CN101602485A - Ce氢化物催化的NaAlH4复合储氢材料及制备方法 - Google Patents

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蒋利军
王树茂
李志念
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Abstract

金属Ce氢化物的催化剂应用，金属Ce氢化物的催化剂的制备方法，以及Ce氢化物催化的NaAlH4复合储氢材料及制备方法。金属Ce氢化物作为催化NaAlH4材料实现可逆储放氢性能的稀土氢化物催化剂的应用，该金属Ce氢化物的化学式为CeH2.5。一种CeH2.5催化NaAlH4复合储氢材料，该复合储氢材料是1～4％摩尔的粒度小于0.5μm的CeH2.5与99～96％摩尔的NaAlH4材料氢化反应和球磨而成。其制备方法是，将1～4％摩尔的粒度小于0.5μm的CeH2.5与99～96％摩尔的NaAlH4材料密封于不锈钢球磨罐内，在1.8～3MPa氢气保护气氛和8∶1～15∶1球料重量比条件下机械球磨5～10h，制备CeH2.5催化NaAlH4复合储氢材料。该材料具有良好的可逆吸放氢容量和循环稳定性，其在160℃、1大气压放氢压力下的可逆储放氢量达到4.0wt％以上，在120℃、9.0MPa吸氢条件下，可逆吸氢量为5.0wt％。

Description

Ce氢化物催化的NaAlH4复合储氢材料及制备方法
技术领域
本发明涉及Ce氢化物的催化剂应用，是以稀土Ce氢化物CeH2.5为催化剂制备Ce氢化物催化的NaAlH4复合储氢材料，是通过氢化反应和机械球磨等方法与络合氢化物NaAlH4合成复合储氢材料。
背景技术
能源是人类社会进步的物质保证，清洁的环境是人类社会健康发展的基础。人类正面临着能源供应与环境的协调问题。由于石油资源分布过于集中和日趋枯竭，以石油为主的现代能源系统使社会产生了深刻的能源危机，替代石油的新能源开发，对全人类发展是一个紧迫的重要课题。未来能源中的一次能源，应是以原子能和太阳能为主的能源系统。由一次能源获得的能源形式，主要是热能和电能。为使能源得到有效的应用，应有最佳形式的二次能源，氢能源清洁、无污染，燃烧后生成水，不破坏地球的物质循环，而且是取之不尽的水作原料，是最理想的二次能源。
氢能利用包括生产、储运和应用三个方面，因为氢是气体，因此氢的储存成为突出课题，也是材料科学中研究的重点功能材料之一。储氢材料作为一种极其重要的功能材料，在二次能源领域内具有不可替代的作用，特别是在燃料电池、可充电电池研究和开发中，具有举足轻重的地位。高储放氢容量、温和储放氢条件的储氢材料是氢能研究的重要方向之一。
NaAlH4络合氢化物作为一种最有发展前途的储氢材料，具有以下两步放氢反应过程：
NaAlH4→1/3Na3AlH6+2/3Al+H2    (1)
Na3AlH6→3NaH+Al+3/2H2    (2)
(1)和(2)反应分别在210和250℃下进行，放氢量分别为3.7wt％和1.9wt％，总放氢量为5.6wt％，但反应动力学较慢且反应不可逆，即只能进行单次放氢而不能再次储氢。1996年，Bogdanovic首次研究发现[B.Bogdanovic，M.chwickardi.Journal of Alloys andCompounds 253-254(1997)1-9]，在NaAlH4中掺入适量钛酸四丁酯后，上述两步分解温度可降为100℃和185℃，放氢动力学性能也有了一定的提高，而更为重要的是实现了NaAlH4的可逆储氢。在随后的系列研究中，通过在NaAlH4种添加卤化钛[G..Sandrock et al.Journalof Alloys and Compounds 339(2002)299-308]、锆酸四丙酯[R.A.Zidan et al.Journal of Alloysand Compounds 285(1999)119-122]等，使NaAlH4的储放氢温度和速率进行等到了一定的改善。然而，上述添加剂在引入对NaAlH4储氢性能起主要改性作用的阳离子钛外，同时引入了大量对NaAlH4储氢性能不利的阴离子；如酯类阴离子可放出对燃料电池性能有损害的C-H烃类气体，而卤素阴离子会与原料中的Na发生反应生成盐，消耗部分的络合氢化物而降低贮氢量。
因此，研制具有高活性、无杂质气体释放、且不影响NaAlH4贮氢量的催化剂及其制备方法，获得良好性能的NaAlH4可逆储氢材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属Ce氢化物CeH2.5的催化剂应用。
本发明的另一个目的在于提供一种金属Ce氢化物CeH2.5的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供一种CeH2.5催化NaAlH4复合储氢材料。该材料具有良好的可逆吸放氢容量和循环稳定性，其在160℃、1大气压放氢压力下的可逆储放氢量达到4.0wt％以上，在120℃、9.0Mpa吸氢条件下，可逆吸氢量为5.0wt％；同时，催化剂及复合材料制备过程以及后续的使用过程中，不会引入任何反应附产物。
本发明的还一个目的在于提供一种制备CeH2.5催化NaAlH4复合储氢材料的方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
金属Ce氢化物作为催化NaAlH4材料实现可逆储放氢性能的稀土氢化物催化剂的应用，该金属Ce氢化物的化学式为CeH2.5。
所述的CeH2.5催化剂的粒径小于0.5μm。
一种CeH2.5催化剂的制备方法，将金属Ce密封抽真空至10-5Pa，加热至450～550℃，保温1～2h后，冷却至室温并充入2.0～3.5MPa纯度＞99.999％的氢气氢化，之后以球料重量比8∶1～15∶1和1.5～2.8MPa纯度＞99.999％的氢气保护下球磨3～5h制备成CeH2.5催化剂。
一种CeH2.5催化NaAlH4复合储氢材料，该复合储氢材料是1～4％摩尔的粒度小于0.5μm的CeH2.5与99～96％摩尔的NaAlH4材料氢化反应和球磨而成。
一种CeH2.5催化NaAlH4复合储氢材料的制备方法，将1～4％摩尔的粒度小于0.5μm的CeH2.5与99～96％摩尔的NaAlH4材料密封于不锈钢球磨罐内，在1.8～3Mpa氢气保护气氛和8∶1～15∶1球料重量比条件下机械球磨5～10h，制备CeH2.5催化NaAlH4复合储氢材料。
本发明采用金属Ce氢化物CeH2.5为催化剂，通过氢化反应机械球磨方法与NaAlH4络合氢化物进行复合，获得不同摩尔百分含量的CeH2.5催化的NaAlH4复合储氢材料，实现其在160℃下可逆放氢容量大于4.0wt％。
本发明的优点是：所合成的CeH2.5催化NaAlH4复合材料，具有可逆储放氢性能和良好的循环稳定性，CeH2.5催化NaAlH4复合材料在160℃、0.1MPa放氢条件下4小时的可逆放氢量达到4.0wt％以上；在120℃、9.0Mpa吸氢条件下，可逆吸氢量为5.0wt％。同时，催化剂及复合材料制备过程以及后续的使用过程中，不会引入任何反应附产物。
附图说明
图1为4％摩尔CeH2.5催化NaAlH4复合材料吸放氢动力学曲线。
图2为1％摩尔CeH2.5催化NaAlH4复合材料吸放氢动力学曲线。
具体实施方式
下面采用具体实例来对本发明作进一步的说明和解释，但本发明并不仅限于下述的实施例。
本发明实施例中的催化剂CeH2.5制备方法如下：将金属Ce去除表面氧化皮装入钢制反应器中，加热至450～550℃，并抽真空至10-5Pa，保持1～2h；之后将反应器冷却至室温并充入2.0～3.5MPa高纯氢气(纯度＞99.999％)获得氢化铈；最后在在氧和水含量小于1ppm手套箱中，以球料重量比8∶1～15∶1的比例将钢球(直径8mm)与氢化铈密封入球磨罐中，并充入1.5～2.8MPa高纯氢气(纯度＞99.999％)反应保护气氛，在振动频率为3000次/分钟，在振幅0～44mm且振幅≠0的球磨机中球磨3～5h，获得粒度小于0.5μm的CeH2.5。
实施例1
采用美国Acros organics公司生产的NaAlH4为原料(纯度为93％，粒度为-325目)。在氧和水含量小于1ppm手套箱中，将4％摩尔上述方法制备的CeH2.5与96％摩尔NaAlH4机械研磨混合均匀后，再以球料重量比8∶1～15∶1将不锈钢球(直径8mm)与其一起密封入球磨罐中，室温机械泵(极限真空10-2Pa)抽真空20～30min后充入1.8～3Mpa氢气，之后在振动频率为3000次/分钟，在振幅0～44mm且振幅≠0的球磨机中球磨5～10h，制得4％摩尔CeH2.5催化的NaAlH4储氢材料，其吸放氢动力学曲线如图1所示，储放氢容量按NaAlH4和掺杂的CeH2.5总重量计算。该材料在120℃、9.0Mpa，4h内吸氢量达到4.0％，10h内吸氢量为5.0wt％。在160℃、0.1Mpa，10h，总放氢量达4.3wt％，其中前45min内放氢速率较快，放氢量为2.8wt％；之后放氢速率较慢，但4h后的总放氢量大于4.0wt％。
实施例2
采用美国Acros organics公司生产的NaAlH4为原料(纯度为93％，粒度为-325目)。在氧和水含量小于1ppm手套箱中，将1％摩尔上述方法制备的CeH2.5与99％摩尔NaAlH4机械研磨混合均匀后，再以球料重量比8∶1～15∶1将不锈钢球(直径8mm)与其一起密封入球磨罐中，室温抽真空20～30min后充入1.8～3Mpa氢气，之后在振动频率为3000次/分钟，在振幅0～44mm且振幅≠0的球磨机中球磨5～10h，获得1mol％CeH2.5催化的NaAlH4复合储氢材料，其吸放氢动力学曲线如图2所示，储放氢容量按NaAlH4和掺杂的CeH2.5总重量计算，该材料在120℃、9.0Mpa条件下，5h内吸氢4.0％，8h吸氢量达到5.0wt％。放氢过程中，160℃、0.1MPa、10h总放氢量达4.7wt％，其中前1h放氢速率较快，放氢量达到3.0wt％，之后放氢速率有所下降，但能够在10h内放氢5.0wt％以上。

Claims (5)

1、金属Ce氢化物作为催化NaAlH4材料实现可逆储放氢性能的稀土氢化物催化剂的应用，该金属Ce氢化物的化学式为CeH2.5。
2、根据权利要求1所述的金属Ce氢化物的催化剂应用，其特征在于，所述的CeH2.5催化剂的粒径小于0.5μm。
3、一种CeH2.5催化剂的制备方法，其特征在于：将金属Ce密封抽真空至10-5Pa，加热至450～550℃，保温1～2h后，冷却至室温并充入2.0～3.5MPa纯度＞99.999％的氢气氢化，之后以球料重量比8∶1～15∶1和1.5～2.8MPa纯度＞99.999％的氢气保护下球磨3～5h制备成CeH2.5催化剂。
4、一种CeH2.5催化NaAlH4复合储氢材料，其特征在于，该复合储氢材料是1～4％摩尔的粒度小于0.5μm的CeH2.5与99～96％摩尔的NaAlH4材料氢化反应和球磨而成。
5、一种CeH2.5催化NaAlH4复合储氢材料的制备方法，其特征在于，将1～4％摩尔的粒度小于0.5μm的CeH2.5与99～96％摩尔的NaAlH4材料密封于不锈钢球磨罐内，在1.8～3Mpa氢气保护气氛和8∶1～15∶1球料重量比条件下机械球磨5～10h，制备CeH2.5催化NaAlH4复合储氢材料。
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