CN111066182B9 - 电气设备用负极活性物质及其制造方法、及使用了该活性物质的电气设备 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供能够提高锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性的手段。[解决手段]将包含具有化学式(1)：SixSnyMzAaLib(上述化学式(1)中，M为1种或2种以上的过渡金属元素，A为不可避免的杂质，x、y、z、a和b表示质量％的值，此时，0＜x＜100、0≤y＜100、0＜z＜100、0.2≤b≤1.5，a为余量，x+y+z+a+b＝100。)所示的组成的含Si合金的负极活性物质用于电气设备。

Description

电气设备用负极活性物质及其制造方法、及使用了该活性物质的电气设备
技术领域
本发明涉及电气设备用负极活性物质及其制造方法及使用了该活性物质的电气设备。本发明的电气设备用负极活性物质及使用了其的电气设备例如作为二次电池、电容器等而用于电动汽车、燃料电池车、混合动力电动汽车和插电式混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源中。
背景技术
近年来，为了应对大气污染、全球变暖，迫切期望二氧化碳量的降低。在汽车业界，对因电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等的引入而带来的二氧化碳排出量的降低充满期待。因此，把握它们的实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发盛行。
作为发动机驱动用二次电池，与手机、笔记本电脑等中使用的民用锂离子二次电池相比，要求具有极高的输出特性和高能量。因此，在所有电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前正迅速地进行开发。
锂离子二次电池一般具有正极和负极借由电解质层被连接并容纳于电池外壳的构成，所述正极是使用粘结剂将正极活性物质等涂布于正极集电体的两面而成的，所述负极是使用粘结剂将负极活性物质等涂布于负极集电体的两面而成的。
一直以来，锂离子二次电池的负极中使用在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳/石墨系材料。然而，在碳/石墨系的负极材料中，通过锂离子向石墨晶体中的吸藏/释放来进行充放电，因此有以下缺点：无法得到由最大锂导入化合物即LiC6得到的理论容量372mAh/g以上的充放电容量。因此，利用碳/石墨系负极材料得到满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度是困难的。
与此相对，负极使用了与Li合金化的材料的电池与现有的碳/石墨系负极材料相比，能量密度提高，因此作为车辆用途中的负极材料受到期待。例如，Si材料在充放电时如下述反应式(A)那样每1mol吸藏释放3.75mol的锂离子，对于Li15Si4(＝Li3.75Si)，其理论容量为3600mAh/g。
Figure GDA0003995295440000021
然而，对于负极使用了与Li合金化的材料的锂离子二次电池而言，充放电时负极的膨胀收缩大。例如，吸藏Li离子时的体积膨胀对于石墨材料而言约为1.2倍，而对于Si材料而言，由于Si与Li合金化时自无定形状态向晶体状态转化而会引起较大的体积变化(约4倍)，因此存在使电极的循环寿命降低的问题。另外，Si负极活性物质的情况下，容量与循环耐久性为折衷的关系，有难以在显示出高容量的同时提高循环耐久性的问题。
此处，专利文献1中公开了以如下为课题的发明：提供高容量且循环寿命优异的具有负极粒料的非水电解质二次电池。具体而言，公开了使用如下物质作为负极活性物质：其为将硅粉末与钛粉末利用机械合金化法混合60小时并进行湿式粉碎而得到的含硅合金，且包含以硅为主体的第1相和含有钛的硅化物(TiSi2等)的第2相。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/129415号小册子
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的研究明确了，使用上述专利文献1中记载的负极粒料的锂离子二次电池等电气设备中，虽然可以显示出良好的循环耐久性，但是循环耐久性有时是不充分的。
另外，对于使用了上述专利文献1中记载的机械合金化法的负极活性物质的制造方法，机械合金化所需的时间(工艺时间)长，期望的是在不大幅损害电池性能的情况下进一步缩短工艺时间。
因此，本发明的目的在于，提供能够提高锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性的手段。
另外，本发明的另一目的在于，提供在不大幅损害电池性能的情况下能够缩短锂离子二次电池等电气设备的负极活性物质的制造工艺的手段。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过使用具有在Si-Sn-M(M：过渡金属元素)所示的合金中加入少量Li的特定组成的构成的含硅合金(也称为含Si合金)作为电气设备用负极活性物质，从而能解决上述课题，以至完成了本发明。
另外，发现：机械合金化法中，通过使用具有在Si-Sn-M(M：过渡金属元素)所示的合金中加入少量Li的特定组成的构成的含Si合金的各金属原料成分，从而能够解决上述制法中的课题，以至完成了本发明。
即，本发明涉及包含含Si合金的电气设备用负极活性物质。而且，前述含Si合金具有如下特征：具有下述化学式(1)所示的组成，
SixSnyMzAaLib (1)
(上述化学式(1)中，
M为1种或2种以上的过渡金属元素，
A为不可避免的杂质，
x、y、z、a和b表示质量％的值，此时，0＜x＜100、0≤y＜100、0＜z＜100、0.2≤b≤1.5，a为余量，x+y+z+a+b＝100。)。
另外，本发明的电气设备用负极活性物质的制造方法的特征在于，其包括：通过使用了具有与前述化学式(1)所示的组成的含Si合金相同的组成的母合金的机械合金化法，来制作前述含Si合金。
发明的效果
构成本发明的负极活性物质的含Si合金中，通过在Si-Sn-M合金中添加少量Li，从而能使充放电效率/放充电效率稳定化而不会对含Si合金施加高负荷，其结果，能够提高循环耐久性。进而，通过添加少量Li，还能够提高放电容量。
本发明的负极活性物质的制造方法中，通过使用前述含Si合金的各金属原料成分来进行机械合金化法，从而能够在不大幅损害电池性能的情况下大幅缩短工艺时间。
附图说明
图1为示意性示出作为本发明的电气设备的代表性的一个实施方式的层叠型的扁平非双极型锂离子二次电池的概要的截面概略图。
图2为示意性示出作为本发明的电气设备的代表性实施方式的层叠型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
图3为示出对于实施例1～4和比较例1～2中各自的含Si合金(负极活性物质)所获得的X射线衍射谱的附图。
图4为示出比值(X/Y)的结果与50次循环后的放电容量维持率[％]的关系的附图，所述比值(X/Y)的结果如下算出：根据对于实施例1～4和比较例1～2中各自的含Si合金(负极活性物质)所获得的X射线衍射谱，分别求出下述中规定的X、Y的值，计算出它们的比值(X/Y)。此处，X表示在2θ＝38～40°的范围内的具有C54结构的TiSi2的(311)面的衍射峰强度。另外，Y表示在2θ＝27～29°的范围内的Si的(111)面的衍射峰强度。
图5为对实施例1～4和比较例1的各电池进行1～50次循环为止的充放电试验，分别求出第n次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率(每次循环的放电容量维持率[％])，示出循环次数与该容量维持率的关系的附图。此处，n为2～50的整数。
图6为对实施例1～4和比较例1～2的各电池进行1～50次循环为止的充放电试验，求出第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(50次循环后的放电容量维持率[％])，示出放电容量与该容量维持率的关系的附图。
图7为示出实施例3的充放电效率、放充电效率、真实效率的附图。
图8为示出比较例1的充放电效率、放充电效率、真实效率的附图。
具体实施方式
以下，边参照附图边对本发明的电气设备用负极活性物质及其制造方法以及使用该方法而成的电气设备用负极和电气设备的实施方式进行说明。但是，本发明的保护范围应该基于权利要求书的记载来确定，不仅限定于以下形态。需要说明的是，在附图的说明中，对相同元件标注相同符号，省略重复说明。另外，附图的尺寸比率有时为了便于说明而被夸大，与实际比率不同。
以下，使用附图对能够应用本发明的电气设备用负极活性物质的电气设备的基本构成进行说明。本实施方式中，作为电气设备示例出锂离子二次电池进行说明。
首先，对于作为包含本发明的电气设备用负极活性物质的负极的代表性的一个实施方式的锂离子二次电池用的负极和使用其而成的锂离子二次电池，其电池单元(单电池层)的电压大，可以实现高能量密度、高功率密度。因此，使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的锂离子二次电池对于用作车辆的驱动电源用途、辅助电源用途而言是优异的。其结果，可以适宜地用作车辆的驱动电源用等的锂离子二次电池。此外，也足以应用于面向手机等移动设备的锂离子二次电池。
即，成为本实施方式的对象的锂离子二次电池只要使用以下说明的本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成即可，对其它技术特征没有特别限制。
例如，以形态/结构区分上述锂离子二次电池时，可以应用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等现有公知的任意形态/结构。通过采用层叠型(扁平型)电池结构，能够利用简单的热压接等密封技术来确保长期可靠性，从成本方面、操作性的方面出发是有利的。
另外，以锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)来看时，可以应用于非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池中的任意者。
以锂离子二次电池内的电解质层的种类区分时，可以应用于电解质层使用非水系的电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层使用高分子电解质的聚合物电池等现有公知的任意电解质层的类型。该聚合物电池进一步被分为：使用高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固态)型电池。
进而，该方式中，还可以用于使用离子传导率为有机电解质的2倍、完全充电也几分钟即完成、作为超离子导体的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3等陶瓷材料作为固体电解质的全固态电池。
因此，以下的说明中，使用附图对使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的非双极型(内部并联型)锂离子二次电池极简单地进行说明。但是，本实施方式的锂离子二次电池的保护范围不应限制于此。
＜电池的整体结构＞
图1为示意性示出作为本发明的电气设备的代表性的一个实施方式的、扁平型(层叠型)的锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的整体结构的截面示意图。
如图1所示那样，本实施方式的层叠型电池10具有如下结构：实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封于作为外壳体的层压片29的内部的结构。此处，发电元件21具有如下构成：将在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的正极、电解质层17、以及在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的负极层叠而成的构成。具体而言，以使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13夹着电解质层17而对置的方式，依次层叠有负极、电解质层和正极。
由此，相邻的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，可以说图1所示的层叠型电池10具有通过层叠多个单电池层19而被电并联而成的构成。需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层的正极集电体均仅在单面配置有正极活性物质层15，但也可以在两面设置有活性物质层。即，也可以不制成仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体，而是将在两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。另外，可以通过与图1颠倒正极和负极的配置，从而使最外层的负极集电体位于发电元件21的两最外层，在该最外层的负极集电体的单面或两面配置有负极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有以下结构：分别安装与各电极(正极和负极)导通的正极集电板27和负极集电板25，使其被层压片29的端部夹持，并向层压片29的外部导出。正极集电板27和负极集电板25可以根据需要分别借由正极引线和负极引线(未作图示)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。
上述说明的锂离子二次电池的特征在于负极。以下，对包括该负极的电池的主要构成构件进行说明。
＜活性物质层＞
活性物质层13或15包含活性物质，根据需要进一步包含其它添加剂。
[正极活性物质层]
正极活性物质层15包含正极活性物质。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如可列举出：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其它元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物，进一步优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其它元素置换而得到的物质(以下，也简单称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni和Co秩序正确地配置)原子层夹着氧原子层交替堆叠而成的层状晶体结构，相对于每1个原子过渡金属M包含1个Li原子，取出的Li量达到尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力达到2倍，能具有高容量。
NMC复合氧化物如上所述还包含过渡金属元素的一部分被其它金属元素置换而得到的复合氧化物。作为此时的其它元素，可列举出：Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
从理论放电容量高的方面出发，NMC复合氧化物优选具有通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr中的元素，且至少为1种)所示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选为0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法而测定。
一般已知的是，从提高材料的纯度和提高电子电导率的观点出发，镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)有利于容量和输出特性。Ti等用于置换晶体晶格中的过渡金属的一部分。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其它金属元素置换，特别优选通式(1)中为0<x≤0.3。认为由于选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的至少1种发生固溶而晶体结构被稳定化，因此，其结果，即使重复充放电也能够防止电池的容量降低，能够实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，通式(1)中，从提高容量与寿命特性的均衡性的观点出发，优选b、c和d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2与一般的民用电池中有实效的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比，具有如下优点：每单位重量的容量大，能够提高能量密度，从而可以制作小型且高容量的电池，从续航距离的观点出发也优选。需要说明的是，从容量更大的方面出发，LiNi0.8Co0.1Al0.1O2是更有利的，但寿命特性方面存在困难。与此相对，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2同等优异的寿命特性。
根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。需要说明的是，当然也可以使用除上述之外的正极活性物质。
对正极活性物质层15所含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选为1～30μm，更优选为5～20μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段观察的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上的任意2点之间的距离中的最大距离。另外，本说明书中，“平均粒径”的值采用如下值：使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，以在几个～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值的形式算出的值。其它构成成分的粒径、平均粒径也可以同样地定义。
正极活性物质层15可以包含粘结剂。
(粘结剂)
粘结剂是为了使活性物质彼此粘结或使活性物质与集电体粘结来维持电极结构而添加的。作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可列举出以下材料。可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物等热塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯·丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。这些合适的粘结剂的耐热性优异，进而电势窗非常宽，在正极电位、负极电位两者下稳定，可以用于活性物质层。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种。
正极活性物质层中所含的粘结剂量只要是能粘结活性物质的量就没有特别限定，优选相对于活性物质层为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
正极(正极活性物质层)除了可以通过通常的将浆料进行涂布(coating)的方法来形成之外，还可以通过混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法和喷镀法中的任意方法来形成。
[负极活性物质层]
负极活性物质层13包含负极活性物质。
(负极活性物质)
本实施方式中，负极活性物质具有Si-Sn-M-Li(M为1种或2种以上的过渡金属元素)所示的四元系合金组成。即，构成负极活性物质的含Si合金具有在Si-Sn-M(M为1种或2种以上的过渡金属元素)所示的三元系合金中少量添加Li的合金组成(四元系合金组成)。
详细而言，该方式的构成负极活性物质的含Si合金的特征在于具有下述化学式(1)所示的组成。
SixSnyMzAaLib (1)
上述化学式(1)中，M为1种或2种以上的过渡金属元素，A为不可避免的杂质，x、y、z、a和b表示质量％的值，此时，0＜x＜100、0≤y＜100、0＜z＜100、0.2≤b≤1.5，a为余量，x+y+z+a+b＝100。
Si系负极活性物质中，充电时Si与Li(不仅有构成含Si合金的Li元素，而且有从正极侧迁移过来的Li离子)合金化时，Si相由无定形状态转化为晶体状态而引起较大的体积变化(约4倍)。其结果，存在活性物质颗粒本身破坏、作为活性物质的功能消失这样的问题。因此，通过使负极活性物质具有上述化学式(1)所示的组成，能够抑制充电时的Si相的无定形-晶体的相变，从而抑制颗粒本身的崩坏，保持作为活性物质的功能(高容量)，还能提高循环寿命(耐久性)。进而可知：通过少量添加Li，而从最初(初始充电前)开始在负极侧就存在Li，因此尽管容易预见到能进行充放电(插入/脱嵌)的Li量减少且初始充放电容量减少，但是意外地能够表现出优异的初始充放电容量。其结果，还能够长期提高电池的放电容量。
另外，Si-M(特别是Ti)显示出非常强的结合性，Si-Sn显示出排斥性，M(特别是Ti)-Sn显示出结合性。由此可知：该方式的含Si合金中，可以得到具有Si相(优选为一部分包含Sn、Li的无定形(非晶质或低结晶性)Si相)和硅化物相的微细结构(参照图3)。通过在其中少量添加Li，虽然作用机理尚不清楚，但可认为能使充放电效率/放充电效率稳定化而不会对得到的含Si合金施加高负荷。如此，通过在Si-Sn-M中含有少量的Li，从而能够表现出上述那样的特性(循环耐久性、放电容量的高容量化)。
另外，硅化物相(TiSi2相等)与Si相相比，在硬度和电子电导率方面优异。因此，充放电过程中Si相的膨胀被其周围的硅化物相(TiSi2相等)有效地压制，从而能够得以抑制。由此，抑制充电时Si与Li(不仅有构成含Si合金的Li元素，而且有从正极侧迁移过来的Li离子)合金化时的无定形-晶体的相变(向Li15Si4的结晶化)。其结果，能够减少电气设备的充放电过程中构成负极活性物质的含Si合金的膨胀收缩，且通过由具有导电性的硅化物构成的硅化物相使Si相均匀地反应。其结果，能够显示出使用该负极活性物质的电气设备的高容量，并且提高循环耐久性。
如上所述，本实施方式的含Si合金是Si、Sn、Ti和Li的四元系的合金，其组成范围(各构成元素的质量比)的总计为100质量％，其组成范围(各构成元素的质量比)的适合的范围如下所述。
上述化学式(1)所示的合金组成中，对于x(Si的组成比；质量％(mass％))，y、z和b只要为下述范围就没有特别限制。对于x，从针对充放电(Li离子的插入脱嵌)的耐久性的保持和初始容量的平衡这样的观点出发，x优选为70以下，更优选为68以下，进一步优选为67以下，特别优选为66以下，其中优选为65以下。另外，从上述观点出发，x优选为58以上，更优选为60以上，进一步优选为62以上，特别优选为63以上，其中优选为64以上。为上述范围时，在针对充放电(Li离子的插入脱嵌)的耐久性的保持和(初始)容量的平衡这方面优异，使耐久性充分地提高而能够得到高容量，能够更有效地表现出本发明的效果。
上述化学式(1)所示的合金组成中，对于y(Sn的组成比；质量％(mass％))，x、z和b只要为下述范围就没有特别限制。对于y，从针对充放电(Li离子的插入脱嵌)的耐久性的保持和初始容量的平衡这样的观点出发，y优选为10以下，更优选为9以下，进一步优选为8.5以下，特别优选为8以下，其中优选为7.5以下，其中特别优选为7以下。另外，从上述观点出发，y优选为1.5以上，更优选为2以上，进一步优选为2.5以上，特别优选为3以上，其中优选为3.5以上。为上述范围时，通过固溶或分散于Si相中，使该Si相中的Si的原子间隔扩大(使Si正四面体间距增大)，从而充放电时能够可逆地插入脱嵌Li离子，在这方面是优异的。进而能够抑制未完全固溶/分散于Si相中，有效地抑制一部分以在硅化物相(TiSi2相等)与Si相的界面游离的Sn相的形式析出。由此，能够充分地提高循环耐久性，能够更有效地表现出本发明的效果。
上述化学式(1)所示的组成中，对于z(过渡金属元素M的组成比；质量％(mass％))，x、y和b只要为上述和/或下述范围就没有特别限制。对于z，从针对充放电(Li离子的插入脱嵌)的耐久性的保持和初始容量的平衡这样的观点出发，z优选为35以下，更优选为34以下，进一步优选为33以下，特别优选为32以下，其中优选为31以下，其中特别优选为30以下。另外，从上述观点出发，z优选为23以上，更优选为24以上，进一步优选为25以上，特别优选为26以上，其中优选为27以上，其中特别优选为28以上，特别优选为29以上。为上述范围时，在针对充放电(Li离子的插入脱嵌)的耐久性的保持和初始容量的平衡这方面是优异的，使耐久性充分地提高而能够得到高容量，能够更有效地表现出本发明的效果。另外，硅化物相在合金组织中所占的比例不会变得过小，能够充分地抑制伴随充放电的Si的膨胀/收缩，能够充分地提高耐久性。进而硅化物量不会变得过大，因此能与Li(不仅有含Si合金中的Li金属，而且有从正极侧迁移过来的Li离子)反应的Si量不会变得过小，能够充分地发挥Si系合金的最大魅力即高容量这样的特性。
上述化学式(1)所示的组成中，对于b(Li的组成比；质量％(mass％))，如上所述，通过在Si-Sn-M合金中添加少量Li，从而能够使充放电效率/放充电效率稳定化而不会对Si-Sn-M合金施加高负荷，其结果，能够提高循环耐久性。进而通过少量添加Li，还能够提高放电容量。从上述观点出发，b为0.2≤b≤1.5的范围。b低于0.2时，无法使充放电效率/放充电效率稳定化，无法充分地提高循环耐久性，因而不优选。进而，也无法充分地提高放电容量等而不优选。在b超过1.5的情况下，构成不参与充放电反应的负极合金的Li量增大，因此无法使充放电效率/放充电效率稳定化，无法充分地提高循环耐久性而不优选。基于同样的理由，也无法充分地提高放电容量等而不优选。从上述观点出发，b优选为1.4以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下，特别优选为1.1以下，其中优选为1.0以下，其中特别优选为0.9以下。另外，从上述观点出发，b优选为0.22以上，更优选为0.24以上，进一步优选为0.26以上，特别优选为0.28以上，其中优选为0.29以上，其中特别优选为0.30以上。为上述范围时，能将硅化物相适度地微细化，能够增大Si相的无定形形成能力，可提高无定形程度。因此，可认为针对伴随充放电的Li的插入脱嵌，a-Si相的化学结构也不易发生变化，可以得到更高的循环耐久性，从这些方面等出发，也可以说能够更有效地表现出本发明的效果。其中，上述各构成元素的组成比的适合的数值范围只不过是对优选的实施方式进行说明，只要包含在权利要求书中，就在本发明的保护范围内。
上述化学式(1)所示的组成中，x+y+z+b最大为100(不超过100)。
需要说明的是，本说明书中，上述化学式(1)中，A所示的“不可避免的杂质”是指，含Si合金中存在于原料中、或在制造工序中不可避免地混入的物质。该不可避免的杂质本来是不需要的，但是由于其为微量，对Si合金的特性不会造成影响，因此是被允许的杂质。上述化学式(1)中，A所示的“不可避免的杂质”的允许量a是除了x+y+z+b(最大100)的有效成分量以外的余量(微量)。上述化学式(1)所示的组成中，a优选低于0.5，更优选低于0.1。对于负极活性物质(含Si合金)是否具有上述化学式(1)的组成，可以通过基于荧光X射线分析(XRF)的定性分析和基于电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法的定量分析来确认。
构成本实施方式的负极活性物质的含Si合金通过具有上述的合金组成，如上所述，能够发挥抑制充放电时的Si膨胀、可以提高循环耐久性、进而提高放电容量这样的效果。
详细而言，可认为构成本实施方式的负极活性物质的含Si合金中，通过在Si-Sn-M合金中添加少量Li，从而可以得到具有微细组织的合金。可认为：该微细组织是具有以过渡金属M的硅化物作为主要成分的硅化物相、及以Si作为主要成分的Si相(特别是，一部分包含Sn、Li，以无定形(非晶质或低结晶性的)Si作为主要成分的Si相)的组织(参照图3、4)。由此，可认为能将过渡金属M(特别是Ti)的硅化物(silicide)微细化。另外，可认为能够增大成为高容量活性物质的Si相的比例。进而，可认为能够增大无定形(非晶质或低结晶性Si)形成能力。因此可认为通过微细化/无定形化，表现出能够抑制充放电时的Si膨胀、提高循环耐久性、进而提高放电容量这样的效果。
对于为何能够通过构成本实施方式的负极活性物质的含Si合金得到上述作用效果的原因，虽详细情况不清楚但可认为是下述那样的作用机理(作用机制)。需要说明的是，下述的作用机理(作用机制)是基于推测而得到的，本发明完全不拘泥于下述作用机理(作用机制)。
构成本实施方式的负极活性物质的含Si合金呈现在其微细组织中具有Si相(特别是无定形Si相；a-Si相)和硅化物相(TiSi2相等)的构成。另外，硅化物相与Si相相比，在硬度和电子电导率方面优异。因此，充放电过程中Si相的膨胀被散布在其周围的硅化物相压制，从而能够得以抑制。由此，抑制充电时Si与Li合金化时的无定形-晶体的相变(向Li15Si4的结晶化)。其结果，能够减少电气设备的充放电过程中构成负极活性物质的含Si合金的膨胀收缩，且通过由具有导电性的硅化物构成的硅化物相使Si相均匀地反应。其结果，能够显示出使用该负极活性物质的电气设备的高容量，并且能够提高循环耐久性、进而提高放电容量。
上述化学式(1)所示的组成中，对于M(过渡金属元素)的种类，只要为在Si之间形成硅化物(silicide)的元素(本说明书中，也简称为“硅化物形成元素”)就没有特别限制。作为硅化物形成元素，优选为选自由Ti、Zr、Ni、Cu、Mo、V、Nb、Sc、Y、Co、Cr和Fe组成的组中的至少一种，更优选为选自Ti和Zr中的至少一种，特别优选为Ti。这些元素在形成硅化物时显示出比其它元素的硅化物高的电子电导率，且具有高的强度。其中，通过选择Ti作为过渡金属元素M，从而在Li合金化时，能够抑制无定形-晶体的相变而提高循环寿命、放电容量。另外，由此，与现有的负极活性物质(例如，碳系负极活性物质)相比，变为高容量。特别是，作为负极活性物质(含Si合金)中的第1添加元素选择Ti、作为第2添加元素添加Sn、进而作为第3添加元素添加Li，从而以在Li合金化时更进一步抑制无定形-晶体的相变，提高循环寿命。因此，本发明的优选的实施方式中，上述化学式(1)所示的组成中，M为钛(Ti)。
需要说明的是，过渡金属元素M为Ti，硅化物相存在组成比不同的2相以上(例如，TiSi2和TiSi)时，硅化物相的50质量％以上、优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选100质量％为TiSi2相(参照图3)。
接着，构成本实施方式的负极活性物质的含Si合金的粒径没有特别限制，作为平均粒径D50，优选为0.1～20μm，更优选为0.2～10μm。作为平均粒径D90，优选为5～30μm，更优选为10～25μm。需要说明的是，本说明书中，“平均粒径D50”是指利用激光衍射散射法测得的粒度分布中的累计值50％时的粒径(D50)。
上述含Si合金优选具有包含以过渡金属的硅化物作为主要成分的硅化物相和以Si作为主要成分的Si相(优选一部分包含Sn、Li，以无定形(非晶质或低结晶性)的Si作为主要成分的a-Si相)的微细组织结构。硅化物相、特别是TiSi2相与Si相、特别是与a-Si相相比，在硬度和电子电导率方面是优异的。因此，充放电过程中a-Si相的膨胀被TiSi2相压制，从而能够得以抑制。由此，抑制充电时Si与Li合金化时的无定形-晶体的相变(向Li15Si4的结晶化)。其结果，能够减少充放电过程中含Si合金的膨胀收缩，且通过由具有导电性的硅化物构成的硅化物相能使a-Si相(特别是Si活性物质)均匀地反应。其结果，能够显示出使用该负极活性物质的电气设备的高容量，并且提高循环耐久性。
由于前述硅化物相以过渡金属元素的硅化物作为主要成分，因此M为选自上述硅化物形成元素中的1种以上的过渡金属元素。即，M为1种过渡金属元素时，为构成硅化物相的硅化物形成元素。另外，M为2种以上的过渡金属元素时，至少1种为构成硅化物相的硅化物形成元素。其余的过渡金属元素可以是Si相中包含的过渡金属元素，还可以是构成硅化物相的硅化物形成元素。或者，还可以是构成除硅化物相和Si相以外的过渡金属结晶而成的相(过渡金属相)的过渡金属元素。
含Si合金中，硅化物相以过渡金属的硅化物作为主要成分。该硅化物相与Si相相比，在硬度和电子电导率方面是优异的。因此，硅化物相针对膨胀时的应力还起到维持Si相中的Si活性物质的形状的作用，并且能够改善Si相(特别是Si活性物质)的较低的电子电导率。进而，该硅化物相通过包含过渡金属的硅化物(例如TiSi2)，从而与Si相的亲和性优异，特别是能够抑制充电时的体积膨胀中的(结晶)界面处的破裂。
另外，上述化学式(1)所示的组成中，M优选为钛(Ti)。特别是，通过作为负极活性物质(含Si合金)中的添加元素选择Ti、作为第2添加元素添加Sn、作为第3添加元素少量添加Li，从而能将各相微细化。其结果，在Li合金化时，能够更进一步抑制无定形-晶体的相变，提高循环寿命(耐久性)和放电容量。另外，由此，与现有的负极活性物质(例如，碳系负极活性物质)相比，本发明的负极活性物质(含Si合金)变为高容量。因此，以过渡金属的硅化物作为主要成分的硅化物相优选为钛硅化物(TiSi2)。
上述硅化物相中，以硅化物“作为主要成分”是指：硅化物相的50质量％以上、优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选98质量％以上为硅化物。需要说明的是，理想的是硅化物为100质量％。然而，合金中可以包含存在于原料中、或在制造工序中不可避免地混入的不可避免的杂质。因此，获得100质量％的第一相实际上是困难的。
含Si合金中，对于Si相，通过使用机械合金化法(MA法)，从而能够形成含有以非晶质或低结晶性的Si作为主要成分的a-Si相。进而通过使用MA法，从而能够形成一部分包含Sn、Li(具体而言，Sn、Li分散、固溶(在固溶的状态下分散)于Si中、或者以内含于Si中的形式(细小地)分散)、以非晶质或低结晶性的Si作为主要成分的a-Si相。
该Si相(特别是a-Si相)是在本实施方式的电气设备(锂离子二次电池)的工作时参与锂离子的吸藏/释放的相，是能够以电化学方式与Li反应的相。由于Si相以Si作为主要成分，因此单位重量和单位体积中能够吸藏/释放大量的Li。其中，由于Si缺乏电子电导率，因此Si相中可以包含磷、硼等微量的添加元素、过渡金属等。需要说明的是，Si相优选与硅化物相相比进行了无定形化。通过设为这样的构成，能使负极活性物质(含Si合金)变为更高容量。Si相与硅化物相相比是否进行了无定形化可以利用电子束衍射分析来确认。具体而言，通过电子束衍射分析，对于单晶相可以得到二维点阵列的网状图案(格子状的斑点)，对于多晶相可以得到德拜-谢勒环(衍射环)，对于无定形相可以得到晕圈图案。通过利用其可以进行上述的确认。
另外，优选：Si相中包含的Sn与碳负极材料(碳负极活性物质)相比，单位重量和单位体积中也能够吸藏/释放大量的Li。
上述Si相中，以Si“作为主要成分”是指：Si相的50质量％以上、优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上为上述Si。
上述Si相中，优选一部分包含Sn，这是因为，认为在Si相包含Sn时，Sn分散固溶于Si中，或者以内含于Si中的形式分散(Sn-Si固溶体、内含的Sn作为活性物质发挥作用)。另外，可认为Sn的剩余部分不形成Si相，而是在硅化物相、Si相的边界部分等结晶而形成Sn相(作为活性物质发挥作用)。
上述Si相中，优选一部分包含Li，这是因为，认为在Si相包含Li时，Li分散固溶于Si中或者以内含于Si中的形式分散。另外，可认为Li的剩余部分不形成Si相，而是以分散于硅化物相内部、硅化物相或Si相的边界部分等的形式结晶而形成Li相。
〈含Si合金的微细组织结构〉
如上所述，构成本实施方式的负极活性物质的含Si合金优选如上所述具有如下结构：在硅化物相的母相中分散有在Si的晶体结构的内部固溶Sn(进而Li)而成的以非晶质或低结晶性的Si作为主要成分的相(a-Si相)。即，具有在由作为连续相的硅化物相构成的海中分散有由作为分散相的a-Si相构成的岛的所谓海岛结构，该方式是本实施方式的含Si合金的优选的方式之一。通过具有这样的结构，从而能够更进一步提高负极活性物质(含Si合金)的电子电导率，而且能够缓和a-Si相膨胀时的应力以防止活性物质的破裂。需要说明的是，对于含Si合金是否具有这样的微细组织结构，例如可以通过如下方式来确认：使用高角度环状暗视野扫描透射型电子显微镜(HAADF-STEM)观察含Si合金后，对于与观察图像相同的视野利用EDX(能量色散型X射线光谱法)进行元素强度映射。
〈a-Si相〉
本实施方式的含Si合金中，a-Si相是包含非晶质或低结晶性的Si的相。该a-Si相是在本实施方式的电气设备(锂离子二次电池)工作时参与锂离子的吸藏/释放的相，是能够以电化学方式与锂反应(单位重量和单位体积中能够吸藏/释放大量的锂)的相。另外，优选在构成a-Si相的Si的晶体结构的内部固溶有Sn(进而Li)。进而，由于硅缺乏电子电导率，因此a-Si相可以包含磷、硼等微量的添加元素、过渡金属等。
该a-Si相优选与硅化物相相比进行了无定形化。通过设为这样的构成，能使负极活性物质(含Si合金)变为更高容量。需要说明的是，a-Si相与硅化物相相比是否进行了无定形化可以由使用高角度环状暗视野扫描透射型电子显微镜(HAADF-STEM)对a-Si相和硅化物相各自的观察图像进行快速傅里叶变换(FFT)而得到的衍射图形来判断。即，该衍射图形所示的衍射图案中，对于单晶相显示出二维点阵列的网状图案(格子状的斑点)，对于多晶相显示出德拜-谢勒环(衍射环)，对于非晶质相显示出晕圈图案。通过利用其而可以进行上述的确认。本实施方式中，a-Si相只要为非晶质或低结晶性即可，从实现更高的循环耐久性这样的观点出发，a-Si相优选为非晶质。
需要说明的是，本实施方式的含Si合金必须包含Sn，但Sn(进而Li)是在与Si之间不会形成硅化物的元素，因此不存在于硅化物相，而是存在于a-Si相。此外Sn的含量少时，全部Sn元素在a-Si相中固溶于Si的晶体结构的内部而存在。另一方面，Sn的含量多时，未完全固溶于a-Si相的Si中的Sn元素聚集而以Sn单质的晶相的形式存在。本实施方式中，优选不存在这样的Sn单质的晶相。
〈硅化物相〉
另一方面，构成上述海岛结构的海(连续相)的硅化物相是以硅化物(TiSi2等)作为主要成分的晶相。由于该硅化物相包含硅化物(TiSi2等)而与a-Si相的亲和性优异，特别是能够抑制充电时的体积膨胀中的结晶界面处的破裂。进而，硅化物相与a-Si相相比，从电子电导率和硬度的观点出发是优选的。如此，硅化物相改善a-Si相的低电子电导率，且针对膨胀时的应力还起到维持活性物质的形状的作用。本实施方式中，可认为：由于具有这种特性的硅化物相构成海岛结构的海(连续相)，由此能够更进一步提高负极活性物质(含Si合金)的电子电导率，而且能够缓和a-Si相的膨胀时的应力以防止活性物质的破裂，有助于循环耐久性的提高。
进而，本实施方式中优选：能作为活性物质发挥作用的Si相即有效Si(available-Si)相与硅化物相的质量比为规定的范围内的值时，能够实现更进一步优异的循环耐久性。具体而言，含Si合金中的硅化物相的质量(m2)相对于有效Si相的质量(m1)之比(硅化物相/活性Si相的比＝m2/m1)的值优选为1.6以上，更优选为1.7以上，进一步优选为1.8以上。从上述观点出发，上述m2/m1的值优选为2.6以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.4以下，特别优选为2.3以下。此处，该实施方式中，对含Si合金中的有效Si相的质量比也没有特别限制，从发挥其它构成元素的特性的同时确保充足的容量这样的观点出发，有效Si相的质量(m1)在含Si合金100质量％中所占的比优选为26质量％以上，更优选为27质量％以上，进一步优选为28质量％以上，特别优选为28质量％～合金中的Si总量(质量％)，其中优选为28～35质量％。根据本实施方式，通过将Sn(原子量＝118.7)的一部分置换为Li(原子量＝6.941)，从而在Sn与Li的总原子数(原子摩尔数)恒定的情况下，也能够大幅降低它们的质量比。其结果，能够在较高地维持m2/m1的值的状态下，增大包含含Si合金的负极活性物质的容量。
需要说明的是，对于用于计算上述m2/m1的值的含Si合金中的有效Si相的质量(m1)和硅化物相的质量(m2)，是将合金组成中的构成金属元素的质量％转换为原子％、假设Ti全部形成TiSi2并利用下式计算出的理论值，后述的实施例中也利用该方法计算出了有效Si量和TiSi2量。
有效Si量(质量％)＝
([at％Si]-[at％Ti]×2)×28.0855(Si原子量)/{([at％Si]-[at％Ti]×2)×28.0855(Si原子量)+[at％Sn]×118.71(Sn原子量)+[at％Ti]×104.038(TiSi2式量)}
此处，列举以组成Si64.7Sn5.2Ti29.8Li0.34的四元系合金为例进行计算时，根据合金的at％Si＝76.3原子％、合金的at％Ti＝20.6原子％，计算出有效Si量(质量％)为29.7质量％。
同样地，硅化物(TiSi2)量可以利用下式计算：
TiSi2量(质量％)＝
([at％Ti]×104.038(TiSi2式量))/{([at％Si]-[at％Ti]×2)×28.0855(Si原子量)+[at％Sn]×118.71(Sn原子量)+[at％Ti]×104.038(TiSi2式量)}。
此处也是列举以组成Si64.7Sn5.2Ti29.8Li0.34的四元系合金为例进行计算时，根据合金的at％Si＝76.3原子％、合金的at％Ti＝20.6原子％，计算出硅化物(TiSi2)量(质量％)为64.7质量％。
〈通过含Si合金的X射线衍射测定观测到的衍射峰〉
如上所述，构成本实施方式的负极活性物质的含Si合金还具有如下特征：在上述化学式(1)中，M为Ti时，通过X射线衍射测定观测到的特定的2个衍射峰的强度具有规定的关系。即，具有如下特征：在含Si合金的使用了CuKα1射线的X射线衍射(XRD)测定中，在2θ＝38～40°的范围内的具有C54结构的TiSi2的(311)面的衍射峰强度X相对于在2θ＝27～29°的范围内的Si的(111)面的衍射峰强度Y的比值(X/Y)为1.2以下。
此处，对钛的二硅化物(TiSi2)进行说明。TiSi2中存在C49结构和C54结构这两种晶体结构。C49结构是显示出电阻率为60μΩ·cm左右的高电阻率的亚稳相，为底心-斜方晶系的结构。另一方面，C54结构是显示出电阻率为15～20μΩ·cm左右的低电阻率的稳定相，是面心-斜方晶系的结构。另外，具有C49结构的TiSi2在400℃左右的低温下形成，具有C54结构的TiSi2在800℃左右的高温下形成。本实施方式的含Si合金可以利用使用了具有与含Si合金相同的组成的母合金的机械合金化(MA)法而制造。如比较例1、2所示，可知：该制造方法中，若延长MA时间，则具有C54结构的TiSi2比例变小。另外，如实施例1～4和比较例1所示，可知：该制造方法中，若MA时间相同，则添加了少量Li的实施例的含Si合金中，具有C54结构的TiSi2比例变小。
需要说明的是，本说明书中，用于计算上述衍射峰的强度比的X射线衍射测定使用后述实施例项目中记载的方法来进行。
接着，对本说明书中的衍射峰强度的求出方法进行说明。例如，在2θ＝38～40°的范围内的具有C54结构的TiSi2的(311)面的衍射峰强度X可以如下求出(参照图3)。
首先，通过X射线衍射测定而得到的衍射谱中，将2θ＝38°处的垂线与衍射谱相交的点设为A。同样地，将2θ＝40°处的垂线与X射线衍射谱相交的点设为B。此处，以线段AB作为基线，将具有C54结构的TiSi2的(311)面的衍射峰中的垂线与该基线相交的点设为C。此外，可以以具有C54结构的TiSi2的(311)面的衍射峰的顶点D与点C连接的线段CD的长度的形式，求出具有C54结构的TiSi2的(311)面的衍射峰强度X。
对于在2θ＝27～29°的范围内的Si的(111)面的衍射峰强度Y，也可以利用与上述峰强度X同样的方法求出。
构成本实施方式的负极活性物质的含Si合金的X射线衍射测定中，在2θ＝38～40°的范围内的具有C54结构的TiSi2的(311)面的衍射峰强度X相对于在2θ＝27～29°的范围内的Si的(111)面的衍射峰强度Y的比值(X/Y)优选为1.2以下。该比值(X/Y)优选为1.1以下，更优选为1.0以下。该比值(X/Y)为1.2以下，更优选为1.0以下时，能够有效地抑制无定形化度变得过大，能够有效地抑制由无定形状态转化为晶体状态而引起较大的体积变化。因此，能够有效地抑制使电极的循环寿命降低，能够提高锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性。需要说明的是，上述比值(X/Y)的下限没有特别限制，从充放电容量的观点出发，优选为0.5以上。
将上述比值(X/Y)控制在1.2以下的方法没有特别限制，可以通过适宜设定含Si合金的合金组成、使用了MA法的含Si合金的制造方法中MA时间、MA中使用的装置(例如，球磨机装置)的转速等制造条件来进行调节。例如，对于合金组成，若增大Ti相对于Si的配混量，则硅化物的生成量增多，因此有上述比值(X/Y)增大的倾向。另外，MA法中，从缩短工艺时间的观点出发，若缩短MA时间，则具有C54结构的TiSi2比例增加。另外，若将MA时间抑制得较短，则Si的晶体不易被无定形化，因此结晶性Si的比例增大。可知：在进一步缩短MA时间的情况下，随着少量添加的Li量的增加，具有C54结构的TiSi2比例趋于减少，结晶性Si的比例趋于增大(参照图3)。由这些可知，通过缩短MA时间、少量添加Li，从而能够减小上述比值(X/Y)，能够将上述比值(X/Y)控制在1.2以下(参照图4)。
如上所述，本实施方式中，通过使用包含通过X射线衍射测定观测到的特定的2个衍射峰的强度具有规定关系的含Si合金的负极活性物质，从而电气设备的循环耐久性和放电容量提高的机理虽然是不清楚的，但本发明人等推测如下。即，本实施方式的含Si合金可以通过使用了MA法的制造方法而制造，但通过缩短MA时间、少量添加Li，从而能够有效地抑制无定形化度变得过大(参照图4)，能够有效地抑制由无定形状态向晶体状态转化而引起较大的体积变化。因此，可认为能够有效地抑制使电极的循环寿命降低，提高锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性。但是，上述机理仅仅是推测，本发明不受上述机理的限定性解释。
＜负极活性物质的制造方法＞
对本实施方式的电气设备用负极活性物质的制造方法没有特别限制，可适宜参照现有公知的见解。本实施方式中，作为包含具有上述的通式(1)所示的组成的含Si合金的负极活性物质的制造方法的一个例子，优选机械合金化(MA)法(通过机械合金化处理制作合金)。这是因为，一直以来，若想得到具有高容量、高耐久的含Si合金(SiSnTi合金等3元系合金)，则基于MA法的含Si合金的无定形化被认为是有效的。然而，MA法中，存在工艺时间变得非常长(MA时间；100小时左右)而使成本增加这样的课题。因此，通过组合液体骤冷凝固(MS)法和MA法，虽然能将工艺时间缩短至一定程度(MS+MA时间；50小时左右)，但也需要长时间，因此存在无法实现成本充分降低这样的课题。该方式的制造方法中，为了实现工艺时间的进一步缩短而进行了深入研究，结果发现：通过在制作Si合金时添加Li并进行MA处理而使工艺时间的大幅缩短，由此也可以得到具有充足性能(高容量、高耐久)的含Si合金。即，本实施方式中，可提供对具有与前述含Si合金相同的组成的母合金实施MA处理而得到包含前述含Si合金的电气设备用负极活性物质的、电气设备用负极活性物质的制造方法。如此，通过使用向3元系合金中添加了Li的母合金，从而不仅能够大幅缩短实施机械合金化处理时的工艺时间，而且能够制造具有充分的性能(高容量、高耐久)的具有上述通式(1)所示的组成的含Si合金。以下对该方式的制造方法进行说明。
(MA法；机械合金化处理)
(母合金的制作)
为了得到母合金，作为原料，针对硅(Si)、锡(Sn)、锂(Li)、过渡金属元素M(例如，钛(Ti)等)，分别准备高纯度的原料(单质的铸锭、线、板等)。接着，考虑到最终希望制造的含Si合金(负极活性物质)的组成，利用电弧熔化法等公知的方法来制作铸锭等形态的母合金。此处，可以根据需要利用适当的粉碎机对上述中得到的铸锭等形态的母合金进行粗粉碎使其成为容易投入用于机械合金化处理的球磨机装置等的大小，对得到的粉碎物进行机械合金化处理。
(MA法；机械合金化处理)
机械合金化处理可以利用现有公知的方法进行。例如可以通过使用球磨机装置(例如，行星球磨机装置)，在粉碎罐中投入粉碎球和合金的原料粉末，提高转速来赋予高能量，由此实现合金化。合金化处理可以通过提高转速来对原料粉末赋予高能量而使其合金化。即，通过赋予高能量而产生热、使原料粉末合金化以进行Si相的适度的无定形化和Sn(进而Li)在该Si相中的分散(固溶)、以及硅化物相的形成。通过使合金化处理中使用的装置的转速(赋予能量)提高(300rpm以上)，从而能够提高得到的合金的压缩强度，能够抑制合金活性物质颗粒的破裂，并且维持电极结构。其结果，能够防止Si(活性物质颗粒)自导电网络的脱落，能够防止不可逆容量化。另外，由于不易生成由合金活性物质颗粒的破裂所致的合金新生面，因此通过防止该新生面与电解液的反应，防止电解液的分解，从而能够有效地防止循环耐久性的劣化。因此，能够保持使用该Si-Sn-M-Li四元系合金(负极活性物质)的电气设备的高容量，并且提高循环耐久性和放电容量。从上述观点出发，球磨机装置的转速优选为300rpm以上，更优选为400rpm以上，进一步优选为500rpm以上，特别优选为600rpm以上。另外，从大幅缩短工艺时间的观点出发，基于MA的处理时间(工艺时间)优选为15分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为45分钟以上，特别优选为60分钟(1小时)以上。同样地，从大幅缩短工艺时间的观点出发，优选为180分钟(3小时)以下，更优选为150分钟(2.5小时)以下，进一步优选为120分钟(2小时)以下，特别优选为90分钟(1.5小时)以下。
该方式中，在更进一步实现缩短上述机械合金化处理的时间的方面，通过改变所使用的装置的转速、粉碎球数、试样(合金的原料粉末)填充量等，也使对含Si合金施加的能量改变。因此，通过这些条件的最适化，能够在不改变施加到含Si合金的能量的情况下(在得到相同性能的合金的基础上)控制其它条件，以实现上述机械合金化处理时间的缩短。
基于上述方法进行的机械合金化处理使用含有Li的合金，因此在干燥气氛下进行，但机械合金化处理后的粒度分布的大小幅度有时非常大。因此，优选进行用于调整粒度的粉碎处理和/或分级处理。
需要说明的是，钛的二硅化物(TiSi2)中存在C49结构和C54结构这两种晶体结构。在过渡金属元素M使用Ti的情况下，也确认到实施机械合金化处理而得到的含Si合金中包含的二硅化物(TiSi2)具有C54结构(参照图3)。C54结构显示出比C49结构更低的电阻率(高电子电导率)，因此作为负极活性物质具有更优选的晶体结构。
以上，对负极活性物质层中必须包含的具有上述通式(1)所示的组成的含Si合金(负极活性物质)进行了说明，但负极活性物质层也可以包含其它负极活性物质。作为除上述规定的合金以外的负极活性物质，可列举出：天然石墨、人造石墨、炭黑、活性碳、碳纤维、焦炭、软碳、或硬碳等碳、Si、Sn等纯金属、在上述规定的组成比之外的合金系活性物质、或TiO、Ti2O3、TiO2、或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物、Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等锂与过渡金属的复合氧化物(复合氮化物)、Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li等。其中，从充分地发挥通过使用上述含Si合金作为负极活性物质所起到的作用效果的观点出发，上述含Si合金在负极活性物质的总量100质量％中所占的含量优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％，特别优选为95～100质量％，最优选为100质量％。
接着，负极活性物质层13包含粘结剂。
(粘结剂)
粘结剂是为了使活性物质彼此粘结或使活性物质与集电体粘结来维持电极结构而添加的。对负极活性物质层中使用的粘结剂的种类也没有特别限制，可以同样地使用作为正极活性物质层中使用的粘结剂而在上文说明的物质。因此，此处省略详细说明。
需要说明的是，负极活性物质层中所含的粘结剂量只要为能够粘结活性物质的量就没有特别限定，相对于负极活性物质层优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％。
(正极活性物质层15和负极活性物质层13共通的特征)
以下，针对正极活性物质层15和负极活性物质层13共通的特征进行说明。
正极活性物质层15和负极活性物质层13根据需要包含导电助剂、电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等。特别是，该方式的负极活性物质层13中，活性物质使用导电性低的含Si合金，因此必须包含导电助剂。
(导电助剂)
导电助剂是指：为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可列举出：乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，可以有效地形成活性物质层的内部的电子网络，可以有利于电池的输出特性的提高。
向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上的范围。另外，向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下的范围。通过将因活性物质自身的电子导电性低而可以利用导电助剂的量来降低电极电阻的、活性物质层中的导电助剂的配混比(含量)限定在上述范围内，从而可表现出以下的效果。即，可以充分地担保电子导电性而不妨碍电极反应，可以抑制由电极密度的降低引起的能量密度的降低，乃至能够实现由电极密度的提高引起的能量密度的提高。
另外，可以使用兼有上述导电助剂和粘结剂的功能的导电性粘结剂代替这些导电助剂和粘结剂，或者也可以与这些导电助剂和粘结剂中的一者或两者组合使用。作为导电性粘结剂，可以使用已经市售的TAB-2(宝泉株式会社制)。
(电解质盐(锂盐))
作为电解质盐(锂盐)，可列举出：Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
(离子传导性聚合物)
作为离子传导性聚合物，例如可列举出：聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
对正极活性物质层和负极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适当参照关于非水电解质二次电池的公知常识来调整。
对各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度也没有特别限制，可以适当参照关于电池的现有公知常识。若列举一个例子，则考虑到电池的使用目的(重视功率、重视能量等)、离子传导性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右，优选为2～100μm。
＜集电体＞
集电体11、12由导电性材料构成。集电体的大小根据电池的使用用途确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则可以使用面积大的集电体。
对集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
对集电体的形状也没有特别限制。图1所示的层叠型电池10中，除了集电箔之外，还可以使用网格形状(拉网板栅等)等。
需要说明的是，将负极活性物质通过溅射法等在负极集电体12上直接形成薄膜合金时，使用集电箔是理想的。
对构成集电体的材料没有特别限制。例如，可以采用金属、在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。
具体而言，作为金属，可列举出：铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。此外，可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀覆材料等。另外，可以为在金属表面上覆盖铝而成的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位、由溅射获得的负极活性物质对集电体的密合性等的观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为导电性高分子材料，例如可列举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯撑乙烯撑、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻质化的方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可列举出：聚乙烯(PE：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
可以根据需要在上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。特别是在作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子构成时，为了对树脂赋予导电性，必然导电性填料成为必须。
导电性填料只要为具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如作为导电性、耐电位性、或锂离子阻隔性优异的材料，可列举出：金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K组成的组中的至少1种金属或含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN(注册商标)、BLACK-PEARL(注册商标)、碳纳米纤维、科琴黑(注册商标)、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要为能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，一般来说为5～35质量％左右。
＜电解质层＞
作为构成电解质层17的电解质，可以使用液体电解质、聚合物电解质或作为超离子导体的陶瓷材料。
液体电解质具有锂盐(电解质盐)溶解于有机溶剂而成的形态。作为有机溶剂，例如可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯类。
另外，作为锂盐，可以采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。
另一方面，聚合物电解质被分为包含电解液的凝胶电解质、以及不包含电解液的本征聚合物电解质。
凝胶电解质具有在由离子传导性聚合物形成的基质聚合物中注入上述液体电解质(电解液)而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，在变得容易阻挡各层间的离子传导的方面优异。
对于用作基质聚合物的离子传导性聚合物，例如可列举出：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、和它们的共聚物等。在这样的聚环氧烷系聚合物中锂盐等电解质盐可以良好地溶解。
作为凝胶电解质中的上述液体电解质(电解液)的比例，不应特别限制，从离子电导率等的观点出发，设为几质量％～98质量％左右是理想的。本实施方式中对于电解液的比例为70质量％以上的、电解液多的凝胶电解质是特别有效的。
需要说明的是，电解质层由液体电解质、凝胶电解质、本征聚合物电解质构成时，电解质层中可以使用隔膜。作为隔膜(包含无纺布)的具体的形态，例如可列举出：由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜、多孔质的平板、以及无纺布。
本征聚合物电解质具有在上述基质聚合物中溶解支持盐(锂盐)而成的构成，不含作为增塑剂的有机溶剂。因此，电解质层由本征聚合物电解质构成时，没有自电池漏液的担心，可以提高电池的可靠性。
凝胶电解质、本征聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构而可表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
进而，本实施方式中，还可以使用离子电导率为有机电解质的2倍、完全充电也几分钟即完成的、作为超离子导体的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3等陶瓷材料作为固体电解质。上述固体电解质可以适宜地用于被称为下一代电池的全固态(型)陶瓷电池。上述电池中，在低温(负30℃)、高温(100℃)下也能够稳定地进行充电、放电。
＜集电板和引线＞
为了将电流引出到电池外部，可以使用集电板。集电板与集电体、引线电连接，被引出到作为电池外包装材料的层压片的外部。
对构成集电板的材料没有特别限制，作为锂离子二次电池用的集电板，可以使用以往使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料，从轻质、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选铝、铜等。需要说明的是，对于正极集电板和负极集电板，可以使用相同材质，也可以使用不同材质。
关于正极端子引线和负极端子引线也可以根据需要使用。正极端子引线和负极端子引线的材料可以使用公知的锂离子二次电池中使用的端子引线。需要说明的是，自电池外包装材料29引出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与外围装置、布线等接触而发生漏电等而对产品(例如汽车部件、特别是电子设备等)造成影响。
＜电池外包装材料＞
作为电池外包装材料29，除了可以使用公知的金属罐外壳之外，还可以使用能够覆盖发电元件的、使用了包含铝的层压薄膜的袋状的外壳。该层压薄膜例如可以使用将PP、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压薄膜等，但不受这些的任何限制。从高功率化、冷却性能优异、可以合适用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点出发，层压薄膜是理想的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池可以通过现有公知的制造方法来制造。
＜锂离子二次电池的外观构成＞
图2为示出层叠型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图2所示那样，层叠型的扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状，自其两侧部引出了用于引出电力的正极集电板59、负极集电板58。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外包装材料52包裹，其周围被热熔接，发电元件57以将正极集电板59和负极集电板58引出至外部的状态被密封。此处，发电元件57相当于图1所示的锂离子二次电池(层叠型电池)10的发电元件21。发电元件57是将多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17和负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单元电池)19层叠而成的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池不限制于层叠型的扁平的形状的电池(层压电池)。对于卷绕型的锂离子电池，可以为圆筒型形状的电池(硬币型单元电池)、棱柱型形状的电池(方形单元电池)、使这样的圆筒型形状的电池变形而制成长方形的扁平形状那样的电池、以及圆柱状电池等，没有特别限制。对于上述圆筒型、棱柱型的形状的电池，其外包装材料可以使用层压薄膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选的是，发电元件利用铝层压薄膜进行外包装。通过该方案，可以实现轻质化。
另外，关于图2所示的正极集电板59、负极集电板58的取出，也没有特别限制。可以将正极集电板59和负极集电板58从相同的边引出，也可以将正极集电板59和负极集电板58分别分成多个并从各边引出等，不限制于图2所示的方式。另外，卷绕型的锂离子电池中，代替集电板，例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子即可。
如上所述，使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的负极以及锂离子二次电池可以作为电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的大容量电源而适宜地利用。即，可以合适用于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源。
需要说明的是，上述实施方式中，作为电气设备，示例出了锂离子电池，但不限制于此，也可以用于其它类型的二次电池、以及一次电池。另外，不仅可以用于电池还可以用于电容器。
实施例
使用以下的实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明的保护范围不仅限于以下的实施例。
(实施例1)
[含Si合金的制作]
利用机械合金化法制造了含Si合金(组成：Si64.7Sn5.2Ti29.8Li0.34)。具体而言，以成为Si：63.9mass％、Sn：4.9mass％、Ti：29.5mass％、Li：1.7mass％的方式称量各元素，使用电弧熔化炉制作合金铸锭。合金铸锭的成分的ICP分析结果是：Si：64.7mass％、Sn：5.2mass％、Ti：29.8mass％、Li：0.34mass％。将得到的合金铸锭在乳钵中预粉碎至2～3mm尺寸后，使用德国Fritschd公司制行星式球磨机装置P-6，向氧化锆制粉碎罐中投入氧化锆制粉碎球和经预粉碎的合金，以400rpm实施1小时机械合金化处理，得到具有上述组成的含Si合金作为负极活性物质。得到的含Si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径D50为6.3μm。熔化材料使用高纯度Si(11N)、高纯度Ti线(3N)、高纯度Sn丸(4N)、高纯度锂(纯度：99％以上)。
[负极的制作]
进而，混合上述负极活性物质80质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、作为粘结剂的聚酰亚胺15质量份，分散在N-甲基吡咯烷酮中而得到负极浆料。使用脱泡混炼机(Thinky AR-100)制作负极浆料。然后，将负极浆料均匀地涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使得负极活性物质层的厚度分别为30μm，在真空中使其干燥24小时，得到负极。
[锂离子二次电池(硬币电池)的制作]
使上述制作的负极和对电极Li对置，在其之间配置隔膜(聚烯烃、膜厚20μm；Celgard2400(聚丙烯制隔膜；Cellcard公司制))。接着，将负极、隔膜、和对电极Li的层叠体配置于硬币型电池(CR2032、材质：不锈钢(SUS316))的底部侧。进而，为了保持正极和负极之间的绝缘性而安装垫片，利用注射器注入下述电解液，将弹簧和间隔物层叠，将硬币型电池的上部侧重叠并嵌紧，由此密闭，得到锂离子二次电池(硬币电池)。对电极Li使用Li箔(直径15mm、厚度200μm、本城金属株式会社制)。需要说明的是，对电极也可以是正极浆料电极(例如，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2、LiRO2-LiMn2O4(R＝Ni、Mn、Co等过渡金属元素)。
需要说明的是，作为上述电解液，利用使作为锂盐(支持盐)的六氟磷酸锂(LiPF6)以浓度为1mol/L的方式溶解于有机溶剂而成的电解液，所述有机溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DC＝1：2(体积比)的比例混合而成的。
(实施例2)
利用机械合金化法制造了含Si合金(组成：Si63.9Sn5.4Ti29.9Li0.80)。具体而言，以成为Si：63.3mass％、Sn：4.9mass％、Ti：29.2mass％、Li：2.6mass％的方式称量各元素，使用电弧熔化炉制作合金铸锭。合金铸锭的成分的ICP分析结果是：Si：63.9mass％、Sn：5.4mass％、Ti：29.9mass％、Li：0.80mass％。之后的工序利用与实施例1同样的方法制作含Si合金(负极活性物质)、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。另外，熔化材料也使用与实施例1同样的材料。需要说明的是，得到的含Si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径D50为6.8μm。
(实施例3)
利用机械合金化法制造了含Si合金(组成：Si64.4Sn5.3Ti29.4Li0.88)。具体而言，以成为Si：62.1mass％、Sn：4.8mass％、Ti：28.7mass％、Li：4.4mass％的方式称量各元素，使用电弧熔化炉制作合金铸锭。合金铸锭的成分的ICP分析结果是：Si：64.4mass％、Sn：5.3mass％、Ti：29.4mass％、Li：0.88mass％。之后的工序利用与实施例1同样的方法制作含Si合金(负极活性物质)、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。另外，熔化材料也使用与实施例1同样的材料。需要说明的是，得到的含Si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径D50为5.2μm。
(实施例4)
利用机械合金化法制造了含Si合金(组成：Si66.1Sn5.3Ti27.9Li0.74)。具体而言，以成为Si：65.2mass％、Sn：4.9mass％、Ti：27.2mass％、Li：2.7mass％的方式称量各元素，使用电弧熔化炉制作合金铸锭。合金铸锭的成分的ICP分析结果是：Si：66.1mass％、Sn：5.3mass％、Ti：27.9mass％、Li：0.74mass％。之后的工序利用与实施例1同样的方法制作含Si合金(负极活性物质)、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。另外，熔化材料也使用与实施例1同样的材料。需要说明的是，得到的含Si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径D50为6.0μm。
(比较例1)
利用机械合金化法制造了含Si合金(Si65Sn5Ti30)。具体而言，以成为Si：65mass％、Sn：5mass％、Ti：30mass％的方式称量各元素，使用电弧熔化炉制作合金铸锭。合金铸锭的成分的ICP分析结果是：Si：65mass％、Sn：5mass％、Ti：30mass％。之后的工序利用与实施例1同样的方法制作含Si合金(负极活性物质)、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。另外，熔化材料也使用与实施例1同样的材料(Li除外)。需要说明的是，得到的含Si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径D50为7.1μm。
(比较例2)
[含Si合金的制作]
利用机械合金化法制造了含Si合金(Si65Sn5Ti30)。具体而言，以成为Si：65mass％、Sn：5mass％、Ti：30mass％的方式称量各元素，使用电弧熔化炉制作合金铸锭。合金铸锭的成分的ICP分析结果是：Si：65mass％、Sn：5mass％、Ti：30mass％。将得到的合金铸锭在乳钵中预粉碎至2～3mm尺寸后，使用德国Fritschd公司制行星式球磨机装置P-6，向氧化锆制粉碎罐中投入氧化锆制粉碎球和经预粉碎的合金，以400rpm实施1小时机械合金化处理。将刮去固着的Si合金粉末并以400rpm实施1小时的机械合金化处理的操作重复总计24次，实施24小时的机械合金化处理，得到具有上述组成的含Si合金作为负极活性物质。得到的含Si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径D50为6.3μm。熔化材料使用高纯度金属Si(11N)、高纯度Ti线(3N)、高纯度Sn丸(4N)。
[负极的制作]
进而，混合上述负极活性物质80质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、作为粘结剂的聚酰亚胺15质量份，分散在N-甲基吡咯烷酮中而得到负极浆料。使用脱泡混炼机(Thinky AR-100)制作负极浆料。然后，将所得负极浆料均匀地涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使得负极活性物质层的厚度分别为30μm，在真空中使其干燥24小时，得到负极。
[锂离子二次电池(硬币电池)的制作]
之后的工序利用与实施例1同样的方法制作锂离子二次电池(硬币电池)。
将制作实施例1～4和比较例1～2的含Si合金所需的MA时间(机械合金化处理时间)、熔化材料的投入组成、得到的含Si合金的实际组成(ICP分析)示于表1。
[表1]
Figure GDA0003995295440000361
[循环耐久性的评价]
对于实施例1～4和比较例1～2中分别制作的各锂离子二次电池(硬币电池)，依据以下的充放电试验条件进行了循环耐久性评价。
(充放电试验条件)
1)充放电试验机：HJ0501SM8A(北斗电工株式会社制)
2)充放电条件[充电过程]0.3C、2V→10mV(恒定电流·恒定电压模式)
[放电过程]0.3C、10mV→2V(恒定电流模式)
3)恒温槽：PFU-3K(ESPEC CORP.制)
4)评价温度：300K(27℃)。
对于评价用电池，使用充放电试验机，在设定为上述评价温度的恒温槽中，充电过程(称为Li向评价用电极中的插入过程)中，设为恒定电流·恒定电压模式，以0.3C从2V充电至10mV。然后，放电过程(称为Li自评价用电极的脱嵌过程)中，设为恒定电流模式，以0.3C从10mV放电至2V。将以上的充放电循环作为1次循环，在相同的充放电条件下，进行初始(初次)循环(1次循环)～50次循环为止的充放电试验。此外，分别求出第n次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率(每次循环的放电容量维持率[％])，将循环次数与该放电容量维持率[％]的关系示于图5。此处，n为2～50的整数。另外，将求出第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率(耐久性；放电容量维持率[％])的结果示于下述表2。另外，进行上述1～50次循环为止的充放电试验，求出第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率(50次循环后的放电容量维持率[％])，将放电容量与该放电容量维持率[％]的关系示于图6。另外，对于MA时间、实际组成和合金的构成相(有效Si相、TiSi2相(硅化物相)、电池性能(充电容量、放电容量、初次(初始)充放电效率)也示于下述表2。进而，将实施例3的充放电效率、放充电效率、真实效率示于图7，将比较例1的充放电效率、放充电效率、真实效率示于图8。此处，充放电效率(％)＝第n次循环的放电容量/第n次循环的充电容量×100。另外，放充电效率(％)＝第(n+1)次循环的充电容量/第n次循环的放电容量×100。进而，真实效率(％)＝充放电效率/放充电效率×100。需要说明的是，n为1～50的整数。
[表2]
Figure GDA0003995295440000381
[负极活性物质的组织结构的分析]
使用高角度环状暗视野扫描透射型电子显微镜(HAADF-STEM)对实施例1～4和比较例1～2中分别制作的含Si合金(负极活性物质)的组织结构进行观察后，对于与观察图像相同的视野通过利用EDX(能量色散型X射线光谱法)进行元素强度映射来进行确认。其结果，对于实施例1～4和比较例1～2，确认是具有TiSi2相(硅化物相)、及在Si的晶体结构的内部固溶Sn(进而Li)而成的以非晶质或低结晶性的Si作为主要成分的Si相的结构。
另外，利用X射线衍射测定法对实施例1～4和比较例1～2中分别制作的含Si合金(负极活性物质)的晶体结构进行分析。用于X射线衍射测定法的装置和条件如下所述。
装置名：Rigaku Corporation制、X射线衍射装置(SmartLab9kW)
电压·电流：45kV·200mA
X射线波长：CuKα1。
将实施例1～4和比较例1～2各自的含Si合金(负极活性物质)所获得的X射线衍射谱示于图3。根据图3所示的X射线衍射谱，在实施例1～4和比较例1～2中，均可观测到具有C54结构的TiSi2的(311)面的衍射峰(根据图3中“C54 TiSi2”的记载部分由箭头所示的峰位置(2θ＝约39°附近))、及Si的(111)面的衍射峰(根据图3中“Si”的记载部分由箭头所示的峰位置(2θ＝约28.5°附近))。需要说明的是，比较例2中，几乎未观察到Si的(111)面的衍射峰。
根据对于实施例1～4和比较例1～2各自的含Si合金(负极活性物质)所获得的X射线衍射谱，分别求出下述中规定的X、Y的值，计算出它们的比值(X/Y)。将结果示于下述的图4。此处，X表示在2θ＝38～40°的范围内的具有C54结构的TiSi2的(311)面的衍射峰强度。另外，Y表示在2θ＝27～29°的范围内的Si的(111)面的衍射峰强度，因此图4是示出计算出它们的比值(X/Y)的结果的附图。需要说明的是，通过该X射线衍射测定，也确认了含Si合金中包含的过渡金属元素(Ti)全部以硅化物(TiSi2)相的形式存在。
由表2、图5～6的结果可知，实施例1～4与比较例1、2相比，将放电容量维持率维持在较高的值，兼顾循环耐久性优异的同时放电容量优异这两种特性。另外，使用了含Si合金负极的实施例中，与使用了碳材料的负极活性物质相比，为高容量(关于这点，无需示出使用了负极材料的比较例，即由于为公知(参照背景技术)，因此省略了该比较例)。如此可认为：显示出高容量、且能够实现高循环耐久性和高放电容量是由于构成负极活性物质的含Si合金具有Si-Sn-M-Li(M为1种或2种以上的过渡金属元素)所示的四元系的合金组成所致。另一方面，可知：使用了比较例的负极活性物质的锂离子电池中，与使用了实施例的负极活性物质的锂离子电池相比，循环耐久性低或放电容量低。这是认为：如图7、8所示，少量含有Li的实施例的Si-Sn-M-Li合金与未添加Li的比较例的Si-Sn-Ti合金相比，能够将充放电效率/放充电效率稳定化而不对含Si合金施加高负荷，能够提高循环耐久性，进而能够提高放电容量。
另外，根据图3、4的结果，具有C54结构的TiSi2的(311)面的衍射峰强度X/Si的(111)面的衍射峰强度Y的比值(X/Y)优选1.2以下(参照图4的实施例1～4)。如实施例1～4所示，可认为该比值(X/Y)为1.2以下时，能够有效地抑制无定形化度变得过大，能够有效地抑制由无定形状态转化为晶体状态而引起较大的体积变化。因此，可知：能够有效地抑制电极的循环寿命的降低，提高锂离子二次电池的循环耐久性(放电容量维持率)。
附图标记说明
10、50 锂离子二次电池(层叠型电池)、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 电解质层、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
25、58 负极集电板、
27、59 正极集电板、
29、52 电池外包装材料(层压薄膜)。

Claims (8)

1.一种电气设备用负极活性物质，其特征在于，包含具有下述化学式(1)所示的组成的含Si合金：
Figure QLYQS_1
上述化学式(1)中，
M为1种或2种以上的过渡金属元素，
A为不可避免的杂质，
x、y、z、a和b表示质量%的值，此时，63≤x≤67、3.5≤y≤7、27≤z≤30、0.3≤b≤0.9，a为余量，x+y+z+a+b=100，
所述含Si合金中的硅化物相的质量/有效Si相的质量的比为1.7以上，有效Si相是指能作为活性物质发挥作用的Si相。
2. 根据权利要求1所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，有效Si相在所述含Si合金100质量%中所占的质量比为27质量%以上。
3. 根据权利要求1或2所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，所述M为Ti。
4. 根据权利要求3所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，在所述含Si合金的使用了CuKα1射线的X射线衍射测定中，在2θ=38~40°的范围内的具有C54结构的TiSi2的(311)面的衍射峰强度X相对于在2θ=27~29°的范围内的Si的(111)面的衍射峰强度Y的比值X/Y为1.2以下。
5. 根据权利要求4所述的电气设备用负极活性物质，其中，所述X/Y为1.0以下。
6. 一种如权利要求1~5中任一项所述的电气设备用负极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：通过使用了具有与所述含Si合金相同的组成的母合金的机械合金化法来制作含Si合金。
7. 一种电气设备用负极，其特征在于，其是使用权利要求1~5中任一项所述的电气设备用负极活性物质而成的。
8. 一种电气设备，其特征在于，其是使用权利要求7所述的电气设备用负极而成的。
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