viewpoint of making coating easier. From the viewpoint of further enhancing the storage stability, the solid content concentration of the slurry is more preferably 35% by weight or more and 95% by weight or less. Further, from the viewpoint of further suppressing the production cost, the solid content concentration of the slurry is more preferably 40% by weight or more and 92% by weight or less.
  • the solid content concentration can be controlled by a diluting solvent.
  • a diluting solvent it is preferable to use a binder solution or a solvent of the same type as the dispersion solution. Further, another solvent may be used as long as it is compatible with the solvent.
  • the current collector used for the negative electrode is preferably copper, SUS, nickel, titanium, aluminum or an alloy containing these metals.
  • the current collector may be a metal material (copper, SUS, nickel, titanium or an alloy containing these metals) coated with a metal that does not react at the potential of the negative electrode.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the thickness of the current collector is less than 5 ⁇ m, it may be difficult to handle from the viewpoint of production. On the other hand, if the thickness of the current collector is thicker than 100 ⁇ m, it may be disadvantageous from an economic point of view.
  • the method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited, and for example, a method of applying the slurry with a doctor blade, a die coater, a comma coater, or the like and then removing the solvent, or a method of applying the slurry with a spray and then removing the solvent. Examples thereof include a method and a method of removing the solvent after application by screen printing.
  • the atmosphere for removing the solvent includes an air atmosphere, an inert gas atmosphere, and a vacuum state.
  • the temperature at which the solvent is removed is not particularly limited and depends on the type of solvent used, but is preferably 60 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. If the temperature at which the solvent is removed is less than 60 ° C., it may take time to remove the solvent. On the other hand, if the temperature at which the solvent is removed is higher than 350 ° C., the binder resin may deteriorate.
  • the negative electrode may be compressed to a desired thickness and density.
  • the compression is not particularly limited, but can be performed by using, for example, a roll press, a hydraulic press, a cold isotropic press (CIP), a hot isotropic press (HIP), or the like.
  • the thickness of the negative electrode after compression is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. If the thickness is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to obtain the desired capacity. On the other hand, when the thickness is thicker than 1000 ⁇ m, it may be difficult to obtain a desired output density.
  • the positive electrode is not particularly limited, and may include, for example, a compound having a higher average potential for desorption and insertion of lithium ions than the negative electrode active material, that is, a positive electrode active material.
  • the separator may have a structure that is installed between the positive electrode and the negative electrode described above, is insulating, and can contain a non-aqueous electrolyte described later.
  • Examples of the material of the separator include nylon, cellulose, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, or a woven fabric, a non-woven fabric, or a microporous film obtained by combining two or more of them. Can be mentioned.
  • the separator may contain various plasticizers, antioxidants, flame retardants, or may be coated with a metal oxide or the like.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the thickness of the separator is less than 5 ⁇ m, the positive electrode and the negative electrode may come into contact with each other. If the thickness of the separator is thicker than 100 ⁇ m, the resistance of the battery may increase. From the viewpoint of further improving economy and handleability, the thickness of the separator is more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • Non-aqueous electrolyte Non-aqueous electrolyte
  • the non-aqueous electrolyte used in the secondary battery is not particularly limited, but is a gel electrolyte in which a polymer is impregnated with an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, or a polymer solid electrolyte such as polyethylene oxide or polypropylene oxide.
  • a polymer solid electrolyte such as polyethylene oxide or polypropylene oxide.
  • an inorganic solid electrolyte such as sulfated glass or oxynitride can be used.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent because the solute described later can be more easily dissolved.
  • the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones, and cyclic ethers.
  • the chain-like aprotic solvent include chain carbonates, chain carboxylic acid esters, and chain ethers.
  • a solvent generally used as a solvent for a non-aqueous electrolyte such as acetonitrile may be used.
  • dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dioxolane, or Methyl propionate and the like can be used.
  • One type of these solvents may be used alone, or two or more types may be mixed or used. However, from the viewpoint of more easily dissolving the solute described later and further enhancing the conductivity of lithium ions, it is preferable to use a solvent in which two or more kinds are mixed.
  • the solute is not particularly limited, but for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like are preferable. .. In this case, it can be more easily dissolved with a solvent.
  • the concentration of the solute contained in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 10 mol / L or less. If the concentration of the solute is less than 0.5 mol / L, the desired lithium ion conductivity may not be exhibited. On the other hand, if the concentration of the solute is higher than 10 mol / L, the solute may not dissolve any more.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a small amount of additives such as a flame retardant and a stabilizer.
  • the secondary battery of the present invention may be an aqueous electrolyte secondary battery as described above.
  • the aqueous electrolytic solution an aqueous solution in which lithium salts such as lithium nitrate, lithium sulfate and lithium acetate are dissolved can be used.
  • Example 1 Preparation of nanocarbon particles; 0.5 g of commercially available carbon black (manufactured by Cabot, trade name "BLACK PEARLS 2000”) is added to 500 ml of ethanol in which 0.5 g of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine is dissolved. Then, it was sonicated for 5 hours. Subsequently, the obtained solution was filtered and the recovered solid was dispersed again in an appropriate amount of ethanol.
  • commercially available carbon black manufactured by Cabot, trade name "BLACK PEARLS 2000”
  • Amorphous carbon coating on silicon raw material particles After dissolving 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) in 400 ml of an ethanol solution (concentration 0.03 mol / L), silicon raw material particles (Si particles, Sigma. 3 g of Aldrich, with an average particle size ⁇ 100 nm) was added, and ultrasonic waves were applied and stirred at 60 ° C. for 1 hour at the same time.
  • Second carbon material which is a partially exfoliated flaky graphite
  • a mixture with 530 g of water was prepared.
  • the prepared mixture was irradiated with ultrasonic waves for 5 hours using an ultrasonic processing device (SMT.CO., manufactured by LTD, product number "UH-600SR").
  • the obtained carbon material was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes and at 350 ° C. for 2 hours in this order to have a graphite structure and partially exfoliated carbon material (second).
  • Carbon material was prepared.
  • the obtained second carbon material contained 12% by weight of resin based on the total weight.
  • the amount of resin was calculated using TG (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, product number "STA7300") as the amount of resin whose weight was reduced in the range of 200 ° C. to 600 ° C.
  • the D / G ratio which is the peak intensity ratio between the D band and the G band of the Raman spectrum of the obtained second carbon material, was measured and found to be 0.234.
  • the BET specific surface area of the obtained second carbon material was measured using a specific surface area measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, product number "ASAP-2000", nitrogen gas) and found to be 95 m 2 / g.
  • the amount of methylene blue adsorbed on the obtained second carbon material was 69.7 ⁇ mol / g as a result of measurement by the following procedure. Further, when the above-mentioned BET specific surface area was x and the amount of methylene blue adsorbed was y, the ratio y / x was 0.733.
  • the amount of methylene blue adsorbed was measured as follows. First, a methanol solution of methylene blue (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., a special grade reagent) having concentrations of 10.0 mg / L, 5.0 mg / L, 2.5 mg / L, and 1.25 mg / L was prepared in a volumetric flask. Each absorbance was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product number "UV-1600"), and a calibration curve was prepared.
  • methanol solution of methylene blue manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., a special grade reagent having concentrations of 10.0 mg / L, 5.0 mg / L, 2.5 mg / L, and 1.25 mg / L was prepared in a volumetric flask. Each absorbance was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product number "UV-1600"), and a calibration curve was prepared.
  • the carbon material and the supernatant are separated by centrifugation, and the absorbance of the blank 10 mg / L methylene blue solution and the supernatant are measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer, and the blank and the supernatant are measured. The difference in absorbance from the solution was calculated.
  • Methylene blue adsorption amount (mol / g) ⁇ decrease in concentration of methylene blue solution (g / L) x volume of measurement solvent (L) ⁇ / ⁇ molecular weight of methylene blue (g / mol) x mass of carbon material used for measurement (G) ⁇ ...
  • graphite particles As the graphite particles as the first carbon material, a trade name "OMAC-R” (average particle diameter: 18 ⁇ m) manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. was used. Further, as the polyamic acid, a trade name "U-varnish-A” manufactured by Ube Industries, Ltd. was used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the prepared paste was applied to the surface of a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m with an applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., trade name “PI-1210”) so that the film thickness was 30 ⁇ m. After coating, it was vacuum dried at 100 ° C. for 1 hour and further heat treated at 250 ° C. for 12 hours. As a result, a negative electrode film was obtained.
  • an applicator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., trade name “PI-1210”
  • Example 2 Example 1 and the same as in Example 1 except that instead of the particles supporting the nanocarbon particles, the particles supporting the conductive polymer polypyrrole on the surface of the Si particles coated with amorphous carbon were used as follows. Similarly, a negative electrode film was obtained.
  • the resistivity (load: 16 kN) of the particles measured by the powder resistance device was 2.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm, which was significantly improved as compared with the particles before the loading treatment.
  • Example 3 A negative electrode film was obtained in the same manner as in Example 1 except that SnO 2 particles prepared as described below were used as the metal or the metal compound.
  • SnO 2 particles Preparation of SnO 2 particles; 4.0 g of tin chloride (SnCl 2 ) and 5.0 g of sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) were added to 200 g of pure water, stirred at 50 ° C. for 24 hours and reacted. Then, the formed white precipitate was filtered, washed, and dried at 80 ° C. for 12 hours. Next, the dried powder was calcined at 750 ° C. for 10 hours (air atmosphere) to obtain tin oxide (SnO 2 ) particles. It was confirmed by electron microscope observation that the primary particle size of the obtained particles was 80 nm.
  • SnCl 2 tin chloride
  • SDBS sodium dodecylbenzene sulfonate
  • Amorphous carbon coating on silicon particles carrying nanocarbon particles 0.5814 g of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine (manufactured by Tokyo Kasei) and 0.7208 g of 1,5-DHN (manufactured by Tokyo Kasei) were dissolved in 300 ml of ethanol and coated. The solution was prepared. Next, 5 g of the silicon particles sparsely supported by the nanocarbon particles were added to the coating liquid, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 5 hours. After the reaction, the solution was filtered and the particles were washed 3 times with ethanol. The washed particles were vacuum dried at 110 ° C. overnight and further heat-treated at 600 ° C.
  • Example 1 Fabrication of negative electrode film; Example 1 except that silicon particles sparsely supported by the nanocarbon particles and coated with a continuous amorphous carbon film on the outermost surface were used instead of the Si particles carrying the nanocarbon particles in Example 1.
  • a negative electrode film was produced in the same manner as in the above.
  • Example 1 A negative electrode film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support treatment was not performed with nanocarbon particles.
  • Example 2 A negative electrode film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Si particles were not coated with amorphous carbon.
  • Example 3 A negative electrode film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the support treatment was not performed with nanocarbon particles.
  • Evaluation cells were prepared using the negative electrode films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. The process of assembling the evaluation cell was all carried out in a vacuum glove box replaced with argon gas. As the evaluation cell, a coin-shaped cell (HS cell) having a structure as shown in FIG. 3 was used.
  • HS cell coin-shaped cell
  • a metallic lithium piece 33 ( ⁇ 10 mm, 0.2 mm thick Li foil) and a separator 34 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.).
  • the negative electrode film 35 ( ⁇ 10 mm, heat-treated at 250 ° C. above)
  • the fixing jig 36 made of resin the collector electrode 37, and the spring 38 were laminated.
  • the positive electrode is the metal lithium piece 33.
  • As the electrolytic solution a 1 mol / L LiPF 6 / EC: DMC (1: 2 v / v%) solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used.
  • the battery characteristics were judged according to the following criteria.

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Abstract

二次電池の充放電によるサイクル特性を向上させることができる、二次電池用負極材を提供する。　アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵し、放出し得る、粒子１及び第１の炭素材料を含有する、負極活物質と、第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料を含有する、導電助剤と、を含み、粒子１が、金属又は金属化合物により構成される粒子本体２と、粒子本体２の表面２ａの少なくとも一部を被覆しており、かつアモルファスカーボンにより構成されている被覆層３と、粒子本体２の表面２ａに直接的又は間接的に付着しており、かつアモルファスカーボンよりも導電性の高い導電性材料４とを有する、二次電池用負極材。

Description

二次電池用負極材、二次電池用負極、及び二次電池
　本発明は、負極活物質と、導電助剤とを含む、二次電池用負極材、並びに該二次電池用負極材を用いた二次電池用負極及び二次電池に関する。
　従来、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、二次電池の研究開発が盛んに行われている。このような二次電池の負極に用いられる負極活物質としては、高い理論容量を有するＳｉが注目を集めている。しかしながら、Ｓｉを負極活物質に用いた場合、充放電に伴う体積変化が極めて大きく、負極活物質が割れたり、電極から剥がれたりすることがあった。そのため、初期のクーロン効率や充放電によるサイクル特性が劣化することがあった。
　下記の特許文献１には、微粒子－薄片化黒鉛複合体を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池用負極材が開示されている。上記微粒子－薄片化黒鉛複合体では、部分的にグラフェンが剥離している構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛内に、Ｓｉなどの微粒子が包摂されていることが記載されている。上記リチウムイオン二次電池用負極材には、導電性ドープ助剤として、アセチレンブラックやケッチェンブラックを含んでもよいことが記載されている。また、特許文献１では、このようなリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、充放電によるサイクル特性の劣化を抑制できることが記載されている。
特開２０１４－１９７５５１号公報
　近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの用途に向けて、電池性能がさらに一層優れた二次電池の開発が益々盛んに行われている。そのため、初期のクーロン効率をさらに一層高めることができ、充放電によるサイクル特性をさらに一層向上させることができる、二次電池用負極材が求められている。
　本発明の目的は、二次電池の充放電によるサイクル特性を向上させることができる、二次電池用負極材、並びに該二次電池用負極材を用いた二次電池用負極及び二次電池を提供することにある。
　本発明に係る二次電池用負極材は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵し、放出し得る、粒子及び第１の炭素材料を含有する、負極活物質と、前記第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料を含有する、導電助剤と、を含み、前記粒子が、金属又は金属化合物により構成される粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部を被覆しており、かつアモルファスカーボンにより構成されている被覆層と、前記粒子本体の表面に直接的又は間接的に付着しており、かつ前記アモルファスカーボンよりも導電性の高い導電性材料とを有する。
　本発明に係る二次電池用負極材のある特定の局面では、前記導電性材料が、前記被覆層の表面に付着している。
　本発明に係る二次電池用負極材の他の特定の局面では、前記導電性材料の荷重１６ｋＮにおける体積抵抗率が、１．０×１０－１Ω・ｃｍ以下である。
　本発明に係る二次電池用負極材のさらに他の特定の局面では、前記導電性材料が導電性粒子であり、前記導電性粒子の平均粒子径と前記粒子本体の平均粒子径との比（導電性粒子／粒子本体）が、１／５０以上、１／２以下である。
　本発明に係る二次電池用負極材のさらに他の特定の局面では、前記導電性材料が、ナノカーボン粒子である。
　本発明に係る二次電池用負極材のさらに他の特定の局面では、前記導電性材料が、導電性高分子である。
　本発明に係る二次電池用負極材のさらに他の特定の局面では、前記第１の炭素材料が、グラフェン積層構造を有する炭素材料である。
　本発明に係る二次電池用負極材のさらに他の特定の局面では、前記第２の炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である。
　本発明に係る二次電池用負極材のさらに他の特定の局面では、前記粒子本体が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ及びこれらの化合物からなる群から選択された少なくとも１種である。
　本発明に係る二次電池用負極材のさらに他の特定の局面では、前記粒子本体が、Ｓｉ又はＳｉの化合物である。
　本発明に係る二次電池用負極は、本発明に従って構成される二次電池用負極材により構成されている。
　本発明に係る二次電池は、本発明に従って構成される二次電池用負極を備える。
　本発明によれば、二次電池の充放電によるサイクル特性を向上させることができる、二次電池用負極材、並びに該二次電池用負極材を用いた二次電池用負極及び二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る二次電池用負極材を構成する粒子を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る二次電池用負極材を構成する粒子を示す模式的断面図である。 図３は、実施例及び比較例の評価で用いたコイン型セルの概略構成を示す分解斜視図である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　［二次電池用負極材］
　本発明に係る二次電池用負極材は、二次電池の負極に用いられる二次電池用負極材である。上記二次電池用負極材は、負極活物質と、導電助剤とを含む。上記負極活物質は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵し、放出し得る、粒子と、第１の炭素材料とを含有する。上記導電助剤は、第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料を含有する。
　また、本発明においては、上記負極活物質に含まれる粒子が、粒子本体と、被覆層と、導電性材料とを有する。上記粒子本体は、金属又は金属化合物により構成されている。上記被覆層は、上記粒子本体の表面の少なくとも一部を被覆している。また、上記被覆層は、アモルファスカーボンにより構成されている。上記導電性材料は、上記粒子本体の表面に直接的又は間接的に付着している。また、上記導電性材料は、アモルファスカーボンよりも導電性が高い。
　本発明の二次電池用負極材は、上記の構成を備えるので、二次電池の充放電によるサイクル特性を向上させることができる。
　従来、二次電池の負極活物質としてＳｉ等の粒子を用いると、充放電に伴う体積変化が極めて大きく、負極活物質が割れたり、電極から剥がれたりすることがあった。そのため、初期のクーロン効率や充放電によるサイクル特性が劣化することがあった。
　本発明者らは、負極活物質に含まれる粒子に着目し、金属又は金属化合物により構成さえる粒子本体をアモルファスカーボンにより被覆し、さらには導電性材料を付着させることで、初期のクーロン効率や充放電によるサイクル特性を大幅に向上させ得ることを見出した。
　より具体的には、負極活物質に含まれる粒子本体がアモルファスカーボンにより被覆されており、このアモルファスカーボンは通常の結晶性カーボンよりも柔軟性を有するため、充放電に伴う体積変化への追随性が高く、負極活物質が割れたり、電極から剥がれたりすることを抑制することができる。また、このアモルファスカーボン被覆層は人工的なＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜として働き、電解液の分解を抑制することができる。更に、負極活物質に含まれる粒子本体にアモルファスカーボンよりも導電性の高い導電性材料が付着しているので、導電性を高めることもできる。よって、二次電池における初期のクーロン効率や充放電によるサイクル特性を大幅に向上させることができる。
　本発明において、上記二次電池用負極材の容量は、好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは５００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは３０００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは２０００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは１５００ｍＡｈ／ｇ以下である。上記二次電池用負極材の容量が上記下限以上である場合、二次電池の容量をより一層高めることができる。また、上記二次電池用負極材の容量が上記上限以下である場合、二次電池における初期のクーロン効率をより一層高めることができ、充放電によるサイクル特性をより一層向上させることができる。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る二次電池用負極材を構成する粒子を示す模式的断面図である。
　図１に示すように、粒子１は、粒子本体２と、被覆層３と、導電性材料４とを有する。粒子本体２は、金属又は金属化合物により構成されている。被覆層３は、粒子本体２の表面２ａを被覆している。また、被覆層３は、アモルファスカーボンにより構成されている。導電性材料４は、被覆層３の表面３ａに担持されている。また、導電性材料４は、アモルファスカーボンよりも導電性が高い。導電性材料４は、本実施形態では、粒子状の形状を有している。
　図２は、本発明の第２の実施形態に係る二次電池用負極材を構成する粒子を示す模式的断面図である。図２に示すように、粒子２１では、粒子本体の表面２ａに導電性材料４が担持されている。そして、導電性材料４を覆うように、被覆層３が被覆されている。
　第１の実施形態及び第２の実施形態で示すように、導電性材料４は、被覆層３を介して粒子本体２に付着していてもよいし、粒子本体２の表面２ａに直接付着していてもよい。また、導電性材料４は、本実施形態のように粒子状の形状を有していることが望ましいが、膜状の形状を有していてもよい。
　本発明において、被覆層３は、粒子本体２における表面２ａの３０％以上を覆っていることが好ましく、５０％以上を覆っていることがより好ましく、７０％以上を覆っていることがさらに好ましい。この場合、二次電池における初期のクーロン効率をより一層高めることができ、充放電によるサイクル特性をより一層向上させることができる。なお、被覆層３は、粒子本体２の表面２ａの全部を覆っていてもよい。
　また、導電性材料４は、粒子本体２における表面２ａ又は被覆層３における表面３ａの２０％以上を覆っていることが好ましく、４０％以上を覆っていることがより好ましい。この場合、二次電池における初期のクーロン効率をより一層高めることができ、充放電によるサイクル特性をより一層向上させることができる。なお、導電性材料４は、粒子本体２における表面２ａ又は被覆層３における表面３ａの全部を覆っていてもよいが、一部を覆っていることが望ましい。
　以下、本発明の二次電池用負極材を構成する各材料の詳細について説明する。
　（負極活物質）
　粒子本体；
　粒子本体は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵し、放出し得る、金属又は金属化合物により構成されている。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが挙げられる。なかでも、リチウムイオンを吸蔵し、放出し得る、金属又は金属化合物であることが望ましい。
　金属又は金属化合物としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ、又はこれらの化合物を用いることができる。なかでも、Ｓｉ、Ｓｉの化合物、Ｓｎ、又はＳｎの化合物であることが好ましい。上記Ｓｉの化合物としては、Ｓｉと他の金属との合金、ＳｉＯやＳｉＯ２などのＳｉ酸化物等であることが好ましい。Ｓｎの化合物としては、Ｓｎと他の金属との合金、ＳｎＯやＳｎＯ２などのＳｎの酸化物等であることが好ましい。この場合、二次電池用負極材の容量をより一層高めることができる。なお、これらの金属又は金属化合物は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
　金属又は金属化合物の平均粒子径は、特に限定されない。もっとも、金属又は金属化合物の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。金属又は金属化合物の平均粒子径が上記範囲内にある場合、二次電池における初期のクーロン効率をより一層高めることができ、充放電によるサイクル特性をより一層向上させることができる。なお、平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定装置又はレーザー回折法による粒度分布測定装置を用いて、体積基準分布で算出した値をいう。
　金属又は金属化合物の形状としては、特に限定されないが、例えば、球状、略球状、鱗片状、平面状、楕円状、略楕円状などのものを用いることができる。また、上記形状に加え、内部に中空、または多孔質を有する構造を用いることもできる。なかでも、球状又は略球状が好ましい。
　被覆層；
　被覆層は、粒子本体の表面の少なくとも一部を覆っている。また、被覆層は、アモルファスカーボンにより構成されている。このように、アモルファスカーボンにより被覆した場合、被覆層が相対的に作製されやすく、被覆層の導電性やイオン透過性に異方性がなく、柔軟性も結晶性カーボンより高いので好適である。
　また、被覆層は、粒子本体の表面の少なくとも一部を覆っているので、充放電時の体積膨張や収縮に対する負極活物質への密着性や追随性が高いことから、負極活物質の形状変化に対する安定化効果を発揮し、導電助剤やバインダーとの接着性及び密着性をより一層高めることができる。その結果、充放電時に集電体との間にクラックや剥離が生じにくく、より一層良好な充放電サイクル安定性を実現することができる。
　また、粒子本体の表面における活性サイトが被覆によって不活性化されることで、電解液の分解が抑えられるため、粒子本体の表面における不溶性塩の析出量を大幅に低減し、過度なＳＥＩ膜の形成に伴う電池特性の低下を防止することができる。上記被覆層は、高温焼成プロセスを必要とせず、簡易なプロセスで作製することができる。
　被覆層は、粒子本体の表面における一部に形成されていてもよく、粒子本体の表面全体を被覆するように形成されていてもよい。被覆効果をより一層発揮するためには、被覆層は、粒子本体の表面全体を連続で、均一に被覆するように形成されていることが好ましい。
　被覆層を構成するアモルファスカーボンは、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものであることが好ましい。上記オキサジン樹脂は低温で炭化が可能であることから、コストを低減することが可能となる。上記オキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジン樹脂、ナフトオキサジン樹脂があり、このうち、ナフトオキサジン樹脂は、最も低温で炭化しやすいため好適である。なお、上記ナフトオキサジン樹脂を製造するために用いる原料としては、ジヒドロキシナフタレンと、ホルムアルデヒドと、アミン類が挙げられる。また、上記ホルムアルデヒドとアミン類の代わりに、トリアジンの誘導体を用いることもできる。トリアジン誘導体は、トリアジンのＮ位置に置換されたものが好ましい。より好ましくは、１，３，５－トリメチルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンである。ナフトオキサジン樹脂は、上記原料を適当な溶媒に溶解し、反応させることにより形成することができる。
　被覆層を構成するアモルファスカーボンは、より具体的に上記オキサジン樹脂を１５０～３５０℃の温度で熱処理することにより得られるものであることが好ましい。さらに、低温で炭化が可能なナフトオキサジン樹脂を用いることで、より一層低温でアモルファスカーボンとすることが可能となる。このように低温で得られることで、従来より低コスト、かつ簡便なプロセスで作製できるという利点がある。上記熱処理の温度は１７０～３００℃であることがより好ましい。もっとも、上記熱処理温度は、目的によって、さらに、３５０～８００℃の温度で処理してもよい。得られた被覆層は、分子レベルの大きさの細孔を有した緻密な膜であり、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが自由に通過できると同時に、電解液の分解を引き起こす活物質表面の活性点を不活性化させることができる。
　被覆層は、炭素以外の元素を含有してもよい。炭素以外の元素としては、例えば、窒素、水素、酸素等が挙げられる。このような元素の含有量は、炭素と炭素以外の元素との合計に対して、１０原子％以下であることが好ましい。
　被覆層は、窒素含有量が０～５重量％であることが好ましい。窒素含有量を上記範囲内とすることで、純粋なカーボン膜よりもより一層優れる物性を有する被覆層を得ることができる。
　被覆層は、膜厚が０．５ｎｍ～１．０μｍであることが好ましい。上記被覆層の膜厚が上記範囲内であることで、被覆層がより適度な柔軟性を持ち、充放電特性をより一層向上させることができる。被覆層の膜厚のより好ましい上限は、５００ｎｍである。なお、被覆層のより好ましい下限については特に限定されないが、例えば１ｎｍである。
　本発明においては、Ｘ線回折法によって被覆層を測定した場合、２θが２６．４°の位置にピークが検出されないことが好ましい。上記２θが２６．４°の位置のピークは、グラファイトの結晶ピークであり、このような位置にピークが検出されないことで、被覆層を形成するカーボンがアモルファス構造であるということができる。なお、上記測定は、例えば、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ　Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ、リガク社製）等を用いて行うことができる。
　本発明において、被覆層は、アモルファスカーボンのみからなるものであってもよく、アモルファスカーボンと他成分を含有するものであってもよい。
　導電性材料；
　導電性材料は、アモルファスカーボンよりも導電性が高い。導電性材料の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１００Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５．０×１０－１Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１．０×１０－１Ω・ｃｍ以下である。また、導電性材料の体積抵抗率の下限値は、特に限定されないが、例えば、１．０×１０－５Ω・ｃｍとすることができる。なお、アモルファスカーボンの体積抵抗率は、通常、１．０×１００Ω・ｃｍ以上、１．０×１０８Ω・ｃｍ以下程度である。
　なお、体積抵抗率は、例えば、４端針法により、荷重１６ｋＮのときにおける抵抗値を測定することにより得ることができる。体積抵抗率は、例えば、粉体抵抗測定装置（三菱ケミカルアナリテック社製、品番「ＭＣＰ－ＰＤ５１」）を用いて測定することができる。
　導電性材料の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、膜状であってもよい。もっとも、導電性材料は、導電性粒子であることが好ましい。
　導電性粒子の形状は、球状、略球状、鱗片状、平面状、楕円状、略楕円状などのものを用いることができる。なかでも、球状又は略球状であることが好ましい。この場合、二次電池における初期のクーロン効率をより一層高めることができ、充放電によるサイクル特性をより一層向上させることができる。
　導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは５．０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記範囲内にある場合、二次電池における初期のクーロン効率をより一層高めることができ、充放電によるサイクル特性をより一層向上させることができる。
　なお、導電性粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定することができる。装置としては、例えば、動的光散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、品番「Ｎａｎｏｔｒａｃ　Ｗａｖｅ　ＩＩ」）を用いて測定することができる。
　本発明においては、導電性粒子の平均粒子径と粒子本体の平均粒子径との比（導電性粒子／粒子本体）が、好ましくは１／５０以上、より好ましくは１／４０以上、好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下である。比（導電性粒子／粒子本体）が上記範囲内にある場合、二次電池における初期のクーロン効率をより一層高めることができ、充放電によるサイクル特性をより一層向上させることができる。
　導電性材料としては、アモルファスカーボンよりも導電性が高い限りにおいて、特に限定されないが、例えば、ナノカーボン粒子や、樹脂粒子等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　ナノカーボン粒子としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラフェン、グラフェンリボン、グラフェン量子ドット、部分剥離したグラファイトナノ粒子等を用いることができる。
　また、導電性高分子としては、特に限定されないが、例えば、複素環式芳香族化合物の重合体を用いることができる。複素環式芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、３～６員環の不飽和化合物を用いることができる。なかでも、複素環式芳香族化合物としては、窒素原子又は硫黄原子を含む５員環又は６員環の不飽和化合物を用いることが望ましい。複素環式芳香族化合物は、含窒素複素環式芳香族化合物であることが好ましい。含窒素複素環式芳香族化合物は、窒素複素環中に炭素－炭素二重結合を有することが望ましい。
　５員環の含窒素複素環式芳香族化合物としては、ピロール（１Ｈ－アゾール）、２Ｈ－ピロール（２Ｈ－アゾール）、イミダゾール（１，３－ジアゾール）、ピラゾール（１，２－ジアゾール）、チアゾール、イソチアゾール（１，３－チアゾール）、オキサゾール、イソオキサゾール（１，３－オキサゾール）、フラザン（１，２，５－オキサジアゾール）、１，２，５－チアジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，３－トリアゾール等が挙げられる。なかでも、ピロールやチアゾールが好ましい。
　６員環の含窒素複素環式芳香族化合物としては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン等が挙げられる。
　また、複素環式芳香族化合物としては、チオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）のような含硫黄複素環式芳香族化合物であってもよい。
　なお、このような複素環式芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　このような導電性材料の担持方法としては、特に限定されない。導電性材料として、ナノカーボン粒子を用いる場合は、例えば、予め被覆層により被覆された粒子本体を分散させた分散液と、ナノカーボン粒子を分散させた分散液とを、超音波を印加した状態で混合することにより、ナノカーボン粒子を粒子本体に担持させる方法が挙げられる。この際、ナノカーボン粒子は、予めナフトオキサジン樹脂を製造するために用いる原料を溶解した溶液中で前もって分散処理されたものを用いることが好ましい。この場合、被覆層によって被覆された粒子本体により一層確実にナノカーボン粒子を担持させることができる。なお、ナフトオキサジン樹脂を製造するために用いる原料としては、フェノール類であるジヒドロキシナフタレンと、ホルムアルデヒドと、アミン類が挙げられる。また、上記ホルムアルデヒドとアミン類の代わりに、トリアジン又はその誘導体を用いることもできる。
　また、導電性材料として、導電性高分子を用いる場合は、例えば、予め被覆層により被覆された粒子本体を分散させた分散液中で導電性高分子を構成するモノマーを重合することにより、導電性高分子を担持させることができる。あるいは、導電性高分子のナノ粒子分散液を予め作製した後に、Ｓｉ粒子と複合してもよい。
　第１の炭素材料；
　負極活物質は、第１の炭素材料を含む。第１の炭素材料は、上記アルカリ金属イオン又は上記アルカリ土類金属イオンを吸蔵し、放出し得るものであることが望ましい。また、第１の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料であることが好ましい。この場合、二次電池用負極材の導電性をより一層高めることができる。
　なお、グラフェン積層構造を有するか否かは、炭素材料のＸ線回折スペクトルについて、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定したときに、２θ＝２６度付近のピーク（グラフェン積層構造に由来するピーク）が観察されるか否かにより確認することができる。Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。
　第１の炭素材料としては、例えば、人造黒鉛や天然黒鉛が挙げられる。
　第１の炭素材料の形状としては、特に限定されないが、例えば、鱗片状、平面状、球状、略球状、楕円状、略楕円状などのものを用いることができる。なかでも、略球状又は略楕円状が好ましい。第１の炭素材料の粒子が真球状ではない場合は、電子顕微鏡でその断面を観察し、画像処理ソフト（例えば、三谷商事社製、品番「ＷｉｎＲｏｏｆ」）を用いて解析すれば、その粒子の楕円相当長短比（短径／長径）を求めることができる。第１の炭素材料の楕円相当長短比（短径／長径）の平均値は、好ましくは０．２以上、好ましくは１．０以下である。
　比（短径／長径）を上記範囲内とすることで、電極膜を形成する際の活物質間のパッキング性や接触性が良好になり、電極としての特性をより一層向上することができる。なお、第１の炭素材料の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。楕円相当長短比は、上述したように、粒子の電子顕微鏡写真から画像処理ソフト（例えば、三谷商事株式会社、品番「ＷｉｎＲｏｏｆ」）を用いて求めることができる。
　略球状又は略楕円状の第１の炭素材料の製造方法としては、鱗片状や平面状の天然黒鉛を機械的な球状化処理によって得ることができる。また、人造黒鉛としては、石油ピッチやコールタールピッチから得られた炭素前駆体を高温焼成することによって、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を得ることができる。なかでも、メソカーボンマイクロビーズは、その内部の炭素六角網面がラメラ状の配向を有し、全方向からアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンをスムーズに吸蔵、放出ができるため好適である。なお、通常の黒鉛は、エッジ面のみからリチウムイオンを吸蔵、放出できる。
　第１の炭素材料のヘリウムガス置換法により測定した比重は、２．０ｇ／ｃｍ３以上、２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。この場合、グラファイトの結晶性が十分発達し、導電性や、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンに対する吸蔵又は放出性をより一層良好に保つことができる。
　負極活物質中における粒子と第１の炭素材料との重量比（粒子／第１の炭素材料）は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、好ましくは４５／５５以下、より好ましくは３５／６５以下である。上記重量比（粒子／第１の炭素材料）が上記下限以上である場合、二次電池用負極材の容量をより一層高めることができる。また、上記重量比（粒子／第１の炭素材料）が上記上限以下である場合、二次電池における初期のクーロン効率をより一層高めることができ、充放電によるサイクル特性をより一層向上させることができる。
　二次電池用負極材全体１００重量％中における負極活物質の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。負極活物質の含有量が上記下限以上である場合、二次電池の容量をより一層高めることができる。また、負極活物質の含有量が上記上限以下である場合、導電助剤の含有量をより一層多くすることができ、導電性をより一層高めることができる。
　上記第１の炭素材料は、その表面が他の炭素材料で被覆処理されてもよい。その場合には、炭素材料粒子の表面をより一層安定化させることができ、充放電する際に粒子表面での電解液分解反応をより一層確実に抑制することができる。上記第１の炭素材料の表面に被覆される他の炭素材料としては、金属又は金属化合物の表面を被覆する場合に用いられる炭素材料と同じ炭素材料を使用することができる。被覆方法としては特に限定されないが、周知の気相法（例えば、ＣＶＤ法）や溶液プロセスによる液相法などの方法が挙げられる。
　（導電助剤）
　上記導電助剤は、第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料を含有する。第２の炭素材料としては、特に限定されないが、黒鉛又は薄片化黒鉛を用いることができる。なかでも、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。二次電池における初期のクーロン効率をより一層高めることができ、充放電によるサイクル特性をより一層向上させることができる。
　なお、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離していることをいうものとする。また、中央側の部分では、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。また、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、この場合の部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
　上記のように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性により一層優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。さらに、平板状の形状を有し、２次元的な拡がりを有することから、負極内により一層良好な電子伝導経路を形成することができ、導電性をより一層高めることができる。
　なお、黒鉛とは、複数のグラフェンの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って、容易に剥離することができる。
　黒鉛は、通常、グラフェンシートの積層数（グラフェン積層数）が、１０万層以上～１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２５ｍ２／ｇよりも小さい値を有するものである。
　また、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。
　薄片化黒鉛において、グラフェン積層数は、好ましくは１０００層以下であり、より好ましくは５００層以下である。グラフェン積層数が上記上限以下である場合、比表面積をより一層大きくすることができる。
　本発明において、部分的にグラファイトが剥離されている部分のグラフェン積層数は、好ましくは、５層以上、３０００層以下である。また、より好ましくは、５層以上、１０００層以下であり、さらに好ましくは、５層以上、５００層以下である。
　グラフェン積層数が上記下限未満の場合は、部分的にグラファイトが剥離されている部分におけるグラフェン積層数が少ないため、負極内の各々の炭素材料間がつながり難い場合がある。そのため、負極の導電性を十分に高められない場合がある。
　グラフェン積層数が上記上限より多い場合は、部分剥離型薄片化黒鉛１つの大きさが極端に大きくなり、負極内の部分剥離型薄片化黒鉛の分布に偏りが生じる場合がある。そのため、負極内に良好な電子伝導経路を形成できない場合がある。
　なお、グラフェン積層数の算出方法は、特に限定されないが、ＴＥＭ等で目視観察することによって算出することができる。
　部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の製造方法により製造することができる。具体的には、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、樹脂を熱分解することにより得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は、除去されていることが望ましいが、樹脂の一部が残存していてもよい。また、一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであり、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
　上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラフェン層間の距離が拡げられる。より具体的に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛などのグラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が拡げられる。すなわち、グラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を得ることができる。
　また、部分剥離型薄片化黒鉛に樹脂が残存している場合の残存樹脂量は、樹脂分を除く部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは、１重量部以上、３５０重量部以下である。また、より好ましくは５重量部以上、５０量部以下、さらに好ましくは５重量部以上、３０重量部以下である。
　残存樹脂量が上記下限未満では、ＢＥＴ比表面積を確保できない場合がある。また、残存樹脂量が上記上限より多い場合は、製造コストが増大する場合がある。なお、残存樹脂量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。
　黒鉛あるいは一次薄片化黒鉛に、グラフトあるいは吸着により樹脂を固定した組成物の作製に用いる樹脂は、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーの重合体は、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。
　このような樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、又はポリエチレングリコール等が挙げられる。
　第２の炭素材料として上記部分剥離型薄片化黒鉛を用いる場合、第１の炭素材料と比べて、第２の炭素材料は、柔軟性に優れ、高い比表面積を有するため、上述の粒子と第１の炭素材料により構成される活物質同士、特に粒径の小さい粒子同士の導電パスをより一層効率よく形成し、導通させることができる。また、部分剥離型薄片化黒鉛は、比表面積が高いことに加え、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いている。そのため、粒径の小さい粒子がその表面または開いた層間の内側に吸着又は包摂され、充放電時の金属又は金属化合物の体積変化に由来する応力変化をより一層緩和することができる。その結果、二次電池のサイクル特性と初期クーロン効率をより一層向上することができる。
　部分剥離型薄片化黒鉛は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。Ｄ／Ｇ比がこの範囲の場合、部分剥離型薄片化黒鉛そのものの導電性をより一層高めることができると同時に、活物質表面での電解液の分解をより一層抑えることができる。また、Ｄ／Ｇ比は、０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。この場合、高い導電性と高い比表面積をバランスよく維持することができ、サイクル特性をより一層向上させることができる。
　部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５００ｍ２／ｇ以下である。部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積が上記下限以上である場合、負極内により一層良好な電子伝導経路を形成することができる。また、部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積が上記上限以下である場合、電極作製時の取り扱い易さをより一層高めることができる。
　また、部分剥離型薄片化黒鉛１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとし、部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとしたときに、比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましく、０．１５以上、１．０以下であることがより好ましく、０．２以上、０．９以下であることがさらに好ましい。
　部分剥離型薄片化黒鉛からなる第２の炭素材料は、必要に応じて、その表面が他の炭素材料で被覆されたものを用いてもよい。その場合、活物質（第１の炭素材料と金属又は金属化合物）との親和性や、バインダー樹脂との親和性をより一層向上させることができ、電池の特性をより一層向上することができる。第２の炭素材料の表面に被覆される他の炭素材料としては、金属又は金属化合物の表面を被覆する場合に用いられる炭素材料と同じ炭素材料を使用することができる。
　第２の炭素材料の形状としては、特に限定されず、二次元に広がっている形状、球状、又は不定形状等が挙げられる。第２の炭素材料の形状としては、二次元に広がっている形状であることが好ましい。二次元に広がっている形状としては、例えば、鱗片状又は板状（平板状）が挙げられる。このような二次元的に広がっている形状を有する場合、二次電池の負極において、より一層良好な導電パスを形成することができる。
　上記導電助剤は、第２の炭素材料とは異なる第３の炭素材料をさらに含んでいてもよい。第３の炭素材料としては、特に限定されず、グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、又はカーボンブラックなどが例示される。
　グラフェンは、酸化グラフェンであってもよいし、酸化グラフェンを還元したものであってもよい。
　粒状黒鉛化合物としては、特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、又は膨張黒鉛などが挙げられる。
　繊維状黒鉛化合物としては、特に限定されず、例えば、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバー、カーボンナノホーンなどが挙げられる。
　カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、又はアセチレンブラックなどが挙げられる。
　第３の炭素材料の表面には、官能基が存在していてもよい。
　上記第３の炭素材料は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
　なお、第１～第３の炭素材料は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭなどを用いて、その粒子の形状、大きさから区別することができる。また、光電子分光法（ＸＰＳ）による元素組成測定やＸ線回折法による粒子の結晶性評価からも区別することができる。
　本発明においては、第２の炭素材料と第３の炭素材料との重量比（第２の炭素材料／第３の炭素材料）が、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９５／５以下である。上記重量比（第２の炭素材料／第３の炭素材料）が上記範囲内にある場合、二次電池用負極材の導電性をより一層高めることができる。
　本発明において、二次電池用負極材全体１００重量％中における導電助剤の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１．０重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８．０重量％以下である。導電助剤の含有量が上記下限以上である場合、二次電池用負極材の導電性をより一層十分に保つことができる。また、導電助剤の含有量が上記上限以下である場合、負極活物質の含有量をより一層多くすることができ、二次電池の容量をより一層大きくすることができる。
　二次電池用負極材全体１００重量％中における第２の炭素材料の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１．０重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８．０重量％以下である。第２の炭素材料の含有量が上記下限以上である場合、二次電池用負極材の導電性をより一層高めることができる。また、第２の炭素材料の含有量が上記上限以下である場合、負極活物質の含有量をより一層多くすることができ、二次電池の容量をより一層大きくすることができる。
　本発明においては、第２の炭素材料と第１の炭素材料との重量比（第２の炭素材料／第１の炭素材料）が、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．００７以上、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。上記重量比（第２の炭素材料／第１の炭素材料）が、上記下限以上である場合、二次電池用負極材の導電性をより一層確実に確保することができる。また、上記重量比（第２の炭素材料／第１の炭素材料）が、上記上限以下である場合、二次電池の導電性をより一層十分に確保すると同時に、充放電時の活物質の体積膨張収縮に由来する応力をより一層緩和することができる。その結果、二次電池の充放電時におけるサイクル特性の劣化をより一層生じ難くすることができ、初期のクーロン効率をより一層高めることができる。
　（バインダー樹脂）
　本発明の二次電池用負極材は、さらにバインダー樹脂を含んでいてもよい。この場合、より一層容易に負極を作製することができる。
　バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、又はそれらの誘導体を用いることができる。バインダー樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
　負極をより一層容易に作製する観点から、バインダー樹脂は、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。
　非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。
　二次電池用負極材全体１００重量％中におけるバインダー樹脂の含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。バインダー樹脂の量が上記範囲内にある場合、負極活物質と導電助剤との接着性を維持することができ、集電体との接着性をより一層高めることができる。
　［二次電池及び二次電池用負極］
　本発明の二次電池としては、例えば、非水電解質二次電池や、水系電解質二次電池、硫黄電池、リチウム－硫黄電池等が挙げられる。なかでも、非水電解質二次電池が好ましく、そのなかでもリチウムイオンを用いたものを好適に用いることができる。以下、リチウムイオンを用いた非水電解質二次電池（以下、リチウムイオン二次電池）を例に説明する。
　非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の片面又は両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
　非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
　非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、特に限定されず、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
　非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって、適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。上記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
　（負極）
　負極は、上記本発明の二次電池用負極材により構成されている。そのため、上記負極を用いた二次電池は、クーロン効率や、充放電によるサイクル特性を向上させることができる。
　負極の作製方法としては、例えば、負極活物質、炭素材料、及びバインダー樹脂の混合物を、集電体上に形成させることによって作製する方法が挙げられる。
　負極をより一層容易に作製する観点から、以下のようにして作製することが好ましい。まず、粒子と第１の炭素材料とを含む負極活物質、第２の炭素材料にバインダー溶液又は分散液を加えて混合することによりスラリーを作製する。次に、作製したスラリーを集電体上に塗布し、最後に溶媒を除去することによって負極を作製する。
　上記スラリーの作製方法としては、例えば、ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。
　上記スラリーの固形分濃度は、塗工をより一層容易に行う観点から、３０重量％以上、９８重量％以下であることが好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、上記スラリーの固形分濃度は、３５重量％以上、９５重量％以下であることがより好ましい。また、より一層製造費用を抑制する観点から、上記スラリーの固形分濃度は、４０重量％以上、９２重量％以下であることがさらに好ましい。
　なお、上記固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダー溶液、又は分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を用いてもよい。
　負極に用いる集電体は、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム又はこれらの金属を含む合金が好ましい。なお、集電体は、金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン又はこれらの金属を含む合金）の表面に負極の電位で反応しない金属を被覆したものを用いることもできる。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。集電体の厚みが５μｍ未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。一方、集電体の厚みが１００μｍより厚い場合は、経済的観点から不利になることがある。
　上記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法や、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法、あるいはスクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。
　上記溶媒を除去する方法は、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されず、用いた溶媒の種類にもよるが、６０℃以上、３５０℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が６０℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が３５０℃より高いと、バインダー樹脂が劣化する場合がある。
　負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス、冷間等方プレス（ＣＩＰ）、熱間等方プレス（ＨＩＰ）等を用いて行うことができる。
　圧縮後における負極の厚みは、特に限定されないが、１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、厚みが１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
　（正極）
　正極としては、特に限定されず、例えば、負極活物質よりも、リチウムイオンの脱離及び挿入の平均電位が高い化合物、すなわち正極活物質が含まれていればよい。例えば、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムに代表される層状岩塩型構造の化合物、マンガン酸リチウムに代表されるスピネル型構造の化合物、オリビン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型構造の化合物、又はそれらの混合物が挙げられる。
　（セパレータ）
　セパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことができる構造であればよい。セパレータの材料としては、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、又はそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、若しくは微多孔膜などが挙げられる。
　セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、又は難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
　セパレータの厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚みが５μｍ未満の場合、正極と負極とが接触する場合がある。セパレータの厚みが１００μｍより厚い場合は、電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性や、取り扱い性をより一層高める観点から、セパレータの厚みは、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　（非水電解質）
　非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。
　非水溶媒としては、後述の溶質をより一層溶解させやすいことから、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン又は環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又は鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加え、アセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、又はプロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合しても用いてもよい。もっとも、後述の溶質をより一層容易に溶解させ、リチウムイオンの伝導性をより一層高める観点から、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
　溶質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂｉｓ　（Ｏｘａｌａｔｏ）　Ｂｏｒａｔｅ）、又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが好ましい。この場合、溶媒により一層容易に溶解させることができる。
　電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合がある。一方、溶質の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。なお、非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
　もっとも、本発明の二次電池は、上述したように水系電解質二次電池であってもよい。この場合、水系電解液としては、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム塩等を溶解した水溶液を用いることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
　（実施例１）
　ナノカーボン粒子の調製；
　市販のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、商品名「ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬＳ　２０００」）０．５ｇを、１，３，５－トリメチルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン０．５ｇを溶解したエタノール５００ｍｌ中に添加し、５時間超音波処理した。続いて、得られた溶液を濾過し回収した固形物を再び適量のエタノールに分散した。分散後、さらに０．０５ｍｍのジルコニアビーズを添加して、ビーズミル装置（ＴＨＩＮＫＹ社製、品番「Ｎａｎｏ　Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ　ＮＰ－１００」）を用いて回転数２０００ｒｐｍで５時間分散処理した。上記処理した粒子を粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、動的光散乱式（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置、品番「Ｎａｎｏｔｒａｃ　Ｗａｖｅ　ＩＩ」）で測定したところ、平均粒子径２０ｎｍの粒子が得られていることが確認された。
　また、エタノールで洗浄した上記粒子をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したところ、Ｎ元素が検出され、その量が０．６％であった。また、Ｎ元素の１ｓピークの位置がトリアジンのＮ１ｓピークからシフトしたことも確認された。これにより、ナノカーボン粒子の表面がトリアジンによって化学的に修飾されていることが確認できた。
　シリコン原料粒子へのアモルファスカーボン被覆；
　１，３，５－トリメチルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン（東京化成社製）をエタノール溶液４００ｍｌ中に溶解した後（濃度０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、シリコン原料粒子（Ｓｉ粒子、シグマ・アルドリッチ社製、平均粒子径＜１００ｎｍ）３ｇを添加し、６０℃にて１時間、超音波の印加と攪拌を同時に行った。その後、超音波の印加と攪拌をしながら、１，５－ジヒドロキシナフタレン（１，５－ＤＨＮ、東京化成社製）のエタノール溶液１００ｍｌを１．５ｍｌ／分の速度で滴下した。滴下終了後に、混合液を更に５時間反応させた。反応後に、溶液を濾過し、粒子をエタノールで３回洗浄した。洗浄した粒子を１１０℃で一晩真空乾燥し、更に、窒素雰囲気にて４００℃で２時間熱処理することにより、アモルファスカーボンで被覆されたＳｉ粒子を得た。上記処理によって得られた粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ、表面に６ｎｍの被覆層が形成されていることを確認した。
　アモルファスカーボンで被覆されたＳｉ粒子へのナノカーボン粒子担持；
　上記アモルファスカーボンで被覆されたＳｉ粒子０．５ｇをエタノール４００ｍｌに添加し、超音波によって分散した（Ａ液）。次に、上記トリアジンで修飾されたナノカーボン粒子０．０５ｇを２００ｍｌのエタノールに添加し、超音波によって分散した（Ｂ液）。その後、Ａ液に超音波を印加しながら、Ｂ液をＡ液へ徐々に（５ｍｌ／分）添加し、添加終了後も更に４時間超音波処理した。その後、分散液をＰＴＦＥメンブレン－フィルター（細孔径０．５μｍ）で濾過し、ナノカーボン粒子が担持されたＳｉ粒子を得た。
　得られた粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ、Ｓｉ粒子の周りがナノカーボン粒子で覆われていることを確認した。また、上記粒子の抵抗を粉体抵抗測定装置（三菱ケミカルアナリテック社製、品番「ＭＣＰ－ＰＤ５１型」）で測定したところ、荷重１６ｋＮにおける抵抗率が５．０×１０－１Ωｃｍであり、担持処理前より大きく改善されていたことが確認された（ナノカーボン粒子による担持処理前は、装置の測定レンジ（抵抗～１０７Ω、抵抗率＞１０６Ωｃｍ）を超え、測定不可だった）。
　部分剥離型薄片化黒鉛である第２の炭素材料の製造例；
　最初に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１６ｇと、カルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製、平均分子量＝２５０，０００）０．４８ｇと、水５３０ｇとの混合物を用意した。用意した混合物に、超音波処理装置（ＳＭＴ．ＣＯ．，ＬＴＤ社製、品番「ＵＨ－６００ＳＲ」）で５時間超音波を照射した。続いて、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、品番「ＰＧ６００」）８０ｇを加え、ホモミクサー（ＴＯＫＵＳＨＵ　ＫＩＫＡ社製、Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ　ＭＡＲＫＩＩ）で３０分間混合することによって、原料組成物を作製した。
　次に、作製した原料組成物を１５０℃で加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、３８０℃の温度で、１時間加熱処理することによって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。
　最後に、得られた炭素材料を４００℃で３０分、３５０℃で２時間の順で加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料（第２の炭素材料）を作製した。得られた第２の炭素材料においては、全重量に対して１２重量％の樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃～６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。
　なお、得られた第２の炭素材料のラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比を測定した結果、０．２３４であった。
　得られた第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ－２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、９５ｍ２／ｇであった。
　また、得られた第２の炭素材料のメチレンブルー吸着量は、下記手順にて測定した結果、６９．７μｍｏｌ／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘ、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．７３３であった。
　メチレンブルー吸着量の測定は、次の通りに実施した。最初に、メスフラスコに、１０．０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルー（関東化学社製、特級試薬）のメタノール溶液を調製し、各々の吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所社製、品番「ＵＶ－１６００」）で測定し、検量線を作成した。次に、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルーを調製し、１００ｍＬのナスフラスコに測定対象の炭素材料（０．００５～０．０５ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）、メチレンブルー溶液（１０ｍｇ／Ｌ、５０ｍＬ）、及びスターラーバーを加えた。そして、１５分間超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理した後に、冷却バス（２５℃）中で６０分撹拌した。さらに、吸着平衡に達した後、遠心分離により炭素材料と上澄み液とを分離し、ブランクの１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液、及び上記上澄み液の吸光度を紫外可視分光光度計で測定し、ブランクと上澄み液との吸光度の差を算出した。
　メチレンブルー吸着量（ｍｏｌ／ｇ）＝｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×測定に用いた炭素材料の質量（ｇ）｝…式
　負極膜の作製；
　上記ナノカーボン粒子を担持したＳｉ粒子と、第１の炭素材料としての黒鉛粒子と、上記部分剥離型薄片化黒鉛である第２の炭素材料と、バインダー樹脂の前駆体としてのポリアミック酸とを、重量比（シリコン粒子：第１の炭素材料：第２の炭素材料：ポリアミック酸）＝１２．５：７５．０：２．５：１０．０で混合し、混合物を作製した。
　なお、第１の炭素材料である黒鉛粒子としては、大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ－Ｒ」（平均粒子径：１８μｍ）を用いた。また、ポリアミック酸としては、宇部興産社製、商品名「Ｕ－ワニス－Ａ」を用いた。
　続いて、得られた混合物に、溶媒としてのＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、自転・公転ミキサー（シンキ―社製、「練太郎ＡＲ－１００））を用いて混練し、均一なペーストを得た。
　次に、調製したペーストをアプリケータ（テスター産業社製、商品名「ＰＩ－１２１０」）で膜厚が３０μｍとなるように、厚み２０μｍの銅箔の表面に塗布した。塗布後、１００℃で１時間真空乾燥し、さらに２５０℃で１２時間熱処理した。それによって、負極膜を得た。
　（実施例２）
　ナノカーボン粒子を担持した粒子の代わりに、以下のようにして、アモルファスカーボンで被覆されたＳｉ粒子の表面に導電性高分子であるポリピロールを担持した粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極膜を得た。
　アモルファスカーボンで被覆されたＳｉ粒子へのポリピロールナノ粒子担持：
　実施例１と同様の方法で作製したアモルファスカーボンで被覆されたＳｉ粒子１ｇを水とエタノールの混合溶媒３００ｍｌ（水：エタノール＝４：１（体積％））に添加し、超音波により分散した。次に、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）０．０２ｇを上記溶液に添加し、攪拌によって溶解した。その後、０．１ｇのピロールを溶解した水溶液２０ｍｌをシリンジで上記溶液へゆっくり添加した後に、溶液の温度を１０℃に保持しながら、１５時間反応させた。最後に、黒色になった反応液を濾過し、純水２回とエタノール２回の順で洗浄した後、５０℃で真空乾燥した。
　得られた粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ、アモルファスカーボンで被覆されたＳｉ粒子の表面が、平均粒子径３５ｎｍのポリピロールナノ粒子により覆われていることが確認された。また、粉体抵抗装置で測定した上記粒子の抵抗率（荷重：１６ｋＮ）は、２．０×１０２Ωｃｍであり、担持処理前粒子より大幅に改善されていた。
　（実施例３）
　金属また金属化合物として以下のようにして作製したＳｎＯ２粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極膜を得た。
　ＳｎＯ２粒子の作製；
　４．０ｇの塩化スズ（ＳｎＣｌ２）と、５．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ　ｄｏｄｅｃｙｌ　ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ　（ＳＤＢＳ））を２００ｇの純水に添加し、５０℃で２４時間攪拌し、反応させた。その後、生成した白色沈殿物を濾過、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥した。次に、上記乾燥した粉末を７５０℃で１０時間焼成（空気雰囲気）することによって、酸化スズ（ＳｎＯ２）粒子を得た。得られた粒子の一次粒子径が８０ｎｍであることが電子顕微鏡観察から確認された。
　（実施例４）
　シリコン粒子へのナノカーボン粒子担持；
　まず、実施例１と同様の方法で平均粒子径２０ｎｍのナノカーボン粒子を調製した。次に、上記ナノカーボン粒子の分散液のｐＨを０．０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸で４．５まで調整することにより、ナノカーボン粒子の表面を＋帯電させた。続いて、実施例１で用いたシリコン粒子と同様のシリコン粒子を上記分散液に添加し（シリコン粒子とナノカーボン粒子との重量比＝２０：１）、３時間超音波処理した。この処理によって、＋帯電のナノカーボン粒子を－帯電のシリコン粒子の表面に静電相互作用によって吸着させた。その後、混合液を濾過、洗浄、乾燥することにより、ナノカーボン粒子担持シリコン粒子を得た。なお、回収したナノカーボン粒子担持シリコン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコン粒子の表面にナノカーボン粒子がまばらに担持されていることが確認された。
　ナノカーボン粒子を担持したシリコン粒子へのアモルファスカーボン被覆；
　３００ｍｌのエタノールに、１，３，５－トリメチルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン（東京化成社製）０．５８１４ｇと１，５－ＤＨＮ（東京化成製）０．７２０８ｇを溶解し、被覆液を調製した。次に、上記被覆液に、ナノカーボン粒子によってまばらに担持された上記シリコン粒子５ｇを添加し、５０℃にて５時間反応させた。反応後に、溶液を濾過し、粒子をエタノールで３回洗浄した。洗浄した粒子を１１０℃で一晩真空乾燥し、さらに、窒素雰囲気にて６００℃で２時間熱処理することにより、アモルファスカーボンで被覆されたＳｉ粒子を得た。上記処理によって得られた粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ、厚み１０ｎｍの被覆層が図２のように粒子の表面に形成されていることを確認した。
　負極膜の作製；
　実施例１におけるナノカーボン粒子を担持したＳｉ粒子代わりに、上記ナノカーボン粒子によってまばらに担持され、かつ最表面に連続なアモルファスカーボン被膜によって被覆されたシリコン粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極膜を作製した。
　（比較例１）
　ナノカーボン粒子で担持処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極膜を得た。
　（比較例２）
　Ｓｉ粒子にアモルファスカーボン被覆をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極膜を得た。
　（比較例３）
　ナノカーボン粒子で担持処理をしなかったこと以外は、実施例３と同様にして負極膜を得た。
　＜評価＞
　（評価用セルの作製）
　実施例１～４及び比較例１～３で得られた負極膜を用いて、評価用セルを作製した。評価用セルの組み立てプロセスは、全てアルゴンガス置換の真空グローブボックス中で行った。評価用セルとしては、図３のような構造を有するコイン型セル（ＨＳセル）を用いた。
　図３に示すように、対極３１と作用極３２との間に、作用極３２側から順に、金属リチウム片３３（Φ１０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのＬｉ箔）、セパレータ３４（積水化学工業社製、商品名「エスフィノ」（２５μｍ））、負極膜３５（Φ１０ｍｍ、上記２５０℃で熱処理したもの）、樹脂からなる固定治具３６、集電極３７及びばね３８を積層した。正極は、上記金属リチウム片３３である。電解液は、１モル／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（１：２ｖ／ｖ％）溶液（キシダ化学社製）を用いた。
　（充放電試験）
　上記のようにして組み立てたコイン型セルにおいて、電圧が１．５－０．０２Ｖの範囲で、レートが０．２Ｃの条件で充放電テストを行った（充放電試験装置：北斗電工社製、商品名「ＨＪ１００５ＳＤ８」）。具体的には、まずは１．５Ｖから０．０２ＶまでＣＣＣＶのモードで充電（シリコンへリチウムを挿入過程）した。充電後は１分間休止した。次に、ＣＣのモードで０．０２Ｖから１．５Ｖまで放電した。次に１分間休止した。
　初期クーロン効率及び３０サイクル後の容量維持率（サイクル特性）の結果を下記の表１に示す。
　なお、電池特性は以下の判断基準で判断した。
　〇…初期クーロン効率が７０％以上、且つ容量維持率が９０％以上
　×…初期クーロン効率が７０％未満、且つ容量維持率が９０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１，２１…粒子
２…粒子本体
２ａ，３ａ…表面
３…被覆層
４…導電性材料
３１…対極
３２…作用極
３３…金属リチウム片
３４…セパレータ
３５…負極膜
３６…固定治具
３７…集電極
３８…ばね

Claims (12)

  1. 　アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵し、放出し得る、粒子及び第１の炭素材料を含有する、負極活物質と、
    　前記第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料を含有する、導電助剤と、
    を含み、
    　前記粒子が、金属又は金属化合物により構成される粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部を被覆しており、かつアモルファスカーボンにより構成されている被覆層と、前記粒子本体の表面に直接的又は間接的に付着しており、かつ前記アモルファスカーボンよりも導電性の高い導電性材料とを有する、二次電池用負極材。
  2. 　前記導電性材料が、前記被覆層の表面に付着している、請求項１に記載の二次電池用負極材。
  3. 　前記導電性材料の荷重１６ｋＮにおける体積抵抗率が、１．０×１０－１Ω・ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極材。
  4. 　前記導電性材料が導電性粒子であり、前記導電性粒子の平均粒子径と前記粒子本体の平均粒子径との比（導電性粒子／粒子本体）が、１／５０以上、１／２以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。
  5. 　前記導電性材料が、ナノカーボン粒子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。
  6. 　前記導電性材料が、導電性高分子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。
  7. 　前記第１の炭素材料が、グラフェン積層構造を有する炭素材料である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。
  8. 　前記第２の炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。
  9. 　前記粒子本体が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ及びこれらの化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。
  10. 　前記粒子本体が、Ｓｉ又はＳｉの化合物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の二次電池用負極材により構成されている、二次電池用負極。
  12. 　請求項１１に記載の二次電池用負極を備える、二次電池。
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