CN1958823A

CN1958823A - 一种添加Li基氢化物的镁基储氢合金

Info

Publication number: CN1958823A
Application number: CN 200610118471
Authority: CN
Inventors: 毛建锋; 吴铸; 余学斌; 窦涛; 陈通进; 翁百成; 倪君; 黄铁生
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2007-05-09

Abstract

本发明涉及一种添加Li基氢化物的镁基储氢合金及制备方法，其特征在于在镁粉中加入Li基氢化物的质量百分数为0.5－30％，所述Li基氢化物，为LiBH₄、LiNH₂、Li₂NH或LiH。本发明改善了纯镁的吸放氢性能。其方法为将镁粉与Li基氢化物在惰性气体或氢气保护下进行球磨。所提供的制备方法简单，所得镁基储氢合金具有储氢量大，不需活化，吸放氢速度快，性能稳定等有点，可用于氢的回收、提纯、精制：氢的储存和运输；氢燃料汽车、电动汽车、氢能发电系统；充电电池与燃料电池等。

Description

一种添加Li基氢化物的镁基储氢合金

技术领域

本发明提出一种在纯镁中添加Li基氢化物的镁基储氢合金及制备方法，属于储氢合金材料领域。

背景技术

氢能作为是有可能取代化石能源的替代能源之一，在循环利用、储量和环保等方面都显示出极大的优越性，储氢合金(MgNi₂、FeTi、LaNi₅和ZrZn等系列)作为有希望成为燃料电池供氢源的方式之一已受到重视，美国能源部对作为燃料电池汽车供氢源的储氢容量规定最小为6-7wt％，在众多储氢合金中，镁及镁基合金由于其储氢量高(7wt％)、资源丰富、价格便宜，越来越受到广泛关注；但是Mg吸放氢条件苛刻，且动力学性能差，严重影响Mg的实用化。虽然Mg可以通过掺杂和高能球磨使其达到纳米晶或非晶从而在一定程度上改善其储氢性能，但要达到纳米晶或非晶需要长时间的球磨(往往几十小时)，这又需要消耗很多的能量，且在实用过程中也难以操作，同时现有的研究水平还不能满足人们的要求，目前没有文献报道Li基氢化物对纯镁性能的影响的研究。本发明的目的就是开发出具有实际应用前景的储氢材料，特别是以纯镁为基础的大容量的储氢材料，从而直接应用于燃料电池等需要氢源的领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在纯镁中添加Li基氢化物的镁基储氢合金及制备方法，以改善纯镁的吸放氢性能。采用本发明方法制备的镁基储氢合金，制备的样品活性高，不需活化，并在气固相反应中表现出良好的吸、放氢特性。本发明制备材料的条件温和，设备简单，方便操作。

本发明所提供的镁基储氢合金特征在于在镁粉中加入Li基氢化物的质量百分数为0.5-30％，所述的Li基氢化物为LiBH₄、LiNH₂、Li₂NH或LiH。优先使用的Li基氢化物为LiBH₄。

本发明按以下两种方法中一种制备添加Li基氢化物的镁基储氢合金：

方法A

(1)镁粉中加入Li基氢化物，加入的比例为0.5％～30％(质量百分数)。加入Li基氢化物是在Ar气保护下加入的，所加的Li基氢化物为LiBH₄、LiNH₂、Li₂NH或LiH中的一种；

(2)将上述粉末置于球磨机的装料罐内，在真空或惰性气体保护下进行球磨，球料质量比为5-100∶1，球磨时间为0.1～100小时，球磨罐转速为200～1000转/分，较好的转速为500～1000转/分，更好为800～1000转/分，材料制备后同时对其进行风冷降温，最后将所得材料真空密封包装，即制成镁基储氢合金。

方法B

(1)重复上述方法A中步骤(1)；

(2)将上述粉末置于球磨机的装料罐内，在氢气气氛下进行球磨，球料比为5-100∶1，球磨时间为0.1～100小时，球磨罐转速为200～1000转/分，较好的转速为500～1000转/分，更好为800～1000转/分，球磨过程在0.1-20.0Mpa的氢气保护下进行，使材料制备和氢化过程合并一次完成，同时对其进行风冷降温，最后将所得材料真空密封包装，即制成镁基储氢合金。

在本发明的方法中，可以在真空或惰性气体气氛下球磨，如方法A中步骤(2)；也可以在氢气气氛下进行反应球磨，而且使材料制备和氢化过程合并一次完成，如方法B中步骤(2)。

本发明的优点是：本发明的方法简单，所得镁基储氢合金具有储氢量大，不需活化，吸放氢速度快，性能稳定等优点(详见实施例)，可用于氢的回收、提纯、精制：氢的储存和运输；氢燃料汽车、电动汽车、氢能发电系统；充电电池与燃料电池等。

本发明把储氢材料的研究推进了一步。一般储氢材料的研究，都没有涉及到在镁中添加Li基氢化物。特别是结合本发明所介绍的工艺过程，使镁基储氢合金的吸放氢性能达到了良好的效果。由于MgH₂的制备本身就需要一定的工艺过程，无疑增加了成本，而本发明不以MgH₂为原料，这样就使得制造成本也相应地降低。同样，利用本发明的工艺制备的镁基储氢合金，可直接氢化，从而缩短了生产周期，为大规模的生产提供了条件。

附图说明

图1是Mg，Mg-LiBH₄在不同温度下的吸氢曲线

图2是Mg，Mg-LiBH₄在350℃条件下的PC曲线

图3是Mg-LiBH₄在氢气气氛下球磨40h后的XRD图

图4是Mg-LiBH₄在氢气气氛下球磨40h后200℃下的吸氢曲线

具体实施方式

下面通过具体实施例的介绍，进一步阐明本发明的实质性特点和显著性进步。

实施例1

首先在氩气气氛下的手套箱内往镁粉中加入LiBH₄，按质量比4∶1混合，镁粉和LiBH₄混合后置于球磨机的密封不锈钢球磨罐中，球料质量比为30∶1，球质为不锈钢，采用QM-1SP2行星式球磨机进行球磨，球磨罐转速为580转/分，球磨时间为1小时，同时进行风冷降温。将最后得到的镁基储氢材料进行XRD、SEM、TEM、储氢容量和吸放氢速率的测定。吸氢结果显示此混合物在300℃下20分钟内的吸氢量就能达到6.5wt％，在1小时内可以达到7.1wt％；在250℃和200℃下，在1小时内吸氢量分别可以达到6.7和2.6wt％。而纯Mg在300℃以下几乎不吸氢(如图1所示)。PC曲线显示LiBH4/Mg的储氢容量高达6.9wt％，而纯Mg只有5.43wt％；且镁吸氢之后要持续较长时间把压力降低到0.035Mpa才能放氢，而LiBH4/Mg吸氢之后在平台附近(0.34Mpa)就可以放氢(如图2所示)。

或是

首先在氩气气氛下的手套箱内往镁粉中加入LiBH₄，按质量比为10∶1混合，镁粉和LiBH₄混合后置于球磨机的密封不锈钢球磨罐中，球磨料比为30∶1，球质为不锈钢，采用QM-1SP2行星式球磨机进行球磨，球磨罐转速为800转/分，先抽真空至10^-3Pa，然后充入3Mpa的氢气作保护性气氛，球磨时间为40小时，将材料制备和氢化过程合并一次完成。将最后得到的镁基储氢材料进行XRD、SEM、TEM、储氢容量和吸放氢速率的测定。XRD结果显示MgH₂已大量生成(如图3所示)；同时球磨产物具有较高的活性和储氢量，在3.0MPa氢气压力和200℃之下，在40分钟内吸氢量可以达到5.4wt％，80分钟内可以达到6.2wt％(如图4所示)。

实施例2

首先在氩气气氛下的手套箱内往镁粉中加入LiNH₂，按质量比100∶1混合，镁粉和LiNH₂混合后置于球磨机的密封不锈钢球磨罐中，球磨料比为5∶1，球质为不锈钢，采用QM-1SP2行星式球磨机进行球磨，球磨罐转速为900转/分，球磨时间为1小时，同时进行风冷降温。将最后得到的镁基储氢材料进行XRD、SEM、TEM、储氢容量和吸放氢速率的测定。

或是

首先在氩气气氛下的手套箱内往镁粉中加入LiNH₂，按质量比为50∶1混合，镁粉和LiNH₂混合后置于球磨机的密封不锈钢球磨罐中，球磨料比为100∶1，球质为不锈钢，采用QM-1SP2行星式球磨机进行球磨，球磨罐转速为580转/分，先抽真空至10^-3Pa，然后充入3Mpa的氢气作保护性气氛，球磨时间为20小时，将材料制备和氢化过程合并一次完成。将最后得到的镁基储氢材料进行XRD、SEM、TEM、储氢容量和吸放氢速率的测定。

实施例3

首先在氩气气氛下的手套箱内往镁粉中加入LiH，按质量比50∶1混合，镁粉和LiH混合后置于球磨机的密封不锈钢球磨罐中，球磨料比为50∶1，球质为不锈钢，采用QM-1SP2行星式球磨机进行球磨，球磨罐转速为580转/分，球磨时间为1小时，同时进行风冷降温。将最后得到的镁基储氢材料进行XRD、SEM、TEM、储氢容量和吸放氢速率的测定。

或是

首先在氩气气氛下的手套箱内往镁粉中加入LiH，按质量比为150∶1混合，镁粉和LiH混合后置于球磨机的密封不锈钢球磨罐中，球磨料比为80∶1，球质为不锈钢，采用QM-1SP2行星式球磨机进行球磨，球磨罐转速为580转/分，先抽真空至10^-3Pa，然后充入3Mpa的氢气作保护性气氛，球磨时间为20小时，将材料制备和氢化过程合并一次完成。将最后得到的镁基储氢材料进行XRD、SEM、TEM、储氢容量和吸放氢速率的测定。

Claims

1、一种添加Li基氢化物的镁基储氢合金，其特征在于在镁粉中加入Li基氢化物的质量百分数为0.5-30％，所述的Li基氢化物为LiBH₄、LiNH₂、Li₂NH或LiH。

2、按权利要求1所述的添加Li基氢化物的镁基储氢合金，其特征在于所述Li基氢化物为LiBH₄。

3、制备如权利要求1所述的添加Li基氢化物的镁基储氢合金的方法，其特征在于采用下列两种方法中一种：

方法A

①在Ar气保护下在镁粉中加入质量百分数位0.5-30％的Li基氢化物；

②将步骤①混合粉末置于球磨机的装料罐内，在真空或惰性气氛保护下进行球磨，球磨罐转速为200-1000转/分，球磨时间为0.1-100小时，球磨后对其进行风冷降温，真空封装制成镁基储氢合金；

方法B

①在Ar气保护下在镁粉中加入质量百分数为0.5-30％的Li基氢化物；

②将步骤①混合粉末置于球磨机的装料罐内，在氢气氛下进行球磨，球磨罐转速为200-1000转/分，球磨时间为0.1-100小时，材料制备和氢化过程一次完成，球磨后同时对其进行风冷降温，真空封装制成镁基储气合金。

4、按权利要求3所述的添加Li基氢化物的镁基储氢合金的制备方法，其特征在于球磨时球料质量比5-100∶1，球质为不锈钢。

5、按权利要求3所述的添加Li基氢化物的镁基储氢合金的制备方法，其特征在于所述的球磨罐转速为500-1000转/分。

6、按权利要求3或5所述的添加Li基氢化物的镁基储氢合金的制备方法，其特征在于所述的球磨罐转速为800-1000转/分。

7、按权利要求3所述的添加Li基氢化物的镁基储氢合金的制备方法，其特征在于方法B中光抽真空，然后充入0.1-20.0Mpa的氢气作保护气氛进行球磨。

8、按权利要求3所述的添加Li基氢化物的镁基储氢合金的制备方法，其特征在于球磨的使用的球磨机为行星式球磨机。