JP2019506708A

JP2019506708A - 大容量・高速充電機能を有するリチウムイオン電池用の階層状酸素含有炭素アノード

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Publication number: JP2019506708A
Application number: JP2018536895A
Authority: JP
Inventors: チェンチェン、; 田村　宜之; 宜之田村; 吉晃松尾
Original assignee: NEC Corp; University of Hyogo
Current assignee: NEC Corp; University of Hyogo
Priority date: 2016-01-13
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2019-03-07
Anticipated expiration: 2036-01-13
Also published as: JP6761965B2; WO2017122230A1; US10714752B2; US20190006675A1

Abstract

酸素が官能基の形態であり、該酸素は、炭素粒子の表面から内側へと階層的に分布しており、０．３３５７ｎｍよりも大きい層間間隔ｄ_００２を有する酸素含有炭素と、該酸素含有炭素を被覆する、単層または数層のグラフェンの形態である多孔質グラフェン層と、を含むリチウムイオン電池用アノード材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用のアノード材料、特に、高容量かつ高速充電可能なリチウムイオン電池用のアノード材料を提供することができる階層状酸素含有炭素材料に関する。

リチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）電池は、携帯用電子機器に広く使用されており、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および、よりスマートなエネルギー管理システム用の定置電源アプリケーション向けに、徹底的に追求されている。その技術を大規模アプリケーションに採用する際の最大の課題は、現在の電極材料のエネルギー密度、電力密度、コスト、安全性およびサイクル寿命である。エネルギー密度およびアノードとカソードの両方の容量は、エネルギー貯蔵システムにとって最も重要な要素である。クアッドコアプロセッサ、４ＧＢＲＡＭ、２０メガピクセルのカメラ、および４Ｇワイヤレス通信機能を備えたスマートフォンのような最新の携帯用電子機器ですら、バッテリーは１日しか持続しない。電気自動車でも同じである。ほとんどの車は、１回の充電の後に、限られた悩ましい航続距離を持つ。一方、充電時間および電力密度は、特にリチウムイオン電池の適用対象が小型携帯機器から輸送に移行する際に、電池としての別の重要な特性である。これは、ガソリン車の燃料補給時間が５分未満であることに対し、電気自動車（ＥＶ）のユーザーは、車の充電に３０分以上待つことはほとんどないためである。充電速度は、アノード材料のリチオ化速度能力に大きく依存する。

現在、黒鉛は、その低コスト、比較的長いサイクル寿命、および処理の容易さから、リチウムイオン電池に用いられる最も一般的かつ実用的なアノード材料である。しかし、比較的小さな容量（＜３７２ｍＡｈ／ｇ）および低いレート特性は、高エネルギーおよび電力エネルギー貯蔵システムにおけるそれらの適用を制限した。CN103708437およびUS8691442は、黒鉛よりも大きな層間間隔を有する軟質炭素および硬質炭素などのアモルファス炭素系材料を使用して、黒鉛よりも速いリチウム挿入速度を提供する。しかしながら、軟質炭素は、通常、黒鉛よりもさらに小さな容量（約２５０ｍＡｈ／ｇ）を有し、充放電中の平均電位はより高い。そのため、高エネルギー密度のリチウムイオン電池における使用は困難である。硬質炭素は、４００ｍＡｈ／ｇ程度の容量を有するが、低密度、低クーロン効率、そして高コストであるため、ＥＶやプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）用の電池に、十分低いコストで使用することは困難である。WO2013/142287、US2012/0129054、WO2008/139157、US2010/0190061、WO2014/083135、CN101914703およびUS7687201で提案されている他の高容量アノード材料は、リチウムと合金を形成することができるシリコンまたはスズを使用している。しかしながら、このような元素は、リチウム合金化の速度が低く、厚い固体電解質界面（SEI）を通過するリチウムイオンの接近可能性のために、よりいっそう低いリチオ化速度能力を有する。JP2014-130821A、JP2001-302225A、およびJPH10-188958Aのように、炭素材料の容量を増加させるために、ホウ素のような追加の元素を添加する試みがある。

中国特許出願公開第１０３７０８４３７号明細書米国特許第８６９１４４２号明細書国際公開第２０１３／１４２２８７号米国特許出願公開第２０１２／０１２９０５４号明細書国際公開第２００８／１３９１５７号米国特許出願公開第２０１０／０１９００６１号明細書国際公開第２０１４／０８３１３５号中国特許出願公開第１０１９１４７０３号明細書米国特許第７６８７２０１号明細書特開２０１４−１３０８２１号公報特開２００１−３０２２２５号公報特開平１０−１８８９５８号公報

しかしながら、高速充電能力および高容量ならびに長いサイクル特性を有するアノード材料を提供する先行技術は存在しない。要するに、リチウムイオン電池に用いられる高容量、高速充電能力および良好なサイクル特性を同時に満足し得るアノード材料は、現在までに存在しない。

これらの問題を解決するために、より大きな層間間隔、より小さな結晶サイズ、階層的酸素および機能分布、ならびにより高容量およびより優れたレート特性のための代替的なリチウム貯蔵メカニズムによって、アノード材料の容量およびレート特性を改善する新たな材料が提案された。

すなわち、本発明の一態様は、炭素粒子を含むリチウムイオン電池用アノード材料の提供であって、前記炭素粒子は、酸素を官能基の形態で含み、酸素の含有量は、炭素粒子の最表面から深さ１５ｎｍまでの表面領域で８．５質量％〜１３．０質量％、残りの内部領域で６．０質量％〜１２．０質量％と階層的に分布しており、表面領域における酸素含有量が内部領域における酸素含有量よりも大きく、かつ、
前記炭素粒子は、０．３３５７ｎｍよりも大きな層間間隔ｄ_００２を有するグラファイト相を含む。

本発明の別の態様は、このアノード材料の製造方法の提供であって、該方法は、（ａ）出発炭素粒子を準備する工程、（ｂ）該出発炭素粒子を、酸処理およびアルカリ化合物処理により湿式酸化する工程、（ｃ）前記工程（ｂ）で酸化された炭素粒子を、不活性雰囲気下、５００〜１０００℃で１〜２４時間熱処理する工程、（ｄ）室温まで冷却されるように、前記工程（ｃ）の雰囲気中に１〜１０Ｌ／分の流速で空気を注入する工程、および（ｅ）前記工程（ｄ）において冷却された炭素粒子を多孔質グラフェンと混合して、多孔質グラフェンで被覆された炭素材料を得る工程、を含む。

本発明のさらに別の態様は、上記アノード材料を含むリチウムイオン電池の提供である。

本発明の態様によれば、リチウムイオン電池に用いられる高容量かつ高速充電可能なアノード材料を提供することができる。

材料製造工程の概略図を示す。実施例１の材料の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。実施例１の材料の１^ｓｔＳＯＣ５０、１^ｓｔＳＯＣ１００、１^ｓｔＤＯＤ５０、１^ｓｔＤＯＤ１００、２^ｎｄＳＯＣ５０、２^ｎｄＳＯＣ１００の^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。実施例１の材料のＢＦ−ＳＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。比較例２および実施例１の材料のＨＡＸＰＥＳ結果を示す。

本発明は、リチウムイオン電池のアノード材料用の炭素系材料の新しい構造を提案する。一般に、黒鉛は、炭素原子６個ごとに１個のリチウムイオン（ＬｉＣ_６）を貯蔵することができる０．３３５ｎｍの層間間隔ｄ_００２を有するグラフェンＡ−Ｂ積層構造を有する。すなわち、それが、黒鉛の理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇである理由である。我々の戦略は、酸素含有官能基または異種原子を黒鉛層に導入することである。これらの官能基または異種原子は、リチウムイオンがより容易にインターカレートできるように層間間隔を拡張する。また、該官能基、異種原子および層間欠陥は、未処理の黒鉛材料よりもはるかに大きな容量を有するように、充放電中にリチウムイオンと可逆反応を起こすと考えられる。最終的に、我々は、黒鉛の表面からコアへ官能基の形態で階層的に分布した酸素を導入することによって、優れたアノード材料を提供することに成功した。また、このような酸素含有炭素材料は、多孔質グラフェンで被覆して導電性を高め、リチウムイオン電池用の高容量、高速充電可能なアノード材料として使用することができる。

すなわち、本発明のアノード材料は、酸素が官能基の形態である酸素含有炭素粒子を含む。炭素粒子の酸素含有量は、深さ方向に階層的に分布している。該含有量は、炭素粒子の最表面から深さ１５ｎｍまでの表面領域（以下、「表面」という。）においては、８．５質量％以上１３質量％以下の範囲にあり、炭素粒子の残りの内部領域（以下、「コア部」という。）においては、６．０質量％以上１２．０質量％以下の範囲にある。すなわち、表面における酸素含有量は、コア部における酸素含有量よりも高い。官能基の例には、Ｏ−Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯおよびＣ＝Ｏ基が含まれる。ただし、Ｏ−Ｃ＝Ｏ基の含有量は、炭素粒子の表面において０．３〜３質量％、好ましくは１〜３質量％の範囲であり、炭素粒子のコア部におけるＯ−Ｃ＝Ｏ基の含有量は、表面における含有量よりも低く、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．３質量％未満である。

酸素含有官能基は、炭素粒子中のグラフェンを構成する芳香族骨格の端部にのみ結合していることが好ましい。芳香族骨格の面内に結合した官能基の含有量は、好ましくは全官能基の１質量％未満である。芳香族骨格の面内の官能基は、面内官能基と呼ばれる。面内官能基の増加は、グラファイト相の結晶構造を傷つけ、インターカレーション能力が低下する。

酸素を含有することにより、層間間隔は未処理の黒鉛よりも大きくなる。層間間隔ｄ_００２は、０．３３５７ｎｍより大きくすることができる。ｄ_００２の上限は０．４０ｎｍ以下であることが好ましい。０．４０ｎｍよりも大きい層間間隔を有する炭素材料は低い真密度を有する。

酸素含有炭素粒子は、材料の電子伝導率が低いため、天然黒鉛よりもはるかに低い可逆容量を有することがある。しかし、本発明においては、多孔質グラフェンが酸素含有炭素粒子の表面を覆うことにより、炭素粒子間の電子伝導性を高めることができる。グラフェンは、単層または数層グラフェンであってよく、好ましくは、少なくとも１つの単層グラフェンを含む。炭素粒子上に被覆されるグラフェンの厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍとすることができる。グラフェンの細孔は、リチウムイオンが多孔質グラフェンに浸透して炭素粒子にインターカレートすることができるため、リチウムイオンのインターカレーションを助けることができる。細孔の数は、1μｍ^２あたり５〜５００個の範囲であり得る。細孔の大きさは、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり得る。

リチウムイオンは、最大ＬｉＣ_６（３７２ｍＡｈ／ｇ）のステージング現象でグラフェン層間に貯蔵されることができる。これに対し、本発明のアノード材料では、ＬｉＣ_ｘ（６≦ｘ≦１２）に代えて、ＬｉＣ_ｘ（ｘ≧１８）のようにインターカレーション密度が低いことが示された。インターカレーション密度が低いと、高速充放電の利点がある。インターカレーションに加えて余分な容量は、リチウムと酸素含有官能基との可逆反応によるものである。

アノード材料は、より大きな容量のためにホウ素でドープすることができる。ホウ素原子またはホウ素含有官能基は、リチウムイオンインターカレーションの他に追加の容量として、リチウムイオンとの可逆反応の場を提供することができる。結果として、ホウ素ドーピングは、アノード材料の容量を増加させることができる。

ドープされるホウ素の量に関しては、好ましくは０．５質量％より多く、より好ましくは１．５質量％より多く、最も好ましくは２．５質量％より多いホウ素の質量百分率を有する。

ホウ素原子の状態は、異種原子もしくはＣ−Ｂ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−Ｂ−Ｎなどのようなホウ素含有官能基、またはその両方であり得る。

アノード材料は、リチウムイオンを吸収および放出することができる他のアノード活物質粒子をさらに含むことができる。アノード活物質粒子の例は以下を含む。（ａ）シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびカドミウム（Ｃｄ）などの金属または半金属；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＣｄと他の元素との合金または金属間化合物。ここで、合金または金属間化合物は、化学量論的または非化学量論的である。；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物およびテルル化物、およびそれらの混合物または複合物;（ｄ）それらの組み合わせ。本発明を実施する際に使用することができるアノード活物質粒子の種類および性質に本質的に制約はない。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素の金属または半金属の粒子または化合物粒子が好ましい。

アノード材料は、さらに、炭素の薄層で被覆されていてもよく、またはＳｉ、Ｓｎなどの他の活性粒子と組み合わせられていてもよい。例えば、ＳｎＯ_２ナノ粒子のようなミクロン、サブミクロンもしくはナノスケールの粒子またはロッドは、グラフェンが被覆された酸素含有炭素材料の表面上に修飾されて、複合材料を形成することができる。次いで、該複合材料を、糖などの炭化水素の熱分解またはＣＶＤ法を用いて、炭素の薄層で被覆することができる。炭素の薄層の厚さは２〜１５ｎｍであることができる。アモルファス炭素の被覆は、初期のクーロン効率を改善することができる。

製造方法
本実施形態の炭素材料の製造手順を、図１を参照して以下に説明する。
（ａ）出発炭素粒子（原料炭素１Ａ）を準備する。出発炭素粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、軟質炭素および硬質炭素などのグラファイト相を含む炭素材料から選択することができる。
（ｂ）原料炭素１Ａを、湿式酸化により酸化する（Ｓ１）。湿式酸化は、酸処理およびアルカリ化合物処理によって行うことができる。酸の例には、硝酸、硫酸が含まれ、アルカリ化合物の例には、塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウムが含まれる。例えば、まず、原料炭素を氷浴中で発煙硝酸（ＨＮＯ_３）と混合する。その後、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_３）を加えた。得られた混合物を氷浴中で１〜２４時間撹拌し、次いで３０〜６０℃で１〜２４時間加熱する。その後、濃厚なペーストを脱イオン水で希釈し、真空中でろ過する。あるいは、原料炭素を９８％濃硫酸および硝酸ナトリウムと混合することができる。次いで、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）を添加し、褐色混合物を３０〜４５℃で１０〜１２０分間撹拌する。脱イオン水を添加した後、温度を１００℃に上昇させる。得られたスラリーを水で希釈し、Ｈ_２Ｏ_２を加えてマンガンを還元すると、混合物の色は明るい黄色に変化する。生成物を真空中でろ過し、多量の水で洗浄して、酸素含有炭素１Ｂを得る。
（ｃ）次に、工程（ｂ）で得た酸素含有炭素１Ｂを、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下、５００〜１０００℃で１〜２４時間の熱処理を行い、熱処理した炭素粒子１Ｃを得る（Ｓ２）。
（ｄ）１〜１０Ｌ／ｍｉｎの流速で乾燥空気を該雰囲気に注入し、粒子１Ｃを室温まで冷却して粒子１Ｄとする（Ｓ３）。
（ｅ）粒子１Ｄを多孔質グラフェン２と混合する（Ｓ４）。混合は、乾燥状態で行うことができる。この混合によれば、多孔質グラフェン２は、粒子１Ｄの表面を被覆し、高容量リチウムイオン電池のアノード材料として使用することができる最終材料３を得ることができる。

多孔質グラフェンの合成方法
天然黒鉛を原料とし、ハマー法により黒鉛を黒鉛酸化物（ＧＯ）にする。例えば、まず黒鉛とＮａＮＯ_３とをフラスコ中で混合する。その後、攪拌しながら、例えば氷浴中で、懸濁液を低温に維持しながら、Ｈ_２ＳＯ_４（９５％濃度）をフラスコに添加する。過マンガン酸カリウムを、過熱を避けるためにゆっくりと懸濁液に加える。次いで、懸濁液を室温で数時間撹拌する。懸濁液の色は明るい茶色になる。次に、撹拌しながら蒸留水をフラスコに添加する。懸濁液の温度が急上昇し、懸濁液の色が黄色に変わる。次いで、希釈した懸濁液を、９８℃で１２時間などの加熱をしながら撹拌する。そして、Ｈ_２Ｏ_２（３０％）を懸濁液に添加する。精製のため、固形分は５％ＨＣｌですすぎ洗いした後、脱イオン水で数回洗浄することができる。その後、懸濁液を例えば４０００ｒｐｍで数分間遠心分離する。ろ過し、真空中で乾燥させた後、黒鉛酸化物を黒色粉末として得ることができる。このように合成された黒鉛酸化物は、窒素雰囲気中、２００〜５００℃で２０〜６０分以内の熱衝撃を受けた後、５００〜８００℃の乾燥空気中で３０〜１２０分間、穏やかに酸化されて、黒鉛酸化物の表面が活性化され、多孔質グラフェン前駆体が得られる。次の工程では、前駆体を窒素雰囲気のような還元性雰囲気中で、７００℃〜１５００℃まで、例えば５℃／分のようなゆっくりした温度上昇で加熱し、その温度を１〜２４時間維持して、活性化された多孔質グラフェン前駆体を完全に還元して、多孔質グラフェンに変換する。

リチウムイオン電池
本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、正極と負極とを含み、負極は、上記実施形態のアノード材料を含む。

正極の活物質（カソード材料）としては、その種類や性質に特に制限はなく、公知のカソード材料を本発明の実施に用いることができる。カソード材料は、コバルト酸リチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化マンガンリチウム、酸化バナジウムリチウム、酸化リチウム混合金属、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸リチウム混合金属、金属硫化物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。また、カソード材料は、二硫化チタンまたは二硫酸モリブデンなどのカルコゲン化合物から選択される少なくとも１つの化合物であってもよい。より好ましくは、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２において、０．８≦ｘ≦１）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）およびリチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびＬｉＭｎＯ_２）であり、これらの酸化物は、高いセル電圧を提供する。リン酸鉄リチウムも、その安全性および低コストのために好ましい。これらのカソード材料はすべて、微粉、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノ繊維、またはナノチューブの形態で調製することができる。それらは、アセチレンブラック、カーボンブラック、および超微細黒鉛粒子のような追加の導電材と容易に混合することができる。

電極の調製のために、バインダーを使用することができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。正極および負極は、負極用銅箔、正極用アルミニウム箔またはニッケル箔などの集電体上に形成することができる。しかしながら、集電体が電流を円滑に通すことができ、比較的高い耐腐食性を有していれば、集電体の種類に特に制限はない。正極と負極との間にセパレータを挟んで積層することができる。セパレータは、合成樹脂不織布、多孔質ポリエチレンフィルム、多孔質ポリプロピレンフィルム、または多孔質ＰＴＦＥフィルムから選択することができる。

セルを製造するために、広範囲の電解質を使用することができる。最も好ましいのは、非水およびポリマーゲル電解質であるが、他の種類を使用することもできる。ここで用いられる非水電解質は、電解質（塩）を非水溶媒に溶解させて製造することができる。リチウム二次電池用の溶媒として用いられている公知の非水溶媒をいずれも用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチレンカーボネートよりも融点が低く、ドナー数が１８以下である少なくとも１種の非水溶媒（以下、第２の溶媒という）との混合溶媒を用いることが好ましい。この非水溶媒は、（ａ）グラファイト構造中で良好に発達した炭素質材料を含む負極に対して安定であり、（ｂ）電解質の還元または酸化分解を抑制するのに有効であり、（ｃ）導電性が高い、という利点がある。エチレンカーボネート（ＥＣ）のみからなる非水溶媒は、グラファイト化炭素質材料による還元による分解に対して比較的安定であるという利点がある。しかしながら、ＥＣの融点は３９〜４０℃と比較的高く、その粘度は比較的高いため、導電率が低く、ＥＣ単独では、室温またはそれ以下の温度で動作させる二次電池用電解液としては不適当である。ＥＣとの混合溶媒に用いられる第２の溶媒は、混合溶媒の粘度をＥＣ単独で使用する場合よりも低くして、混合溶媒のイオン伝導性を向上させる機能を有する。また、ドナー数が１８以下（エチレンカーボネートのドナー数は１６．４）の第２の溶媒を用いると、上記エチレンカーボネートを容易かつ選択的にリチウムイオンで溶媒和することができるため、グラファイト化で良好に発達した炭素質材料による第２の溶媒の還元反応が抑制されていると考えられる。また、第２の溶媒のドナー数を１８以下に制御することにより、リチウム電極への酸化分解電位を４Ｖ以上に容易に高めることができ、高電圧のリチウム二次電池を製造することが容易になる。第２の溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、蟻酸プロピル（ＰＦ）、蟻酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレンおよび酢酸メチル（ＭＡ）が好ましい。これらの第２の溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。より好ましくは、この第２の溶媒は、１６．５以下のドナー数を有するものから選択されるべきである。この第２の溶媒の粘度は、好ましくは２５℃で２８ｃｐｓ以下であるべきである。上記エチレンカーボネートの混合溶媒に対する混合割合は、１０〜８０体積％であることが好ましい。エチレンカーボネートの混合割合がこの範囲外であると、溶媒の導電性が低下し、溶媒が分解しやすくなり、充放電効率が低下する傾向がある。より好ましいエチレンカーボネートの混合割合は、２０〜７５体積％である。非水溶媒中のエチレンカーボネートの混合割合を２０体積％以上にすることにより、エチレンカーボネートのリチウムイオンに対する溶媒和効果が促進され、溶媒の分解抑制効果が向上する。

［比較例１（黒鉛）］
比較例１の材料として、直径約２０μｍの未処理の造粒黒鉛１０ｇを用いた。

［比較例２］
氷浴中、磁気攪拌をしているビーカーに入れた１００ｍｌの発煙硝酸に、１０ｇの造粒黒鉛（比較例１の材料）を加えた。次いで、８５ｇのＫＣｌＯ_３を添加した。得られた混合物を氷浴中でさらに４８時間撹拌し、次いで６０℃で１０時間加熱した。その後、濃厚なペーストを脱イオン水で希釈し、真空中でろ過した。このようにして処理された黒鉛を窒素雰囲気下、８００℃で４時間熱処理した。次に、熱処理した黒鉛を同じ雰囲気中で室温まで冷却した。これを比較例２の材料とした。

［実施例１］
氷浴中、磁気攪拌をしているビーカーに入れた１００ｍｌの発煙硝酸に、１０ｇの造粒黒鉛（比較例１の材料）を加えた。次いで、８５ｇのＫＣｌＯ_３を添加した。得られた混合物を氷浴中でさらに４８時間撹拌し、次いで６０℃で１０時間加熱した。その後、濃厚なペーストを脱イオン水で希釈し、真空中でろ過した。このようにして処理された黒鉛を窒素雰囲気下、８００℃で４時間熱処理した。次いで、乾燥空気を５Ｌ／分の流速で該雰囲気に注入し、試料を室温まで冷却した。この材料を実施例１の材料として使用した。この材料を^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により評価した結果を図２に示す。さらに、この材料についてリチウムインターカレーション試験を行った。合成した材料を用いた電極を、ハーフセルとして金属リチウムで被覆した銅箔と組み立てた。ＥＣ／ＤＥＣ（３：７）中、１ＭＬｉＰＦ_６を電解質として使用する。セルを容量カットモードで、定電流（ＣＣ）でＳＯＣ５０、ＤＯＤ５０、ＤＯＤ１００に充電または放電した。ＳＯＣ１００は、０．１Ｃをカット電流として、定電流定電圧モードで得られる。１^ｓｔＳＯＣ５０、１^ｓｔＳＯＣ１００、１^ｓｔＤＯＤ５０、１^ｓｔＤＯＤ１００、２^ｎｄＳＯＣ５０、２^ｎｄＳＯＣ１００の^７Ｌｉ−ＮＭＲ分析を図３に示す。

［実施例２］
氷浴中、磁気攪拌をしているビーカーに入れた１００ｍｌの発煙硝酸に、１０ｇの造粒黒鉛（比較例１の材料）を加えた。次いで、８５ｇのＫＣｌＯ_３を添加した。得られた混合物を氷浴中でさらに４８時間撹拌し、次いで６０℃で１０時間加熱した。その後、濃厚なペーストを脱イオン水で希釈し、真空中でろ過した。このようにして処理された黒鉛を窒素雰囲気下、８００℃で４時間熱処理した。次いで、乾燥空気を１Ｌ／分の流速で該雰囲気に注入し、試料を室温まで冷却した。この材料を実施例２の材料として使用した。

［実施例３］
氷浴中、磁気攪拌をしているビーカーに入れた１００ｍｌの発煙硝酸に、１０ｇの造粒黒鉛（比較例１の材料）を加えた。次いで、８５ｇのＫＣｌＯ_３を添加した。得られた混合物を氷浴中でさらに４８時間撹拌し、次いで６０℃で１０時間加熱した。その後、濃厚なペーストを脱イオン水で希釈し、真空中でろ過した。このようにして処理された黒鉛を窒素雰囲気下、８００℃で４時間熱処理した。次いで、乾燥空気を１０Ｌ／分の流速で該雰囲気に注入し、試料を室温まで冷却した。この材料を実施例３の材料として使用した。

［実施例４］
氷浴中、磁気攪拌をしているビーカーに入れた１００ｍｌの発煙硝酸に、１０ｇの造粒黒鉛（比較例１の材料）を加えた。次いで、８５ｇのＫＣｌＯ_３を添加した。得られた混合物を氷浴中でさらに４８時間撹拌し、次いで６０℃で１０時間加熱した。その後、濃厚なペーストを脱イオン水で希釈し、真空中でろ過した。このようにして処理された黒鉛を窒素雰囲気下、４００℃で４時間熱処理した。次いで、乾燥空気を５Ｌ／分の流速で該雰囲気に注入し、試料を室温まで冷却した。この材料を実施例４の材料として使用した。

［多孔質グラフェンの合成例］
まず、天然黒鉛とＮａＮＯ_３とをフラスコ内で混合した。その後、氷浴中で撹拌しながらＨ_２ＳＯ_４（１００ｍｌ、９５％濃度）をフラスコに加えた。過マンガン酸カリウム（８ｇ）を、過熱を避けるためにゆっくりとフラスコに加えた。次いで、得られた懸濁液を室温で２時間撹拌した。懸濁液の色は明るい茶色になった。次に、蒸留水（９０ｍｌ）を撹拌しながらフラスコに添加した。懸濁液の温度はすぐに９０℃に達し、色は黄色に変化した。次いで、希釈した懸濁液を９８℃で１２時間撹拌した。次いで、Ｈ_２Ｏ_２（３０％を３０ｍｌ）を希釈した懸濁液に添加した。液体媒体を５％ＨＣｌで置換し、次いで脱イオン水で数回すすいだ。その後、懸濁液を４０００ｒｐｍで６分間遠心分離した。ろ過し、真空中で乾燥した後、黒鉛酸化物を黒色粉末として得た。このようにして合成した黒鉛酸化物に、窒素雰囲気中、４００℃で２０分以内の熱衝撃を与えた後、５００℃の乾燥空気中で３０分間穏やかに酸化して試料の表面を活性化し、多孔質グラフェン前駆体を形成した。次の工程で、前駆体を窒素雰囲気中、５℃／分で１０００℃まで加熱し、前駆体を多孔質グラフェンに完全に還元するために、その温度で６時間保持した。
このようにして得られた多孔質グラフェンは、単層グラフェンを含み、１μｍ^２あたり１００個の細孔を有し、孔径は４６ｎｍであった。

［実施例５］
実施例１で得られた炭素材料と、上記合成例で得られた多孔質グラフェンとをミキサー内で混合した。炭素材料と多孔質グラフェンの混合比は、質量換算で９８：２であった。得られた多孔質グラフェン被覆酸素含有炭素材料を実施例５として使用した。多孔質グラフェンの層の厚さは約５ｎｍであった。多孔質グラフェン層で被覆された酸素含有炭素の粒径は１６μｍである。

各炭素材料の元素分析の結果を表１に示す。この分析から、コア部の酸素および炭素含有量を評価することができる。
比較例１および実施例１の層間間隔および結晶サイズを表２に示す。

データは、校正していない元素分析の生データである。出現元素の合計が100％ではないことがある。

実施例１の結果は、比較例１の元の黒鉛と比較して、層間間隔の拡大と結晶サイズの縮小を示している。層間間隔ｄ_００２は０．３３５７ｎｍより大きく、元の結晶サイズに対して、結晶サイズを３０％以上小さくすることができる。
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析の結果を表３に示す。ＸＰＳの結果からわかるように、Ｃ＝ＯまたはＯ−Ｃ＝Ｏではなく、Ｃ−Ｏが酸素含有量に主に寄与している。実施例１および４では、Ｏ−Ｃ＝Ｏ含有量は１質量％であるが、比較例１および２では、Ｏ−Ｃ＝Ｏ含有量が１質量％未満であることが分かる。コア部は官能基で修飾されにくいため、比較例１および２のＯ−Ｃ＝Ｏ含有量は、実施例１および４のコア部のＯ−Ｃ＝Ｏ含有量に相当する。したがって、実施例１および４のコア部のＯ−Ｃ＝Ｏ含有量は、表面のＯ−Ｃ＝Ｏ含有量よりも低いと結論付けられる。炭素表面の炭素および酸素の含有量は、ＸＰＳによって分析することができる。ＸＰＳ分析は、１５ｎｍの深さで行った。

［テストセルの作製］
各炭素材料の試料、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を９１：３：４：２の質量比で混合し、得られた混合物を純水に分散させて、負極スラリーを調製した。

この負極スラリーを集電体としての銅箔上に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させ、８０ｇ／ｍ^２の荷重で４５μｍの厚さに加圧し、２２×２５ｍｍに切断して、負極を調製した。作用極である負極と対極である金属リチウム箔とを、セパレータとして多孔質ポリプロピレンフィルムを介して積層した。得られた積層体と、１ＭＬｉＰＦ_６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に溶解して得られた電解液とを、アルミラミネート容器に封入して、テストセルを作製した。アノード材料はまた、フルセルにおいて明らかにされた。アルミニウム箔上に塗布されたカソードスラリーは、質量比８７：６：７のリン酸鉄リチウム、カーボンブラック、ＰＶＤＦからなる。

テストセルについて、初期充電容量、クーロン効率、およびレート特性を評価した。
表４は、各フルセルの容量、クーロン効率およびレート特性を示す。

比較例２は、比較例１と比べて、より高い酸素含有量により大きな容量を示した。しかし、比較例２は、クーロン効率が低く、レート特性が低いという欠点がある。階層的な酸素分布を有する実施例１は、比較例２よりもはるかに大きな容量とより優れたレート特性を示した。１Ｃ／０．１Ｃ、６Ｃ／０．１Ｃ、８Ｃ／０．１Ｃおよび１０Ｃ／０．１Ｃは、それぞれ１Ｃ、６Ｃ、８Ｃおよび１０Ｃにおける充電容量の割合を、０．１Ｃにおける充電容量と比較したものである。実施例１〜５は、高酸素含有物質の劣化により、１Ｃのような低速でのレート特性がより劣っていた。しかしながら、それらは、６Ｃ、８Ｃおよび１０Ｃのような、より高いレートでは、比較例１および２よりも、より優れたレート特性を示した。最後に、多孔質グラフェン被覆を有する実施例５が最良の性能を示した。

本発明を、その例示的な実施形態を参照して具体的に示し説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更を行うことができることが理解される。

図２は、実施例１の^１３Ｃ−ＮＭＲである。試料は、ＫＢｒの混合物を用いて調製した。１０〜６０ｐｐｍの範囲にピークが検出されないことは、脂肪族炭素を含まない（脂肪族カルボニルまたはケトンを含有しない）ことを示す。したがって、炭素材料中の面内官能基の含有量は１モル％未満であると結論付けることができる。また、芳香族炭素（Ａｒ−Ｃ）が１００〜１５０ｐｐｍの範囲に検出された。さらに、５モル％の芳香族酸素（Ａｒ−Ｏ）が検出された。

図３は、実施例１の１^ｓｔＳＯＣ５０、１^ｓｔＳＯＣ１００、１^ｓｔＤＯＤ５０、１^ｓｔＤＯＤ１００、２^ｎｄＳＯＣ５０、２^ｎｄＳＯＣ１００の^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。ＳＯＣは充電状態を意味し、ＤＯＤは放電深度を意味する。５０および１００は、パーセンテージ、すなわち、それぞれ半分および完全である。チャートａおよびｂに示すように、完全に充電された実施例１は、低密度のリチウムインターカレーションＬｉＣｘ（１８≦ｘ≦２７）のみを示した。また、２６０ｐｐｍ付近にピークは検出されず、これは、完全に充電されても金属リチウムは形成されないことを意味する。この分析によれば、本発明のアノード材料は優れた安全性を有することが示されている。

図４は、実施例１のＢＦ−ＳＴＥＭ（Ｂｌｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ走査透過型電子顕微鏡）およびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（ＨｉｇｈＡｎｇｌｅＡｎｎｕｌａｒＤａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ走査型透過型電子顕微鏡）の画像である。この画像は、グラフェン層上に、細孔のような面内欠陥がないことを示した。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭは、材料表面の元素のコントラストを有しており、面内酸素含有官能基が存在しないことが示された。したがって、官能基はグラフェン層の端部にのみ結合していることが分かる。

図５は、比較例２および実施例１の材料のＨＡＸＰＥＳ（硬Ｘ線光電子分光）分析の図である。表３のＸＰＳの結果から、比較例２の材料は、表面における酸素含有量が１質量％未満であるのに対し、実施例１の材料は、表面における酸素含有量が１質量％であることが分かる。しかしながら、炭素粒子の内側からの情報をもたらすＨＡＸＰＥＳの結果は、比較例２は低いＯ−Ｃ＝Ｏ含有量を有するが、実施例１は、はるかに大きなＯ−Ｃ＝Ｏのピークを有することを示す。本発明の材料は、表面におけるＯ−Ｃ＝Ｏの含有量は低いが、炭素粒子の内側では、より高い含有量を有することが示されている。

１Ａ：原料炭素
１Ｂ：酸素含有炭素
１Ｃ：熱処理した酸素含有炭素
１Ｄ：空気の注入による酸素含有炭素
２：多孔質グラフェン
３：最終材料（アノード材料）

Claims

炭素粒子を含むリチウムイオン電池用アノード材料であって、
前記炭素粒子は、酸素を官能基の形態で含み、該酸素の含有量は、前記炭素粒子の最表面から深さ１５ｎｍまでの表面領域に８．５質量％〜１３．０質量％、残りの内部領域に６．０質量％〜１２．０質量％と段階的に分布しており、該表面領域における酸素含有量は、該内部領域における酸素含有量よりも大きく、かつ、
前記炭素粒子は、０．３３５７ｎｍよりも大きな層間間隔ｄ_００２を有するグラファイト相を含む、
アノード材料。
前記官能基が、Ｏ−Ｃ＝Ｏ基を含み、前記表面領域における該Ｏ−Ｃ＝Ｏ基の含有量が０．３質量％〜３質量％の範囲であり、かつ、前記残りの内部領域における該Ｏ−Ｃ＝Ｏ基の含有量が前記表面領域における含有量よりも低い、請求項１に記載のアノード材料。
さらに、前記炭素粒子の表面に多孔質グラフェン被覆を含み、該多孔質グラフェンが、単層または数層のグラフェンの形態である、請求項１に記載のアノード材料。
前記多孔質グラフェンは、厚みが１ｎｍ〜５０ｎｍの層として形成されており、１μｍ^２あたり５〜５００個の細孔を有し、該細孔の大きさが５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である、請求項３に記載のアノード材料。
前記多孔質グラフェンで被覆された前記炭素粒子は１０μｍ〜２５μｍの粒径を有する、請求項３に記載のアノード材料。
前記アノード材料は、リチウムイオンが完全にインターカレートした際に、ＬｉＣ_ｘ（６≦ｘ≦１２）を生成しない、請求項１に記載のアノード材料。
前記アノード材料の最外層に炭素の薄層をさらに有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアノード材料。
前記グラファイト相においてグラフェンを構成している芳香族骨格の面内に結合している前記官能基の含有量が、該芳香族骨格あたり１モル％よりも少ない、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアノード材料。
正極と負極を含み、該負極が請求項１〜８のいずれか１項に記載のアノード材料を含むリチウムイオン電池。
以下の工程を含む、リチウムイオン電池用アノード材料の製造方法：
（ａ）出発炭素粒子を準備する工程、
（ｂ）該出発炭素粒子を、酸処理およびアルカリ化合物処理により湿式酸化する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で酸化された炭素粒子を、不活性雰囲気下、５００〜１０００℃で１〜２４時間熱処理する工程、
（ｄ）室温まで冷却されるように、工程（ｃ）の雰囲気中に１〜１０Ｌ／分の流速で空気を注入する工程、および
（ｅ）工程（ｄ）において冷却された炭素粒子を多孔質グラフェンと混合して、多孔質グラフェンで被覆された炭素材料を得る工程。