CN111564628A - 预锂化电活性材料的方法和包括预锂化电活性材料的电极 - Google Patents

预锂化电活性材料的方法和包括预锂化电活性材料的电极 Download PDF

Info

Publication number
CN111564628A
CN111564628A CN202010090244.9A CN202010090244A CN111564628A CN 111564628 A CN111564628 A CN 111564628A CN 202010090244 A CN202010090244 A CN 202010090244A CN 111564628 A CN111564628 A CN 111564628A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
electroactive material
group
electrode
prelithiated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010090244.9A
Other languages
English (en)
Inventor
M.P.巴洛格
I.C.哈拉莱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of CN111564628A publication Critical patent/CN111564628A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0602—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with two or more other elements chosen from metals, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0607—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with alkali metals
    • C01B21/061—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with alkali metals with lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • C22C1/053—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds
    • C22C1/056—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds using gas
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

提供预锂化电化学电池的电极的包括第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合的电活性材料的方法以及包括预锂化电活性材料的电极。所述方法包括使包含LiH或Li3N的锂化剂与电活性材料反应以形成预锂化电活性材料。

Description

预锂化电活性材料的方法和包括预锂化电活性材料的电极
领域
本公开涉及预锂化锂离子电化学装置的电极的电活性材料，如含硅电活性材料的方法和包括这样的预锂化电活性材料的电极。
背景
这一节提供与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。
高能量密度电化学电池，如锂离子电池组可用于各种消费品和车辆，如混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV)。典型的锂离子电池组包含第一电极（例如阴极）、相反极性的第二电极（例如阳极）、电解质材料和隔膜。常规锂离子电池组通过在负极与正极之间可逆传送锂离子来工作。在负极与正极之间安置隔膜和电解质。电解质适合传导锂离子并可以是固体或液体形式。锂离子在电池充电过程中从阴极（正极）移向阳极（负极）并在电池组放电时反向移动。为方便起见，负极与阳极同义使用，尽管如本领域技术人员公认，在锂离子循环的某些阶段的过程中，阳极功能可能与正极而非负极相关联（例如负极可能在放电时是阳极和在充电时是阴极）。
在各种方面中，电极包括电活性材料。负极通常包含能够充当用作锂离子电池组的负端子的锂主体材料的电活性材料。常规负极包括电活性锂主体材料和任选另一导电材料，如炭黑粒子，以及一种或多种聚合物粘合剂材料以将锂主体材料和导电粒子保持在一起。
用于形成锂离子电化学电池中的负极（例如阳极）的典型电活性材料包括锂-石墨插层化合物、锂-硅合金、锂-锡化合物和其它锂合金。尽管石墨化合物最常见，但最近对具有高比容量（与常规石墨相比）的阳极材料越来越感兴趣。例如，硅具有一个最高的已知理论锂容量，以使其是作为可再充电锂离子电池组的负极材料的最有吸引力的石墨替代品之一。但是，当前的硅阳极材料具有严重的缺点。例如，含硅材料在锂嵌/脱（insertion/extraction）（例如嵌入（intercalation）和脱出（deintercalation））过程中发生大体积变化（例如体积膨胀/收缩）。因此，在常规含硅电极的循环过程中经常观察到负极（例如阳极）开裂、电化学循环性能衰减和大的库仑充电容量损失（容量衰减）和极其有限的循环寿命。另外，当前的硅阳极材料以及其它高比容量材料遭受来自正极的第一循环活性锂损失，例如由在负极处形成固体电解质界面（SEI）层造成，这限制了电池组性能。高比容量材料还会由于由上述大体积变化造成的连续SEI破裂和再形成而遭受另外持续的活性锂损失。这种活性锂的损失可永久降低电池组的可供能量。
希望开发制备用于高能量和高功率锂离子电池组的特别含硅的高性能电极材料的方法，其克服了阻碍它们的广泛商业应用（尤其是在车辆用途中）的现有缺点。为了长期和有效使用，高比容量电极材料，如硅应该能够实现极低容量衰减和最大化充电容量以在锂离子电池组中长期使用。
概述
这一节提供本公开的一般概述并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。
本申请涉及以下内容：
[1].一种预锂化电化学电池的电极的电活性材料的方法，所述方法包括：
使包含LiH的第一锂化剂与包含第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合的电活性材料反应以形成预锂化电活性材料，其包含含有第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合的含锂的金属化合物。
[2].根据[1]的方法，其中使第一锂化剂与电活性材料反应包括下列一种或多种：
(i) 在第一惰性气体存在下加热第一锂化剂和电活性材料；和
(ii) 在第二惰性气体存在下机械合金化第一锂化剂和电活性材料。
[3].根据[2]的方法，其中将第一锂化剂和电活性材料加热到大于或等于大约350℃的温度。
[4].根据[1]的方法，其中第III族元素选自硼、铝及其混合物，第IV族元素选自硅、锗、锡及其混合物，且第V族元素选自砷、锑、磷及其混合物。
[5].根据[1]的方法，其中所述电活性材料包含硅，且所述含锂的金属化合物是硅化锂。
[6].根据[5]的方法，其中硅化锂选自Li7Si3、Li13Si4、L21Si5、Li12Si7、Li4.7Si2及其组合。
[7].根据[1]的方法，其进一步包括将导电材料与预锂化电活性材料混合，其中所述导电材料选自炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳及其组合。
[8].根据[1]的方法，其进一步包括：
将溶剂与聚合物粘合剂和预锂化电活性材料混合以形成混合物，其中所述溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、四氢呋喃及其组合；和
将所述混合物施加到集流体上和使所述混合物挥发以形成电极。
[9].一种预锂化电化学电池的电极的电活性材料的方法，所述方法包括：
使包含Li3N的第二锂化剂与包含硼、铝、硅、锗、锡、砷、锑、磷或其混合物的电活性材料反应以形成预锂化电活性材料，其包含含有硼、铝、硅、锗、锡、砷、锑、磷或其混合物的含氮化锂的金属化合物。
[10].根据[9]的方法，其中使第二锂化剂与电活性材料反应包括下列一种或多种：
(i) 在第一惰性气体存在下加热第二锂化剂和电活性材料；和
(ii) 在第二惰性气体存在下机械合金化第二锂化剂和电活性材料。
[11].根据[10]的方法，其中将第二锂化剂和电活性材料加热到大于或等于大约350℃的温度。
[12].根据[9]的方法，其中所述电活性材料包含硅，且所述含氮化锂的金属化合物是氮化硅锂。
[13].根据[12]的方法，其中氮化硅锂选自Li2SiN3、Li5SiN3、LiSi2N3、Li18Si3N10、Li21Si3N11、Li8SiN4及其组合。
[14].根据[9]的方法，其进一步包括将导电材料与预锂化电活性材料混合，其中所述导电材料选自炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳及其组合。
[15].根据[9]的方法，其进一步包括：
将溶剂与聚合物粘合剂和预锂化电活性材料混合以形成混合物，其中所述溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、四氢呋喃及其组合；和
将所述混合物施加到集流体上和使所述混合物挥发以形成电极。
[16].电化学电池的负极，其包含：
预锂化电活性材料，其包含下列一种或多种：
(i) 含有第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合的含锂的金属化合物；和
(ii) 含有第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合的含氮化锂的金属化合物
导电材料；和
聚合物粘合剂；
其中所述负极处于并入电化学电池前和/或在电化学电池中运行前的状态。
[17].根据[16]的负极，其中第III族元素选自硼、铝及其混合物，第IV族元素选自硅、锗、锡及其混合物，且第V族元素选自砷、锑、磷及其混合物。
[18].根据[16]的负极，其中含锂的金属化合物中的锂和含氮化锂的金属化合物中的锂各自衍生自LiH、Li3N或其组合。
[19].根据[16]的负极，其中含锂的金属化合物是硅化锂且含氮化锂的金属化合物是氮化硅锂，其中硅化锂选自Li7Si3、Li13Si4、L21Si5、Li12Si7、Li4.7Si2及其组合，且氮化硅锂选自Li2SiN3、Li5SiN3、LiSi2N3、Li18Si3N10、Li21Si3N11、Li8SiN4及其组合。
[20].根据[16]的负极，其中所述导电材料选自炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳及其组合。
在某些方面中，本公开提供一种预锂化电化学电池的电极的电活性材料的方法。所述方法包括使包括LiH的第一锂化剂与电活性材料反应以形成预锂化电活性材料。所述电活性材料包括第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合，且所述预锂化电活性材料包括包含第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合的含锂的金属化合物。
使第一锂化剂与电活性材料反应可包括下列一种或多种：(i) 在第一惰性气体存在下加热第一锂化剂和电活性材料；和(ii) 在第二惰性气体存在下机械合金化第一锂化剂和电活性材料。
可将第一锂化剂和电活性材料加热到大于或等于大约350℃的温度。
第III族元素可选自硼、铝及其混合物，第IV族元素可选自硅、锗、锡及其混合物，第V族元素可选自砷、锑、磷及其混合物。
电活性材料可包括硅，且含锂的金属化合物可以是硅化锂。
硅化锂可选自Li7Si3、Li13Si4、L21Si5、Li12Si7、Li4.7Si2及其组合。
所述方法可进一步包括将导电材料与预锂化电活性材料混合。所述导电材料可选自炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳及其组合。
所述方法可进一步包括将溶剂与聚合物粘合剂和预锂化电活性材料混合以形成混合物、将所述混合物施加到集流体上和使所述混合物挥发以形成电极。所述溶剂可选自：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、四氢呋喃及其组合。
在另一些方面中，本公开提供另一预锂化电化学电池的电极的电活性材料的方法。所述方法包括使包括Li3N的第二锂化剂与电活性材料反应以形成预锂化电活性材料。所述电活性材料包括硼、铝、硅、锗、锡、砷、锑、磷或其混合物，且所述预锂化电活性材料包括包含硼、铝、硅、锗、锡、砷、锑、磷或其混合物的含氮化锂的金属化合物。
使第二锂化剂与电活性材料反应可包括下列一种或多种：(i) 在第一惰性气体存在下加热第二锂化剂和电活性材料；和(ii) 在第二惰性气体存在下机械合金化第二锂化剂和电活性材料。
可将第二锂化剂和电活性材料加热到大于或等于大约350℃的温度。
电活性材料可包括硅，且含氮化锂的金属化合物可以是氮化硅锂。
氮化硅锂可选自Li2SiN3、Li5SiN3、LiSi2N3、Li18Si3N10、Li21Si3N11、Li8SiN4及其组合。
所述方法可进一步包括将导电材料与预锂化电活性材料混合。所述导电材料可选自炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳及其组合。
所述方法可进一步包括将溶剂与聚合物粘合剂和预锂化电活性材料混合以形成混合物、将所述混合物施加到集流体上和使所述混合物挥发以形成电极。所述溶剂可选自：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、四氢呋喃及其组合。
在另一些方面中，本公开提供电化学电池的负极。所述负极包括预锂化电活性材料，其包括下列一种或多种：(i) 含锂的金属化合物，和(ii) 含氮化锂的金属化合物；导电材料；和聚合物粘合剂。含锂的金属化合物包括第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合。含氮化锂的金属化合物包括第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合。所述负极处于并入电化学电池前和/或在电化学电池中运行前的状态。
第III族元素可选自硼、铝及其混合物，第IV族元素可选自硅、锗、锡及其混合物，第V族元素可选自砷、锑、磷及其混合物。
含锂的金属化合物中的锂和含氮化锂的金属化合物中的锂可各自衍生自LiH、Li3N或其组合。
含锂的金属化合物可以是硅化锂，且含氮化锂的金属化合物可以是氮化硅锂。硅化锂可选自Li7Si3、Li13Si4、L21Si5、Li12Si7、Li4.7Si2及其组合。氮化硅锂可选自Li2SiN3、Li5SiN3、LiSi2N3、Li18Si3N10、Li21Si3N11、Li8SiN4及其组合。
所述导电材料可选自炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳及其组合。
由本文中提供的描述显而易见其它适用领域。概述中的描述和具体实例仅意在举例说明而无意限制本公开的范围。
附图
本文中描述的附图仅用于举例说明所选实施方案而非所有可能的实施方案，并且无意限制本公开的范围。
图1是示例性电化学电池组电池的示意图；
图2提供混合物A（4:1摩尔比的氢化锂和硅粒子混合物）的X-射线衍射（XRD）图。
图3提供包括Li13Si4和Li21Si5的混合物的粉末A的XRD图。
图4提供包括Li12Si7和Si的混合物的粉末B的XRD图。
图5提供包括Li2SiN2和Li5SiN3的混合物的粉末C的XRD图。
在附图的几个视图中，相应的附图标记都是指相应的部件。
详述
现在参考附图更充分描述示例性实施方案。
提供示例性实施方案以使本公开彻底并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的实例，以提供本公开的实施方案的充分理解。本领域技术人员显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知方法、公知装置结构和公知技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是包容性的，因此规定了指定要素、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它要素、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其组合的存在或加入。尽管开放性术语“包含”应被理解为用于描述和请求保护本文所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语可替代性被理解为更限制性和约束性的术语，如“由…构成”或“基本由…构成”。因此，对于列举了组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开也明确包括由或基本由此类列举的组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤构成的实施方案。在“由…构成”的情况下，该备选实施方案不包括任何附加组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由…构成”的情况下，这样的实施方案不包括实质影响基本和新颖特征的任何附加组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤，但在实施方案中可包括不会实质影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应被解释为必定要求它们以所论述或例示的特定顺序实施，除非明确指定实施顺序。还要理解的是，除非另行指明，可以使用附加或替代的步骤。
当一个组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”、“接合”、“连接”、“附着”或“耦合”到另一元件或层上时，其可以直接在另一组件、元件或层上、直接接合、连接、附着或耦合到另一组件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相比之下，当一个元件被提到“直接在”另一元件或层上、“直接接合”、“直接连接”、“直接附着”或“直接耦合”到另一元件或层上时，不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“之间”vs“直接在...之间”，“相邻”vs“直接相邻”等）。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管在本文中可能使用术语第一、第二、第三等描述各种步骤、元件、组分、区域、层和/或区段，但除非另行指明，这些步骤、元件、组分、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个步骤、元件、组分、区域、层或区段区别于另一步骤、元件、组分、区域、层或区段。除非上下文清楚地指示，如“第一”、“第二”之类的术语和其它序数术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组分、区域、层或区段可以被称为第二步骤、元件、组分、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可能使用空间上或时间上相对的术语，如“前”、“后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或构件与另一元件或构件的关系。空间上或时间上相对的术语旨在包含除附图中描绘的取向外该装置或系统在使用或运行中的不同取向。例如，如果将附图中的装置翻转，被描述为在其它元件或构件“下”或“下方”的元件则在其它元件或构件“上方”。因此，示例性术语“下”可包括“上”和“下”的取向。该装置可以其它方式取向（旋转90度或其它取向）并相应地解释本文所用的空间上相对的描述词。
应该理解的是，对于“包含”某些步骤、成分或要素的方法、组合物、装置或系统的任何列举，在某些替代性变体中，还设想了这样的方法、组合物、装置或系统也可“基本由”列举的步骤、成分或要素构成，因此不包括会实质改变本发明的基本和新颖特征的任何其它步骤、成分或要素。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包含与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在详述最后提供的实施例中外，本说明书（包括所附权利要求书）中的参数（例如量或条件）的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指指定数值允许一定的轻微不精确（接近该值的精确性；大致或合理地接近该值；几乎）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，本文所用的“大约”至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，“大约”可包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中，任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在参考附图更充分描述示例性实施方案。
本公开涉及具有改进的电极的高性能锂离子电化学电池（例如锂离子电池组）及其制造方法。在锂离子电化学电池或电池组中，负极通常包括嵌锂材料或合金主体材料。如上文论述，用于形成负极或阳极的常规电活性材料包括锂-石墨插层化合物、锂-硅合金、锂-锡化合物和其它锂合金。尽管石墨化合物最常见，但对具有高比容量（与常规石墨相比）的某些阳极材料越来越感兴趣。由于它们的高理论容量，硅(Si)、氧化硅和锡是作为可再充电锂离子电池组的阳极材料的有吸引力的石墨替代品。但是，大容量负极可遭受在第一个循环的过程中（即“化成过程”）的大的不可逆容量损失（由于来自正极的永久锂离子损失，例如由于在第一个循环的过程中在负极上形成SEI层）以及归因于连续SEI破裂的持续锂损失。锂离子的这种永久损失会由于不参与电池组可逆运行的正极质量的增加导致电池组中的比能量和功率降低。这些挑战阻碍它们广泛用于锂离子电池组。因此，需要在电池组运行之前预锂化电极，即将锂添加到活性锂含量中的方法以及预锂化的电极以补偿锂离子的损失、降低电池组成本和使比功率和能量最大化。
本公开提供可解决上述挑战的改进的电极和制造用于电化学电池的改进的电极的方法。特别地，本公开提供预锂化电活性材料的方法。有利地，本文所述的方法可在电极制造过程和电化学化成过程之前预锂化电活性材料。另外，本文所述的方法有利地不要求使用稳定化的锂金属粉末，其会在电极制造和电化学电池组装过程中引起火灾。
作为背景，电化学电池，尤其是可再充电锂离子电池组可用于车辆或其它移动用途。锂离子电池组20的示例性和示意性图示显示在图1中。锂离子电池组20包括负极22、正极24和置于两个电极22, 24之间的隔膜26（例如微孔聚合物隔膜）。负极22和正极24之间的空间（例如隔膜26）可被电解质30填充。如果在负极22和正极24内存在孔隙，孔隙也可被电解质30填充。在替代性实施方案中，如果使用固体电解质，不包括隔膜26。负极集流体32可安置在负极22处或附近，正极集流体34可安置在正极24处或附近。负极集流体32和正极集流体34分别收集并向和从外电路40传送自由电子。可中断的外电路40和载荷42连接负极22（通过其集流体32）和正极24（通过其集流体34）。负极22、正极24和隔膜26各自可进一步包含能够传送锂离子的电解质30。通过夹在负极22和正极24之间以防止物理接触并因此防止发生短路，隔膜26既充当电绝缘体，又充当机械载体。隔膜26除提供两个电极22、24之间的物理屏障外还可提供用于内部传送锂离子（和相关阴离子）的最小阻力路径以促进锂离子电池组20的工作。
当负极22含有相对大量的嵌入锂时，锂离子电池组20可在放电过程中通过在外电路40关闭（以连接负极22和正极24）时发生的可逆电化学反应生成电流。正极24和负极22之间的化学势差驱使在负极22处通过嵌入锂的氧化生成的电子经由外电路40送往正极24。也在负极处生成的锂离子同时经由电解质30和隔膜26送往正极24。电子流经外电路40且锂离子穿过在电解质30中的隔膜26迁移以在正极24处形成嵌入的锂。可以利用经过外电路40的电流并导过载荷装置42直至耗尽负极22中的嵌入锂且锂离子电池组20的容量降低。
锂离子电池组20可随时通过将外部电源连向锂离子电池组20来充电或重新供能以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应。外部电源连向锂离子电池组20迫使在正极24处的嵌入锂的原本非自发氧化产生电子和锂离子。经由外电路40流回负极22的电子和被电解质30携带穿过隔膜26送回负极22的锂离子在负极22处再结合并为其补充嵌入锂以供在下一电池组放电循环的过程中消耗。可用于将锂离子电池组20充电的外部电源可随锂离子电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而变。一些著名和示例性的外部电源包括但不限于AC墙壁插座和机动车交流发电机。在许多锂离子电池组配置中，负极集流体32、负极22、隔膜26、正极24和正极集流体34各自作为相对薄层（例如厚度为几微米或毫米或更小）制备并作为以电并联布置连接的层组装以提供合适的能量包。
此外，锂离子电池组20可包括尽管在此没有描绘但为本领域技术人员已知的各种其它组件。例如，作为非限制性实例，锂离子电池组20可包括外壳、垫圈、端盖和可位于电池组20内，包括位于负极22、正极24和/或隔膜26之间或附近的任何其它常规组件或材料。如上所述，锂离子电池组20的尺寸和形状可随其被设计针对的特定用途而变。电池组驱动车辆和手持消费电子设备例如是两个实例，其中锂离子电池组20最可能根据不同的尺寸、容量和功率输出规格设计。如果载荷装置42需要，锂离子电池组20也可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联以产生更大的电压输出和功率密度。
因此，锂离子电池组20可以向可切实连向外电路40的载荷装置42生成电流。载荷装置42可以完全或部分由在锂离子电池组20放电时经过外电路40的电流供能。尽管载荷装置42可以是许多已知的电动装置，但耗电载荷装置的若干具体实例包括混合动力车辆或全电动车的发电机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或器具，作为非限制性实例。载荷装置42也可以是将锂离子电池组20充电以用于存储能量的发电装置。
在锂离子电池组20中可以使用能在负极22和正极24之间传导锂离子的任何适当的电解质30，无论是固体形式还是溶液。在某些方面中，电解质溶液可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水液体电解质溶液。在锂离子电池组20中可以使用许多常规非水液体电解质30溶液。可溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制性名单包括LiPF6、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及其组合。可以将这些和其它类似的锂盐溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC））、无环碳酸酯（碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙基甲酯（EMC））、脂族羧酸酯（甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃）及其混合物。
隔膜26可包含，在一个实施方案中，含聚烯烃的微孔聚合物隔膜。该聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自多于一种单体成分），其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，该聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物。类似地，如果该聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物。
当隔膜26是微孔聚合物隔膜时，其可以是单层或多层层压材料，其可由干法或湿法制造。例如，在一个实施方案中，聚烯烃单层可形成整个微孔聚合物隔膜26。在另一些方面中，隔膜26可以是具有在相反表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜并可具有例如小于1毫米的厚度。但是，作为另一实例，可以组装类似或不同聚烯烃的多个分立层以形成微孔聚合物隔膜26。除了聚烯烃，微孔聚合物隔膜26还可包含其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和/或聚酰胺。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在微孔聚合物隔膜26中以助于为微孔聚合物隔膜26提供适当的结构和孔隙率特征。设想了用于形成隔膜26的各种常规可得的聚合物和商品，以及可用于制造这样的微孔聚合物隔膜26的许多制造方法。
正极24可由在充当锂离子电池组20的正端子的同时可充分发生锂嵌脱的锂基活性材料形成。正极24也可包括聚合物粘合剂材料以在结构上加强锂基活性材料和导电材料。可用于形成正极24的已知材料的一种示例性的常见类型是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施方案中，正极24可包含至少一种含过渡金属的尖晶石，如氧化锂锰（Li(1+x)Mn(2-x)O4），其中0 ≤ x ≤ 1，其中x通常小于0.15，包括LiMn2O4，氧化锂锰镍（LiMn(2-x)NixO4），其中0 ≤ x ≤ 1（例如LiMn1.5Ni0.5O4），氧化锂钴（LiCoO2）、氧化锂锰（LiMn2O4）、氧化锂镍（LiNiO2）、氧化锂镍锰钴（Li(NixMnyCoz)O2），其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z≤ 1，且x + y + z = 1，包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2，锂镍钴金属氧化物（LiNi(1-x-y)CoxMyO2），其中0<x<1，y<1且M可以是Al、Mn等，其它已知的锂-过渡金属氧化物或混合氧化物，磷酸锂铁，或锂铁多阴离子氧化物，如磷酸锂铁（LiFePO4）或氟磷酸锂铁（Li2FePO4F）。这样的活性材料可与导电填料，如炭黑或石墨，和至少一种聚合物粘合剂混合。活性材料可与其它组分，包括粘合剂，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、聚丙烯酸（PAA）或羧甲氧基纤维素（CMC）一起淤浆浇注。正极集流体34可由铝或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
正极集流体34可由铝或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
在各种方面中，负极22包括电活性材料作为能够充当锂离子电池组的负端子的锂主体材料。负极集流体32可由铜或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。负极22可包括锂主体或负电活性材料，和任选另一导电材料（也称为“导电填料”），以及一种或多种聚合物粘合剂材料以在结构上将锂主体材料保持在一起。这样的负电活性材料可与导电材料和至少一种聚合物粘合剂混合。聚合物粘合剂可建立将负电活性材料和导电材料在电极内保持就位的基质。聚合物粘合剂可在电极中发挥多重作用，包括：(i) 能够实现复合电极的电子和离子电导率，(ii) 提供电极完整性，例如电极及其组件的完整性，及其与集流体的粘合，和(iii) 参与形成起到重要作用的固体电解质界面（SEI），因为嵌锂的动力学主要取决于SEI。
如上文论述，大容量负极可在第一个循环的过程中遭受从正极永久损失锂离子，以致电池组中的比能量和功率降低。但是本技术解决在常规电极及其制造方法中发现的问题，并提供制备具有有利的电化学性能能力以及长寿命以在可再充电锂离子电化学电池中长期使用的高性能电极如含硅阳极的方法。
在形成电极的常规方法中，可将电活性材料的粒子和任选的导电填料与粘合剂混合以形成浆料并可将浆料浇注到集流体上。在形成固体多孔负极后，其可进一步用电解质浸渗。根据本公开的各种方面，提供预锂化电活性材料的方法。该方法包括使锂化剂与电活性材料反应以形成预锂化电活性材料。预锂化电活性材料可随后用于制备电极。在本文中设想了，所述方法可用于制备负极（阳极）。
在各种方面中，锂化剂可包括氢化锂(LiH)、氮化锂(Li3N)或其组合。在一些实施方案中，第一锂化剂可包括氢化锂(LiH)且第二锂化剂可包括氮化锂(Li3N)。在任何实施方案中，可以本领域中已知的任何合适的方式，例如通过使用混合磨机将合适量的锂化剂与电活性材料合并。在任何实施方案中，电活性材料可包含第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合。第III族元素优选是金属。合适的第III族元素的非限制性实例包括硼(B)和铝(Al)。第IV族元素优选是金属。合适的第IV族元素的非限制性实例包括硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)及其混合物。合适的第V族元素的非限制性实例包括砷(As)、锑(Sb)、磷(P)及其混合物。第IV族元素优选是金属。在任何实施方案中，上述金属可包括掺杂剂。例如，第IV族元素（例如Si）可被第III族元素（例如B）、第V族元素（例如P）或其组合掺杂。在一些实施方案中，第一电活性材料包含第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合。在一些实施方案中，第二电活性材料包含硼、铝、硅、锗、锡、砷、锑、磷或其混合物。附加地或替代性地，第二电活性材料可以不包括氮。
在各种实施方案中，电活性材料可包含硅。这样的材料可以是硅、硅氧化物和含硅的二元和三元合金，如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo等。在某些实施方案中，电活性材料包含或基本由结晶或非晶结构的硅（而非硅的合金）构成。
电活性材料可具有圆形几何或轴向几何并因此可以是粒子形式或在替代性变体中，可以是薄膜、纳米线、纳米棒、纳米弹簧或中空管的形式。电活性材料结构，例如硅结构可以是纳米级或微米级的。这样的硅结构可助于适应硅在锂离子电池组中的锂循环过程中发生的大体积变化。术语“轴向几何”是指通常具有杆状、纤维状或其它圆柱形状的粒子，其具有明显长轴或纵长轴。通常，圆柱形状（例如纤维或杆）的纵横比（AR）被定义为AR = L/D，其中L是最长轴的长度且D是圆柱或纤维的直径。适用于本公开的示例性轴向几何电活性材料粒子可具有高纵横比，例如大约10至大约5,000。在某些变体中，具有轴向几何的电活性材料粒子包括纤维、线、薄片、须、长丝、管、杆等。
术语“圆形几何”通常适用于具有较低纵横比，例如接近1（例如小于10）的纵横比的粒子。应该指出，粒子几何可不同于真正的圆形，例如可包括长方形或椭圆形，包括扁长或扁圆球体、附聚粒子、多边形（例如六边形）粒子或通常具有低纵横比的其它形状。扁球体可具有纵横比相对较高的圆盘形。因此，大致圆形几何的粒子不限于相对较低的纵横比和球形。对于大致圆形几何的电活性材料粒子，合适的含硅粒子的平均粒径可大于或等于大约20 nm至小于或等于大约100 μm，任选大于或等于大约50 nm至小于或等于大约20 μm，任选大于或等于大约100 nm至小于或等于大约10 μm，作为非限制性实例。
在各种方面中，该方法包括使锂化剂（例如第一锂化剂、第二锂化剂）与电活性材料反应。这一使锂化剂与电活性材料反应的步骤有利地形成包含含锂的金属化合物或含氮化锂的金属化合物而非仅是锂和电活性材料的混合物或锂、氮和电活性材料的混合物的预锂化电活性材料。含锂的金属化合物可以是含锂的金属间化合物，且含氮化锂的金属化合物可以是含氮化锂的金属间化合物。在各种方面中，锂化剂和电活性材料之间的反应是固态反应。
可以通过在第一惰性气体存在下（例如在烘箱中、在炉中等）将锂化剂（例如第一锂化剂、第二锂化剂）和电活性材料（例如第一电活性材料、第二电活性材料）加热到合适的温度实现在反应步骤过程中的预锂化电活性材料的形成。加热持续时间可视本领域普通技术人员的决定改变以实现反应。可将锂化剂和电活性材料加热到大于或等于大约350℃、大于或等于大约400℃、大于或等于大约450℃、大于或等于大约500℃、大于或等于大约550℃、大于或等于大约600℃、大于或等于大约650℃、大于或等于大约700℃、大于或等于大约750℃、大于或等于大约800℃、大于或等于大约850℃、大于或等于大约900℃、或大约1000℃；大约350℃至大约1000℃、大约400℃至大约900℃、大约450℃至大约800℃、大约500C至大约700℃、或大约550℃至大约600℃的温度。在一些实施方案中，可将锂化剂和电活性材料加热到大于或等于LiH的熔点（大约689℃）和/或大于或等于Li3N的熔点（大约813℃）的温度。
附加地或替代性地，可以通过在第二惰性气体存在下将该混合物机械合金化实现在反应步骤过程中的预锂化电活性材料的形成。在任何实施方案中，机械合金化可包括如本领域中已知的研磨程序，例如高能球磨。本领域普通技术人员可按需要调节磨机的类型、研磨容器、研磨速度、研磨时间、研磨介质的类型、尺寸和尺寸分布、球料重量比、研磨气氛和研磨温度。第一和第二惰性气体的非限制性实例包括氮气、氦气和氩气。第一和第二惰性气体可以相同或不同。任选地，锂化剂和电活性材料可在反应步骤之前，例如在加热之前压制成例如丸粒。
在任何实施方案中，所得含锂的金属化合物包括来自初始电活性材料的第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合。例如，当电活性材料包括硅时，在含硅电活性材料与锂化剂（例如第一锂化剂）混合和反应后，制成的含锂的金属化合物是硅化锂。下面在方程(1)中显示含硅电活性材料与第一锂化剂的反应的一个实例以产生硅化锂：
2LiH + xSi
Figure DEST_PATH_IMAGE001
H2+Li2Six (1)
其中0.45≤x≤20。在一些实施方案中，LiH与Si的摩尔比可为大约4:1、大约3:2、大约3:1或大约2:1。根据LiH与Si的摩尔比，制成的硅化锂可以是LiaSib，其中2≤a≤25和0.45≤b≤20。硅化锂的实例包括但不限于Li7Si3、Li13Si4、L21Si5、Li12Si7、Li4.7Si2及其组合。
在任何实施方案中，所得含氮化锂的金属化合物包括来自初始电活性材料的第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合。例如，当电活性材料包括硅时，在含硅电活性材料与锂化剂（例如第二锂化剂）混合和反应后，制成的含氮化锂的金属化合物是氮化硅锂。下面在方程(2)中显示含硅电活性材料与第二锂化剂的反应的一个实例以产生氮化硅锂：
Li3N + ySi
Figure 595730DEST_PATH_IMAGE001
SixNLi3-z + zLi (2)
其中0<y≤1和0≤z≤3。在一些实施方案中，Li3N与Si的摩尔比可为大约4:1、大约3:2、大约3:1或大约2:1。根据Li3N与Si的摩尔比，制成的氮化硅锂可以是LicSidNe，其中1≤c≤25、1≤d≤10和2≤e≤15。氮化硅锂的实例包括但不限于Li2SiN3、Li5SiN3、LiSi2N3、Li18Si3N10、Li21Si3N11、Li8SiN4及其组合。
附加地或替代性地，该方法可进一步包括将导电材料或粒子（也称为导电填料）与预锂化电活性材料混合。合适的导电材料是本领域技术人员公知的并包括但不限于炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末（例如铜、镍、钢）、液态金属（例如Ga、GaInSn）及其组合。粒子形式的此类导电材料可具有如上所述的圆形几何或轴向几何。在一些实施方案中，导电材料与预锂化电活性材料的混合可包括用至少一部分导电材料涂布至少一部分预锂化电活性材料。
在附加实施方案中，该方法可进一步包括将聚合物粘合剂与预锂化电活性材料和导电材料混合。在本文中还设想，如本文所述的附加电活性材料也可与预锂化电活性材料混合。聚合物粘合剂可以是用于正极、负极及其组合的任何合适的粘合剂。合适的聚合物粘合剂的实例包括但不限于聚(醚酰亚胺)（PEI）、聚丙烯酸（PAA）、聚(酰胺酸)、聚砜（PSF）、聚苯砜（PPSF）、聚醚砜（PESF）、聚酰胺、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚烯烃、纤维素、纤维素衍生物（羧甲氧基纤维素（CMC））、乙酸纤维素、沥青、木质素、聚环氧烷（PAO）（例如聚环氧乙烷（PEO）或聚环氧丙烷（PPO）等）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰亚胺（PI）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、共聚物及其组合。本文所用的术语“聚合物粘合剂”包括用于形成聚合物粘合剂的聚合物前体，例如可形成上文公开的任一聚合物粘合剂的单体或单体体系。可将导电材料与聚合物粘合剂和预锂化电活性材料混合，以使导电材料遍布在电极基质中。导电材料尤其通常如在典型复合材料中那样分散在聚合物粘合剂基质中。为了均匀分布（even distribution）（例如均质分布（homogeneous distribution））和因此均匀的电导率，优选将导电材料和预锂化电活性材料充分混合到聚合物粘合剂中。
聚合物粘合剂、预锂化电活性材料和导电材料可通过本领域中已知的设备，例如磁搅拌器、混合机、捏合机等掺合或混合。在一些实施方案中，可将溶剂或一种或多种媒介物与聚合物粘合剂、预锂化电活性材料和任选导电材料混合以形成混合物。聚合物粘合剂、预锂化电活性材料和任选导电材料的混合物的操作和可流动性可取决于所选聚合物或聚合物前体、溶剂/载体的粘度，以及交联速率。合适的溶剂的非限制性实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、碳酸亚丙酯（PC）、乙腈（ACN）、四氢呋喃（THF）及其组合。在一些实施方案中，溶剂可以是非质子的，优选极性的。可将该混合物施加到集流体上并挥发以形成电极。任选地，可以压制或压延电极以降低电极的孔隙率。根据孔径，对电极合适的孔隙率可为大于或等于大约20%至小于或等于大约80%孔隙率（在用任何电解质浸渗之前）。
在任何实施方案中，该混合物可包含大约50:1至大约1:10，例如大约25:1、大约10:1、大约5:1、大约2:1、大约1:1、大约2:3、大约3:2或大约1:2的预锂化电活性材料与聚合物粘合剂的重量比。在一些实施方案中，预锂化电活性材料可以基于混合物的总重量计大约50重量%至大约98重量%、大约50重量%至大约90重量%、或大约70重量%至大约90重量%的量存在于混合物中。附加地或替代性地，聚合物粘合剂可以基于混合物的总重量计大约2重量%至大约25重量%、大约10重量%至大约25重量%、或大约5重量%至大约15重量%的量存在于混合物中。附加地或替代性地，导电材料可以基于混合物的总重量计大约2重量%至大约25重量%、大约10重量%至大约25重量%、或大约5重量%至大约15重量%的量存在于混合物中。
在各种方面中，还提供电极，例如负极（阳极）。在本文中设想了，本文所述的负极处于并入电化学电池前和/或在电化学电池中运行前，包括在任何循环（充电和/或放电循环）前，例如在化成过程前的状态。在任何实施方案中，电极不是在电化学电池中运行后和/或与电解质接触后的状态。负极包括包含如本文所述的含锂的金属化合物、如本文所述的含氮化锂的金属化合物或其组合的预锂化电活性材料。例如，含锂的金属化合物或含氮化锂的金属化合物各自独立地可包括第III族元素（B、Al或其组合）、第IV族元素（例如Si、Ge、Sn或其组合）、第V族元素（例如As、Sb、P或其组合）或其组合。在各种实施方案中，含锂的金属化合物可以是硅化锂，例如但不限于Li7Si3、Li13Si4、L21Si5、Li12Si7、Li4.7Si2或其组合。在各种实施方案中，含氮化锂的金属化合物可以是氮化硅锂，例如但不限于LiSi2N3、Li5SiN3、Li2SiN3、Li18Si3N10、Li21Si3N11、Li8SiN4或其组合。在任何实施方案中，含锂的金属化合物中的锂和含氮化锂的金属化合物中的锂各自衍生自或源自LiH、Li3N或其组合，例如通过如上所述预锂化电活性材料的方法。
负极可任选包括如本文所述的导电材料（例如炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳及其组合）以及如本文所述的任选聚合物粘合剂。在一些实施方案中，至少一部分导电材料可涂布至少一部分预锂化电活性材料。
预锂化电活性材料在负极中的浓度可任选为电极总质量的大于或等于大约20质量%至小于或等于大约98质量%，例如电极总质量的大约40质量%至大约98质量%、电极总质量的大约50质量%至大约98质量%、或电极总质量的大约60质量%至大约95质量%。如本领域技术人员认识到，预锂化电活性材料的浓度可随粒度等而变。负极中的导电材料浓度可与逾渗阈值相关联，如本领域技术人员认识到，其随粒度、粒子电阻率或电导率和几何或粒子形状而变。在某些变体中，电极中的导电材料浓度可为电极总质量的大于或等于大约2质量%至小于或等于大约30质量%或大于或等于大约2质量%至小于或等于大约20质量%。
电极中的聚合物粘合剂的量可为电极总质量的大于或等于大约2质量%至小于或等于大约50质量%、或大于或等于大约2质量%至小于或等于大约10质量%。通常，预锂化电活性材料和/或导电材料的粒度越小，聚合物粘合剂的用量越大。
在各种方面中，还提供包括包含如本文所述的预锂化电活性材料的负极的电化学电池（例如锂离子电池组）。该电化学电池可包括附加组件，例如，如图1中所示，包括如本文所述的正极（例如正极24）和如本文所述的隔膜（例如隔膜22）。
本文中公开的方法尤其好地适合使电化学电池，如锂离子电池组的比功率和能量密度最大化。因此，本发明的电极材料具有某些优点，如高能量密度和高倍率能力。
实施例
在下列实施例中，粉末的所有操作在充氩手套箱中进行并包括但不限于称重、压制、加热和研磨。在气密容器中进行的一些操作在手套箱外进行，包括但不限于混合和x-射线衍射数据收集。在这些情况下，气密容器的加载和卸载在充氩手套箱中进行。
实施例1
氢化锂（标称95%纯度，30目粉末，来自Sigma Aldrich）和硅粒子（标称5 μm粒度，来自Elkem）以4:1摩尔比在Spex 8000D混合磨机中一起混合5分钟以形成混合物A。使用铜k-α辐射的混合物A的典型x-射线衍射（XRD）扫描显示在图2中。在图2中，x轴(210)是2 theta (θ)（度），而强度（任意单位(a.u.)）显示在y轴(220)上。使用实验室压机和钢压模组将混合物A压缩成丸粒。压制的丸粒在马弗炉中加热到560℃60分钟。在冷却到室温后，使用玛瑙研钵和研杵轻磨丸粒以形成粉末A。该方法产生Li13Si4和Li21Si5的混合物。使用铜k-α辐射的粉末A的典型XRD扫描显示在图3中。在图3中，x轴(310)是2 theta (θ)（度），而强度（任意单位(a.u.)）显示在y轴(320)上。
实施例2
氢化锂（标称95%纯度，30目粉末，来自Sigma Aldrich）和硅粒子（标称5 μm粒度，来自Elkem）以3:2摩尔比在Spex 8000D混合磨机中一起混合5分钟以形成混合物B。使用实验室压机和钢压模组将混合物B压缩成丸粒。压制的丸粒在马弗炉中加热到560℃60分钟。在冷却到室温后，使用玛瑙研钵和研杵轻磨丸粒以形成粉末B。该方法产生Li12Si7和Si的混合物。使用铜k-α辐射的粉末B的典型XRD显示在图4中。在图4中，x轴(410)是2 theta (θ)（度），而强度（任意单位(a.u.)）显示在y轴(420)上。
实施例3
氮化锂（> 99.5%纯度，80目粉末，来自Sigma Aldrich）和硅粒子（标称5 μm粒度，来自Elkem）以3:1摩尔比在Spex 8000D混合磨机中一起混合5分钟以形成混合物C。使用实验室压机和钢压模组将混合物C压缩成丸粒。压制的丸粒在马弗炉中加热到900℃60分钟。在冷却到室温后，使用玛瑙研钵和研杵轻磨丸粒以形成粉末C。这产生Li2SiN2和Li5SiN3的混合物。使用铜k-α辐射的粉末C的典型XRD显示在图5中。在图5中，x轴(510)是2 theta (θ)（度），而强度（任意单位(a.u.)）显示在y轴(520)中。
为了举例说明提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的各元素或要素通常不限于该特定实施方案，而是如果适用，可互换并可用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以许多方式改变。这样的变动不应被视为背离本公开，所有这样的修改旨在包含在本公开的范围内。

Claims (8)

1.一种预锂化电化学电池的电极的电活性材料的方法，所述方法包括：
使包含LiH的第一锂化剂与包含第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合的电活性材料反应以形成预锂化电活性材料，其包含含有第III族元素、第IV族元素、第V族元素或其组合的含锂的金属化合物。
2.权利要求1的方法，其中使第一锂化剂与电活性材料反应包括下列一种或多种：
(i) 在第一惰性气体存在下加热第一锂化剂和电活性材料；和
(ii) 在第二惰性气体存在下机械合金化第一锂化剂和电活性材料。
3.权利要求2的方法，其中将第一锂化剂和电活性材料加热到大于或等于大约350℃的温度。
4.权利要求1的方法，其中第III族元素选自硼、铝及其混合物，第IV族元素选自硅、锗、锡及其混合物，且第V族元素选自砷、锑、磷及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述电活性材料包含硅，且所述含锂的金属化合物是硅化锂。
6.权利要求5的方法，其中硅化锂选自Li7Si3、Li13Si4、L21Si5、Li12Si7、Li4.7Si2及其组合。
7.权利要求1的方法，其进一步包括将导电材料与预锂化电活性材料混合，其中所述导电材料选自炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳及其组合。
8.权利要求1的方法，其进一步包括：
将溶剂与聚合物粘合剂和预锂化电活性材料混合以形成混合物，其中所述溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、四氢呋喃及其组合；和
将所述混合物施加到集流体上和使所述混合物挥发以形成电极。
CN202010090244.9A 2019-02-13 2020-02-13 预锂化电活性材料的方法和包括预锂化电活性材料的电极 Pending CN111564628A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/275,040 US10892481B2 (en) 2019-02-13 2019-02-13 Methods of pre-lithiating electroactive material and electrodes including pre-lithiated electroactive material
US16/275040 2019-02-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111564628A true CN111564628A (zh) 2020-08-21

Family

ID=71739254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010090244.9A Pending CN111564628A (zh) 2019-02-13 2020-02-13 预锂化电活性材料的方法和包括预锂化电活性材料的电极

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10892481B2 (zh)
CN (1) CN111564628A (zh)
DE (1) DE102020101141A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113314703A (zh) * 2021-05-28 2021-08-27 蜂巢能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法与用途
CN114335493A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 通用汽车环球科技运作有限责任公司 含硅电化学电池及其制造方法
CN114335434A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有导电涂层的电活性颗粒

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11637285B2 (en) * 2020-10-02 2023-04-25 GM Global Technology Operations LLC Over-lithiated cathode material
CN113695572B (zh) * 2021-08-30 2022-03-11 广东工业大学 一种石墨烯基高熵合金材料的制备方法
CN114899358B (zh) * 2022-05-20 2023-06-27 江西安驰新能源科技有限公司 一种锂化石墨负极及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10302777A (ja) * 1997-04-30 1998-11-13 Matsushita Denchi Kogyo Kk リチウム二次電池
CN1585170A (zh) * 2004-05-28 2005-02-23 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 用于锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料及制备方法
CN1958823A (zh) * 2006-11-17 2007-05-09 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种添加Li基氢化物的镁基储氢合金
CN101222041A (zh) * 2007-12-20 2008-07-16 复旦大学 用于锂离子电池的纳米复合电极材料Li3N/Si及其制备方法
CN102738464A (zh) * 2012-06-28 2012-10-17 浙江大学 一种锂基化合物的制备方法
CN102790205A (zh) * 2012-07-30 2012-11-21 浙江大学 一种多元硅基化合物的制备方法
CN103258992A (zh) * 2013-04-28 2013-08-21 浙江大学 一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法
US20160372784A1 (en) * 2015-06-22 2016-12-22 SiNode Systems, Inc. Cathode Additives to Provide an Excess Lithium Source for Lithium Ion Batteries
CN106797051A (zh) * 2014-06-12 2017-05-31 安普瑞斯股份有限公司 用于锂离子蓄电池的预锂化的溶液
US20180269483A1 (en) * 2017-03-20 2018-09-20 North Carolina Agricultural And Technical State University Prelithiated silicon particles for lithium ion batteries

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8828481B2 (en) 2007-04-23 2014-09-09 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries
US7736805B2 (en) 2007-05-16 2010-06-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Lithium hydride negative electrode for rechargeable lithium batteries
US9356281B2 (en) 2008-05-20 2016-05-31 GM Global Technology Operations LLC Intercalation electrode based on ordered graphene planes
US8420259B2 (en) 2009-10-14 2013-04-16 GM Global Technology Operations LLC Electrodes including an embedded compressible or shape changing component
US8399138B2 (en) 2009-10-14 2013-03-19 GM Global Technology Operations LLC Liquid rechargeable lithium ion battery
US8101152B1 (en) 2010-08-18 2012-01-24 GM Global Technology Operations LLC Sonochemical synthesis of titanium-containing oxides
US20120100403A1 (en) 2010-10-26 2012-04-26 Gm Global Technology Operations, Inc. Electrolytic cell and method of estimating a state of charge thereof
US9153819B2 (en) 2011-02-27 2015-10-06 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode for a lithium ion battery
US20120229096A1 (en) 2011-03-08 2012-09-13 GM Global Technology Operations LLC Method of depositing silicon on carbon nanomaterials and forming an anode for use in lithium ion batteries
US8642201B2 (en) 2011-03-25 2014-02-04 GM Global Technology Operations LLC Liquid-metal negative electrode for lithium-ion batteries
US8658295B2 (en) 2011-03-25 2014-02-25 GM Global Technology Operations LLC Self healing lithium-ion battery negative electrodes, product including same, and methods of making and using same
US8835056B2 (en) 2011-05-24 2014-09-16 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion secondary battery electrode and method of forming same
US8679680B2 (en) 2011-06-03 2014-03-25 GM Global Technology Operations LLC Mitigation of mechanical degradation in lithium battery materials using biconcave electrode particles
US20120328927A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 GM Global Technology Operations LLC Electrochemical devices and rechargeable lithium ion batteries
US9142830B2 (en) 2011-09-16 2015-09-22 GM Global Technology Operations LLC Phase separated silicon-tin composite as negative electrode material for lithium-ion batteries
US20130099159A1 (en) 2011-10-25 2013-04-25 GM Global Technology Operations LLC Production of metal or metalloid nanoparticles
US8440350B1 (en) 2011-11-10 2013-05-14 GM Global Technology Operations LLC Lithium-ion battery electrodes with shape-memory-alloy current collecting substrates
US9362551B2 (en) 2011-12-20 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Reinforced battery electrodes
US9583767B2 (en) 2012-01-05 2017-02-28 GM Global Technology Operations LLC Methods for making battery electrode systems
US9012075B2 (en) 2012-01-23 2015-04-21 GM Global Technology Operations LLC Fade-resistant high capacity electrodes for a lithium-ion battery
US9362552B2 (en) 2012-06-01 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrode materials and methods of making the same
US9034519B2 (en) 2013-01-18 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Ultrathin surface coating on negative electrodes to prevent transition metal deposition and methods for making and use thereof
US9093705B2 (en) 2013-03-15 2015-07-28 GM Global Technology Operations LLC Porous, amorphous lithium storage materials and a method for making the same
WO2015176241A1 (en) 2014-05-21 2015-11-26 GM Global Technology Operations LLC Distributing conductive carbon black on active material in lithium battery electrodes
US9379374B2 (en) 2014-07-15 2016-06-28 GM Global Technology Operations LLC Methods for forming negative electrode active materials for lithium-based batteries
US10326136B2 (en) 2015-09-29 2019-06-18 GM Global Technology Operations LLC Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes
US9905847B2 (en) 2015-11-18 2018-02-27 GM Global Technology Operations LLC Forming electrode active materials
US10211452B2 (en) 2015-12-17 2019-02-19 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery components
US10141569B2 (en) 2015-12-17 2018-11-27 GM Global Technology Operations LLC Battery life by controlling the voltage window of the negative electrode
US9923189B2 (en) 2016-02-02 2018-03-20 GM Global Technology Operations LLC Electrophoretic deposition of an electrode for a lithium-based battery
US20170271678A1 (en) 2016-03-15 2017-09-21 GM Global Technology Operations LLC Primer Surface Coating For High-Performance Silicon-Based Electrodes
US20170324119A1 (en) 2016-05-06 2017-11-09 GM Global Technology Operations LLC Reference electrode implementation with reduced measurement artifacts
US10396360B2 (en) 2016-05-20 2019-08-27 Gm Global Technology Operations Llc. Polymerization process for forming polymeric ultrathin conformal coatings on electrode materials
US10164245B2 (en) 2016-09-19 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder, silicon and conductive particles
US10424784B2 (en) 2016-10-28 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon
JP6765997B2 (ja) * 2017-03-13 2020-10-07 信越化学工業株式会社 負極材及びその負極材の製造方法、並びに混合負極材
US10622621B2 (en) 2017-03-31 2020-04-14 GM Global Technology Operations LLC Methods for making patterned, thick, silicon-containing electrodes

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10302777A (ja) * 1997-04-30 1998-11-13 Matsushita Denchi Kogyo Kk リチウム二次電池
CN1585170A (zh) * 2004-05-28 2005-02-23 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 用于锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料及制备方法
CN1958823A (zh) * 2006-11-17 2007-05-09 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种添加Li基氢化物的镁基储氢合金
CN101222041A (zh) * 2007-12-20 2008-07-16 复旦大学 用于锂离子电池的纳米复合电极材料Li3N/Si及其制备方法
CN102738464A (zh) * 2012-06-28 2012-10-17 浙江大学 一种锂基化合物的制备方法
CN102790205A (zh) * 2012-07-30 2012-11-21 浙江大学 一种多元硅基化合物的制备方法
CN103258992A (zh) * 2013-04-28 2013-08-21 浙江大学 一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法
CN106797051A (zh) * 2014-06-12 2017-05-31 安普瑞斯股份有限公司 用于锂离子蓄电池的预锂化的溶液
US20160372784A1 (en) * 2015-06-22 2016-12-22 SiNode Systems, Inc. Cathode Additives to Provide an Excess Lithium Source for Lithium Ion Batteries
US20180269483A1 (en) * 2017-03-20 2018-09-20 North Carolina Agricultural And Technical State University Prelithiated silicon particles for lithium ion batteries

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114335493A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 通用汽车环球科技运作有限责任公司 含硅电化学电池及其制造方法
CN114335434A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有导电涂层的电活性颗粒
CN113314703A (zh) * 2021-05-28 2021-08-27 蜂巢能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法与用途
CN113314703B (zh) * 2021-05-28 2022-05-17 蜂巢能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法与用途

Also Published As

Publication number Publication date
US10892481B2 (en) 2021-01-12
DE102020101141A1 (de) 2020-08-13
US20200259174A1 (en) 2020-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10326136B2 (en) Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes
JP5882516B2 (ja) リチウム二次電池
US10892481B2 (en) Methods of pre-lithiating electroactive material and electrodes including pre-lithiated electroactive material
CN111048747A (zh) 制造用于锂基电池的含硅复合电极的方法
US20120231341A1 (en) Positive active material, and electrode and lithium battery containing the positive active material
CN110556521B (zh) 硅阳极材料
US11626591B2 (en) Silicon-containing electrochemical cells and methods of making the same
CN110088970B (zh) 非水电解质二次电池
CN114068878A (zh) 厚阴极的配方和制造
US11735724B2 (en) Silicon-containing negative electrodes, electrochemical cells, and methods of making the same
CN117174496A (zh) 用于电容器辅助电池组的电解质添加剂
CN114792783A (zh) 具有减少或消除的凝胶化的含镍正电极浆料和用于电化学电池的高能量密度正电极
US20230411614A1 (en) Electrolyte additive for nickel-rich cathodes and silicon-containing anodes
CN111066182B9 (zh) 电气设备用负极活性物质及其制造方法、及使用了该活性物质的电气设备
CN117174902A (zh) 用于含硅电极的碳添加剂
CN117438580A (zh) 电极组件的保护性碳涂层
CN117438549A (zh) 复合电极
CN117638219A (zh) 用于循环锂离子的电化学电池的电解质
CN117543001A (zh) 富锂、富锰的层状电活性材料及其形成方法
CN117638196A (zh) 具有改进的热稳定性和功率性能的混合电池组
CN114335492A (zh) 用于电化学电池的锂-硅合金的形成方法
CN117497707A (zh) 用于杂化电容型电极的基于纤维素的纤维型分散剂
CN116014088A (zh) 使用导电聚合物涂覆电活性材料的方法
CN116266621A (zh) 具有改进的热稳定性的高镍含量的正电极
CN114792844A (zh) 用于具有含硅电极的电化学电池的电解质

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200821