CN115020669A - 阴极材料、制备方法以及锂离子电池 - Google Patents
阴极材料、制备方法以及锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115020669A CN115020669A CN202210752221.9A CN202210752221A CN115020669A CN 115020669 A CN115020669 A CN 115020669A CN 202210752221 A CN202210752221 A CN 202210752221A CN 115020669 A CN115020669 A CN 115020669A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cathode material
- carbon particles
- oxygen
- content
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 113
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 36
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 35
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 12
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 15
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 amino imidazole carboxylate Chemical compound 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M potassium chlorate Chemical compound [K+].[O-]Cl(=O)=O VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002194 amorphous carbon material Substances 0.000 description 1
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 229940045348 brown mixture Drugs 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2].[Li+] QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001465 mixed metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004771 selenides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 description 1
- CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N titanium disulfide Chemical compound S=[Ti]=S CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
- H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本申请公开了阴极材料、制备方法以及锂离子电池。该阴极材料包括具有石墨相的碳颗粒；其中，碳颗粒含有官能团形式的氧，氧含量以8.5wt％至13.0wt％的质量分数从碳颗粒最外表面到15nm深度的表面区域和6.0wt％至12.0wt％的剩余内部区域分层分布，表面区域的氧含量大于内部区域的氧含量。本申请通过在不同区域实施不同含量的官能团氧分布，获得更大的层间空间、更小的晶体尺寸，以获得更高的容量和更好的倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及胺基咪唑羧酸酯的技术领域，尤其涉及阴极材料、制备方法以及锂离子电池。
背景技术
锂离子(Li-ion)电池已广泛应用于便携式电子设备，并被广泛用于混合动力汽车(HVs)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)和智能能源管理系统的固定电源应用。在大规模应用中采用该技术的最大挑战是电流电极材料的能量密度、功率密度、成本、安全性和循环寿命。能量密度以及阴极和阳极的容量是储能系统中最重要的因素。最先进的便携式电子设备，如具有四核处理器、4G内存、2000万像素摄像头和4G无线通信能力的智能手机，但电池只能使用一天。电动汽车也是如此；大多数汽车在一次充电后可以有一个有限的诅咒范围。另一方面，充电时间和功率密度是电池的另一个重要特性，尤其是当锂离子电池的应用目标从小型移动设备转移到交通工具时。这是因为电动汽车(EV)用户几乎不需要等待超过半小时为其车辆充电，而汽油车的加油时间不到5分钟。充电速度在很大程度上取决于阴极材料的锂化速率能力。
目前，石墨因其成本低、循环寿命长、易于加工而成为最受欢迎和最实用的锂离子电池负极材料。然而，相对较小的容量(<372mah/g)和较差的速率性能限制了其在高能和大功率储能系统中的应用。CN103708437和美国专利。8691442使用的是非晶态碳基材料，如软碳和硬碳，通常比石墨具有更大的层间空间，提供比石墨更快的锂输入速率。然而，软碳通常比石墨具有更小的容量(约250mAh/g)，并且在充电和放电时具有更高的平均电位；它很难用于高能量密度的锂离子电池。硬碳的容量约为400mAh/g，但其密度低、库仑效率低、成本高，因此难以以足够低的成本用于电动汽车和插电式混合动力汽车(PHV)的电池。WO2013/142287、US2012/0129054、WO2008/139157、US2010/0190061、WO2014/083135、CN101914703和美国专利中提出的其他高容量阴极材料。第7687201号，使用能够与锂形成合金的硅或锡。然而，由于锂合金化的低动力学和锂离子通过厚固体电解质界面(SEI)的可接近性，这种元素具有更差的锂化速率能力。有一些尝试，如JP2014-130821A、JP2001-302225A和JPH10-188958A，其中添加了一些额外的元素，如硼，以增加碳材料的容量。
然而，没有提供具有快速充电能力和高容量以及长循环能力的阴极材料的现有技术。综上所述，目前还没有一种阴极材料能够同时满足锂离子电池的高容量、快速充电能力和良好的循环性能。
发明内容
有鉴于此，本申请提供阴极材料、制备方法以及锂离子电池，具有更高的容量和更好的倍率性能。
<碳颗粒>
本技术方案的阴极材料，包括具有石墨相的碳颗粒；
其中，所述碳颗粒含有官能团形式的氧，氧含量以8.5wt％至13.0wt％的质量分数从碳颗粒最外表面到15nm深度的表面区域和6.0wt％至12.0wt％的剩余内部区域分层分布，表面区域的氧含量大于内部区域的氧含量。
本申请通过更大的层间空间、更小的晶体尺寸、分层的氧和功能分布，以及替代储锂机制来提高阴极材料的容量和倍率性能，以获得更高的容量和更好的倍率性能。
通常，石墨具有石墨烯a-B堆叠结构，层间空间d002为0.335nm，每六个碳原子(LiC6)可储存一个锂离子。也就是说，这就是石墨的理论容量为372mah/g的原因。我们的策略是在石墨层间添加一些含氧官能团或异质性原子：一方面，这些官能团或异质性原子会扩大层间空间，使锂离子更容易插入；另一方面，在充放电过程中，官能团、异质原子和层间缺陷将与锂离子发生可逆反应，从而比未经处理的石墨材料具有更大的容量。最后，我们已经成功地通过从石墨表面到石墨核心以官能团的形式引入分层分布的氧来提供优良的阴极材料。此外，这种含氧碳材料可涂覆多孔石墨烯以获得更好的导电性，用作锂离子电池的高容量、快速充电阴极材料。
也就是说，本发明的阴极材料包括含氧碳颗粒，其中氧以官能团的形式存在。碳颗粒的氧含量沿深度方向呈分层分布。在从碳颗粒最外表面到15nm深度的表面区域(以下称为“表面”)中，含量在8.5wt％到13wt％的范围内，并且在碳颗粒剩余内部区域(以下称为“核心部分”)中，含量在6.0wt％到12.0wt％的范围内。也就是说，表面的氧含量高于核心部分的氧含量。官能团的示例包括O-C═O、C-O和C═O小组。然而，O-C═O-基团在剩余内部区域的O含量低于表面区域的O含量，优选小于1wt％且更优选小于0.3wt％。
含氧官能团优选仅附着于构成碳颗粒中石墨烯的芳香族骨架的边缘。附着在芳香族骨架平面内的官能团的含量优选小于所有官能团的1mol％。芳香族骨架平面内的官能团称为平面内官能团。面内官能团的增加会破坏石墨相的晶体结构，使插层能力降低。
由于含氧，层间空间比未经处理的石墨大。层间空间d002可以大于0.3357nm。d002的上限优选为0.40nm或更小。层间距大于0.40nm的碳材料具有较低的真密度。
由于材料的低电子导电性，含氧碳颗粒的可逆容量可能比天然石墨低得多。然而，在本发明中，多孔石墨烯可以通过覆盖含氧碳颗粒的表面来增加碳颗粒之间的电子导电性。石墨烯可以是单层或几层石墨烯，并且优选包括至少一个单层石墨烯。石墨烯覆盖在碳颗粒上的厚度可以在1nm到50nm之间。石墨烯上的孔有助于锂离子的插层，因为锂离子可以穿透多孔石墨烯插层到碳颗粒上。孔的数量可以在每μm2 5到500个孔的范围内。孔隙的大小可在5nm至500nm的范围内。
锂离子可以在石墨烯层间以最大LiC6(372mah/g)的分段现象存储。相反，本发明中提出的阴极材料显示出较低的插层密度，例如LiCx(x≥18)而不是LiCx(6≤x≤12).低插层密度有利于快速充放电。除了插层之外，额外的容量来自锂与含氧官能团的可逆反应。
阴极材料可以掺杂硼以获得更大的容量。硼原子或含硼官能团可提供与锂离子可逆反应的场所，作为锂离子插层之外的额外容量。因此，硼掺杂可以提高阴极材料的容量。
关于掺杂硼的量，优选硼的重量百分比大于0.5wt％，更优选大于1.5wt％，最优选大于2.5wt％。
硼原子的状态可以是外来原子，或含硼官能团，如C-B、-B(OH)2、-B-N等，或两者。
所述阴极材料还可包括能够吸收和解吸锂离子的另一阴极活性粒子。阴极活性粒子的实例包括：(a)金属或半金属，例如硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或金属间化合物为化学计量或非化学计量的；(c)硅、锗、锡、铅、锑、铋、锌、铝、铁、钛、镍、钴或镉的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物及其混合物或复合物；和(d)其组合。对可用于实施本发明的阴极活性粒子的类型和性质基本上没有限制。其中，优选从由Si、Sn、Al、Ge和Pb组成的组中选择的至少一种元素的金属或半金属颗粒或化合物颗粒。
阴极材料可进一步涂覆一薄层碳或与其他活性粒子(例如Si、Sn等)结合。例如，微米级、亚微米级或纳米级的粒子或棒，例如SnO2纳米粒子，可在石墨烯表面修饰包覆含氧碳材料，形成复合材料。然后，可通过诸如糖之类的碳氢化合物的热解或使用CVD方法在复合材料上涂覆薄层碳。薄碳层的厚度可以是2到15纳米。非晶碳涂层可以提高初始库仑效率。
<多孔石墨烯的合成方法>
天然石墨被用作原料，然后用悍马的方法将石墨制成氧化石墨(GO)。例如，石墨和NaNO3首先在烧瓶中混合在一起。之后，将H2SO4(95％浓度)添加到烧瓶中，保持悬浮液处于低温，例如在冰浴上搅拌。将高锰酸钾缓慢添加到悬浮液中，以避免过热。然后在室温下搅拌悬浮液数小时。悬浮液的颜色将变为亮棕色。然后，通过搅拌将蒸馏水添加到烧瓶中。悬架温度将迅速升高，悬架颜色将变为黄色。然后通过加热(例如在98℃下)搅拌稀释悬浮液12h。然后将H2O2(30％)添加到悬浮液中。为了进行净化，可使用5％HCl冲洗固体成分，然后用去离子水冲洗数次。之后，悬浮液以4000rpm的转速离心几分钟。在真空中过滤和干燥后，可获得黑色粉末状的石墨氧化物。因此，合成的氧化石墨随后在氮气气氛中在200-500℃下在20-60分钟内经受热冲击，然后在500-800℃干燥空气中进行30-120分钟的温和氧化，以激活氧化石墨的表面以制备多孔石墨烯前体。在下一步中，在还原性气氛(如N2气氛)中将前体加热至700-1500℃，缓慢升温，例如5℃./min，并将温度保持1-24h，以将活化多孔石墨烯前体完全还原为多孔石墨烯。
<阴极材料的制备方法>
该方法包括：
A、提供起始碳颗粒，并将所述起始碳颗粒进行湿式插层氧化；
B、在惰性气氛下，将经过插层氧化的碳颗粒在500～1000℃下热处理
C、冷却。
这里，起始碳颗粒起始碳颗粒可以从包括石墨相的碳材料中选择，例如天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳。
湿式插层氧化可采用酸处理和碱复合处理。酸的示例包括硝酸、硫酸，碱性化合物的示例包括氯酸钾、高锰酸钾。例如，原料碳首先在冰浴上与发烟硝酸(HNO3)混合。然后向其中添加氯酸钾(KClO3)。将所得混合物在冰浴上搅拌1至24小时，然后在30至60℃下加热1至24小时。然后，用去离子水稀释浓浆，并在真空中过滤。或者，原料碳可与98％浓硫酸和硝酸钠混合。然后添加高锰酸钾(KMnO4)并在30至45℃下搅拌棕色混合物10至120分钟。添加去离子水后，温度升高至100℃。用水稀释所得浆液，并添加H2O2以还原锰，因此混合物颜色变为亮黄色。产品在真空中过滤，并用大量水冲洗，以获得含氧碳1B。
(a)制备起始碳颗粒；(b)通过酸处理和碱复合处理对起始碳颗粒进行湿式氧化；(c)在惰性气氛下，将(b)中氧化的碳颗粒在500-1000°c下热处理1-24小时；(d)将流速为1至10L/min的空气注入(c)中的大气中，以冷却至室温；(e)将在(d)中冷却的碳颗粒与多孔石墨烯混合以获得多孔石墨烯包覆的碳材料。
作为热处理的一种示范，热处理的时间为1～24小时，以获得热处理碳颗粒1C(S2)。
作为冷却的一种示范，将流速为1-10L/min的干燥空气注入大气，并将颗粒1C冷却至室温，作为颗粒1D(S3)。
本发明的另一方面是提供一种包括上述阴极材料的锂离子电池。
<锂离子电池>
本申请锂离子电池包括正极和负极，负极包括上述示例性实施例的阴极材料。
至于正极的活性材料(阳极材料)，对其类型或性质也没有特别的限制，已知的阳极材料可用于实施本发明。阳极材料可以是从锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、锂铁磷酸盐、锂锰磷酸盐、锂钒磷酸盐、锂混合金属磷酸盐中选择的至少一种材料，金属硫化物及其组合。阳极材料也可以是从硫族化合物中选择的至少一种化合物，例如二硫化钛或二硫化钼。更优选的是锂钴氧化物(例如LixCoO2，其中0.8≤x≤1)，锂镍氧化物(如LiNiO2)和锂锰氧化物(如LiMn2O4和LiMnO2)，因为这些氧化物提供高电池电压。磷酸铁锂因其安全特性和低成本也被首选。所有这些阳极材料都可以以细粉末、纳米线、纳米棒、纳米纤维或纳米管的形式制备。它们可以很容易地与其他导体混合，如乙炔黑、炭黑和超细石墨颗粒。
为了制备电极，可以使用粘合剂。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-丙二烯共聚物(EPDM)或丁苯橡胶(SBR)。正极和负极可以形成在集电器上，例如用于负极的铜箔和用于正极的铝箔或镍箔。然而，如果集电器能够平滑地传导电流并具有相对较高的耐腐蚀性，则对集电器的类型没有特别重要的限制。正电极和负电极可以通过在它们之间插入分离器来堆叠。分离器可选自合成树脂非织造布、多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜或多孔PTFE膜。
广泛的电解质可用于制造电池。最优选的是非水性和聚合物凝胶电解质，尽管也可以使用其他类型的电解质。本文中使用的非水电解质可通过将电解质(盐)溶解在非水溶剂中来制备。可以使用任何已知的非水溶剂，其已被用作锂二次电池的溶剂。可优选使用包含碳酸乙烯酯(EC)和至少一种熔点低于碳酸乙烯酯且施主数为18或更少的非水溶剂(以下称为第二溶剂)的混合溶剂作为非水溶剂。该非水溶剂的优点在于：(a)对含有石墨结构中发育良好的碳质材料的负极稳定；(b)有效抑制电解质的还原或氧化分解；和(c)高导电性。仅由碳酸乙烯酯(EC)组成的非水溶剂的优势在于，其通过石墨化含碳材料还原而相对稳定，不易分解。然而，EC的熔点相对较高，为39-40℃，且其粘度相对较高，因此其导电性较低，因此仅EC不适合用作在室温或更低温度下操作的二次电池电解液。与EC混合溶剂中使用的第二种溶剂的功能是使混合溶剂的粘度比EC单独使用的粘度低，从而提高混合溶剂的离子导电性。此外，当使用施主数为18或更少(碳酸乙烯酯的施主数为16.4)的第二溶剂时，前述碳酸乙烯酯可容易且选择性地与锂离子溶剂化，因此，假设第二溶剂与石墨化过程中充分发展的含碳材料的还原反应受到抑制。此外，当第二溶剂的施主数被控制为不超过18时，到锂电极的氧化分解电势可以容易地增加到4v或更高，从而可以制造高电压的锂二次电池。优选的第二溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯和乙酸甲酯(MA)。这些第二溶剂可以单独使用，也可以两种或两种以上的组合使用。更理想的是，该第二溶剂应从施主数为16.5或更少的溶剂中选择。第二种溶剂的粘度最好在25℃时为28cps或更低。上述碳酸乙烯酯在混合溶剂中的混合比最好为10-80％(按体积计)。如果碳酸乙烯酯的混合比不在该范围内，则溶剂的电导率可能会降低，或者溶剂更容易分解，从而降低充放电效率。更优选的碳酸乙烯酯的混合比为20-75％(按体积计)。当碳酸乙烯酯在非水溶剂中的混合比增加到20％(体积分数)或更高时，碳酸乙烯酯对锂离子的溶解作用将被促进，并且其溶剂分解抑制作用可被改善。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
比较例1(石墨)
未经任何处理的直径约为20μm的10g粒状石墨用作比较实施例1的材料。
比较例2
将10g粒状石墨(比较实施例1的材料)添加到烧杯中的100ml发烟硝酸中，并在冰浴上进行磁搅拌。然后，向其中添加85g KClO3。将所得混合物在冰浴上进一步搅拌48小时，然后在60℃下加热10小时。然后，用去离子水和滤液稀释浓浆。
实施例1
将10g粒状石墨(材料对比实施例1)添加到烧杯中的100ml发烟硝酸中，并在冰浴上进行磁搅拌。然后，向其中添加85g KClO3。将所得混合物在冰浴上进一步搅拌48小时，然后在60℃下加热10小时。然后，用去离子水稀释浓浆，并在真空中过滤掉。这样处理过的石墨随后在氮气气氛下在800℃下热处理4小时。然后将干燥空气以5L/min的流速注入大气，并将样品冷却至室温。该材料用作示例1的材料。通过13C-NMR分析对材料进行评估。此外，对该材料进行了嵌锂试验。将合成材料制成的电极与镀有金属锂的铜箔组装成半电池。使用EC/DEC(3:7)中的1M LiPF6作为电解液。在容量切断模式下，电池以恒定电流(CC)充电或放电至SOC50、DOD50、DOD100。SOC100在恒流和恒压模式下获得，截止电流为0.1C。
实施例2
将10g粒状石墨(比较实施例1的材料)添加到烧杯中的100ml发烟硝酸中，并在冰浴上进行磁搅拌。然后，向其中添加85g KClO3。将所得混合物在冰浴上进一步搅拌48小时，然后在60℃下加热10小时。然后，用去离子水稀释浓浆，并在真空中过滤掉。这样处理过的石墨随后在氮气气氛下在800℃下热处理4小时。然后将干燥空气以1L/min的流速注入大气，并将样品冷却至室温。该材料用作示例2的材料。
实施例3
将10g粒状石墨(比较实施例1的材料)添加到烧杯中的100ml发烟硝酸中，并在冰浴上进行磁搅拌。然后，向其中添加85g KClO3。将所得混合物在冰浴上进一步搅拌48小时，然后在60℃下加热10小时。然后，用去离子水稀释浓浆，并在真空中过滤掉。这样处理过的石墨随后在氮气气氛下在800℃下热处理4小时。然后将干燥空气以10L/min的流速注入大气，并将样品冷却至室温。该材料用作示例3的材料。
实施例4
将10g粒状石墨(比较实施例1的材料)添加到烧杯中的100ml发烟硝酸中，并在冰浴上进行磁搅拌。然后，向其中添加85g KClO3。将所得混合物在冰浴上进一步搅拌48小时，然后在60℃下加热10小时。然后，用去离子水稀释浓浆，并在真空中过滤掉。然后在400℃的N2气氛下对处理后的石墨进行4小时的热处理。然后将干燥空气以5L/min的流速注入大气，并将样品冷却至室温。该材料用作示例4的材料。
多孔石墨烯的合成实例
天然石墨和NaNO3首先在烧瓶中混合在一起。之后，在搅拌的同时，将H2SO4(100ml，95％浓度)添加到冰浴上的烧瓶中。将高锰酸钾(8g)缓慢添加到烧瓶中，以避免过热。然后在室温下将所得悬浮液搅拌2小时。悬浮液的颜色变成了亮棕色。然后，通过搅拌将蒸馏水(90ml)添加到烧瓶中。悬浮液的温度很快达到90℃，颜色变为黄色。然后在98℃下搅拌稀释悬浮液12h。然后将H2O2(30ml30％)添加到稀释悬浮液中。用5％的HCl代替液体介质，然后用去离子水多次冲洗。之后，悬浮液在4000rpm下离心6分钟。在真空中过滤和干燥后，获得黑色粉末状的石墨氧化物。这样合成的氧化石墨随后在氮气气氛中在400℃下在20分钟内经受热冲击，然后在500℃干燥空气中进行30分钟的温和氧化，以激活样品表面以制备多孔石墨烯前体。在下一步中，将前体在氮气气氛中加热至1000℃，温度为5℃./min，并保持6h，以使前体完全还原为多孔石墨烯。
由此获得的多孔石墨烯包括单层石墨烯，每μm2有100个孔，孔径为46nm。
实施例5
将实施例1中获得的碳材料与上述合成实施例中获得的多孔石墨烯在混合器中混合。碳材料与多孔石墨烯的质量比为98:2。由此获得的多孔石墨烯包覆含氧碳材料用作实例5。多孔石墨烯层的厚度约为5nm。包覆多孔石墨烯层的含氧碳粒径为16μm。
表1显示了每种碳材料的元素分析结果。可通过该分析评估核心部件的氧和碳含量。
表2显示了对比实施例1和实施例1的层间空间和晶体尺寸。
这些数据是元素分析的原始数据，没有任何修正。外观元素的总和可能不是100％。
与比较例1的原始石墨相比，实施例1中的结果表明层间空间扩大，晶粒尺寸减小。d002的层间距大于0.3357nm，晶粒尺寸可比原晶粒尺寸减小30％以上。
从XPS结果可以看出，C-O是含氧物质的主要贡献，而不是C═O或O-C═O.可以得知，示例1和4具有O-C═O含量为1wt％，然而，比较实施例1和2具有O-C═O含量小于1wt％。由于核心部件不太可能被功能组修改，O-C═比较实施例1和2的O含量将对应于O-C═O示例1和4核心部分的内容。因此，可以得出结论，O-C═实施例1和4的核心部分中的O含量低于O-C═O表面的含量。碳表面的碳和氧含量可通过XPS进行分析。XPS分析在15nm深度进行。
测试电芯的制作
将碳材料、炭黑、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的每个样品以91:3:4:2的重量比混合，并将所得混合物分散在纯水中以制备负浆料。
将负极浆料涂覆在作为集电器的铜箔上，在120℃下干燥15分钟，以80g/m2的负载压至45μm厚，并切割成22×25mm以制备负极。负极作为工作电极，金属锂箔作为对电极，通过在其间插入多孔聚丙烯膜作为分隔物来堆叠。将通过将1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中(体积比为3:7)而制备的所得到的堆叠和电解液密封到铝层压容器中，以制造测试电池。在全电池中对阴极材料进行了表征。铝箔上涂覆的阳极浆料由磷酸铁锂、炭黑、PVDF制成，重量比为87:6:7。
测试电池在初始充电容量、库仑效率和速率能力方面进行了评估。
表3显示了每个完整电池的容量、库仑效率和速率能力。
与比较例1相比，比较例2由于氧含量更高而显示出更大的容量。但其库仑效率低，速率性能差。氧气分层分布的实施例1显示出比比较实施例2更大的容量和更好的速率容量。1C/0.1C、6C/0.1C、8C/0.1C和10C/0.1C分别表示在1C、6C、8C和10C下的容量充电与在0.1C下的容量充电的比率。由于高含氧材料的衰变，示例1至5在低速率(如1C)下的速率能力较差。然而，它们在高速率下(例如6℃、8℃和10℃)表现出较实施例1和2更好的速率性能。最后，具有多孔石墨烯涂层的实施例5显示出最佳性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阴极材料，其特征在于，包括具有石墨相的碳颗粒；
其中，所述碳颗粒含有官能团形式的氧，氧含量以8.5wt％至13.0wt％的质量分数从碳颗粒最外表面到15nm深度的表面区域和6.0wt％至12.0wt％的剩余内部区域分层分布，表面区域的氧含量大于内部区域的氧含量。
2.根据权利要求1所述阴极材料，其特征在于，所述官能团形式的氧附着于构成构成碳颗粒中石墨烯的芳香族骨架的边缘。
3.根据权利要求2所述阴极材料，其特征在于，附着在芳香族骨架平面内的官能团的含量优选小于所有官能团的1mol％。
4.根据权利要求1所述阴极材料，其特征在于，所述官能团包括O-C═O-、O-C和C═O基团；
其中，所述O-C═O-基团在剩余内部区域的O含量低于表面区域的O含量。
5.根据权利要求1所述阴极材料，其特征在于，O-C═O-基团在表面区域中的含量为小于3wt％，优选为0.3～3wt％。
6.根据权利要求1所述阴极材料，其特征在于，所述石墨相的层间空间d002为大于0.3357nm，优选为0.3357～0.40nm。
7.根据权利要求1所述阴极材料，其特征在于，还包括覆盖在所述碳粒子表面上的多孔石墨烯。
8.根据权利要求7所述阴极材料，其特征在于，所述碳颗粒的粒径为10μm～25μm。
9.一种锂离子电池，其特征在于，具有如权利要求1～8任意一项所述的阴极材料。
10.一种如权利要求1所述阴极材料的制备方法，其特征在于，包括：A、提供起始碳颗粒，并将所述起始碳颗粒进行湿式插层氧化；B、在惰性气氛下，将经过插层氧化的碳颗粒在500～1000℃下热处理C、冷却。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210752221.9A CN115020669A (zh) | 2022-06-28 | 2022-06-28 | 阴极材料、制备方法以及锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210752221.9A CN115020669A (zh) | 2022-06-28 | 2022-06-28 | 阴极材料、制备方法以及锂离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115020669A true CN115020669A (zh) | 2022-09-06 |
Family
ID=83079559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210752221.9A Pending CN115020669A (zh) | 2022-06-28 | 2022-06-28 | 阴极材料、制备方法以及锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115020669A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017029692A1 (en) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | Nec Corporation | Porous Graphene Coated Oxygen-Containing Carbon Material for High Capacity and Fast Chargeable Anode of Lithium Ion Battery |
| US20190006675A1 (en) * | 2016-01-13 | 2019-01-03 | Nec Corporation | Hierarchical oxygen containing carbon anode for lithium ion batteries with high capacity and fast charging capability |
-
2022
- 2022-06-28 CN CN202210752221.9A patent/CN115020669A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017029692A1 (en) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | Nec Corporation | Porous Graphene Coated Oxygen-Containing Carbon Material for High Capacity and Fast Chargeable Anode of Lithium Ion Battery |
| US20190006675A1 (en) * | 2016-01-13 | 2019-01-03 | Nec Corporation | Hierarchical oxygen containing carbon anode for lithium ion batteries with high capacity and fast charging capability |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10714752B2 (en) | Hierarchical oxygen containing carbon anode for lithium ion batteries with high capacity and fast charging capability | |
| US8158282B2 (en) | Method of producing prelithiated anodes for secondary lithium ion batteries | |
| US9923206B2 (en) | Encapsulated phthalocyanine particles, high-capacity cathode containing these particles, and rechargeable lithium cell containing such a cathode | |
| US8241793B2 (en) | Secondary lithium ion battery containing a prelithiated anode | |
| EP0713256B1 (en) | Lithium secondary battery and process for preparing negative-electrode active material for use in the same | |
| CN109962213B (zh) | 复合负极活性材料、其制备方法和负极 | |
| KR102132725B1 (ko) | 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자용 음극 | |
| WO2017029692A1 (en) | Porous Graphene Coated Oxygen-Containing Carbon Material for High Capacity and Fast Chargeable Anode of Lithium Ion Battery | |
| US20170207449A1 (en) | Composite materials for cathode materials in secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same | |
| KR102229453B1 (ko) | 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP6566113B2 (ja) | ボロンドープ活性化炭素材料 | |
| KR20210000983A (ko) | 복합 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20180138133A (ko) | 수산화철(FeOOH)의 제조방법 및 수산화철을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 | |
| CN111564628A (zh) | 预锂化电活性材料的方法和包括预锂化电活性材料的电极 | |
| US20210273225A1 (en) | Method for preparing iron sulfide, cathode comprising iron sulfide prepared thereby for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same | |
| US20240170653A1 (en) | Negative electrode active material and method for preparation thereof, secondary battery comprising same and electrical device | |
| US10930924B2 (en) | Chemical-free production of surface-stabilized lithium metal particles, electrodes and lithium battery containing same | |
| EP3716366B1 (en) | Method for preparing iron nitrate oxyhydroxide, cathode containing iron nitrate oxyhydroxide prepared thereby for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same | |
| CN115020669A (zh) | 阴极材料、制备方法以及锂离子电池 | |
| KR20200032661A (ko) | 황화철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 | |
| CN110268555B (zh) | 包含磁赤铁矿的锂硫电池用正极和包含所述正极的锂硫电池 | |
| US20210104741A1 (en) | Positive electrode comprising goethite for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same | |
| CN116487542A (zh) | 碳涂布的锂化硅基电活性材料及其制备方法 | |
| KR20200063501A (ko) | 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |