CN110371925A - 一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用稀土氧化物降低氢化铝放氢温度的方法，属于储氢材料领域。该储氢材料表达式为AlH3+x mol％MmOn，其中0.1<x<3，M至少是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的其中一种或两种及以上，m为分子式MxOy中M的化学计量比，且m＝1或2；n为分子式中O的化学计量比，且n＝2或3。本发明还提供了一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料的制备方法，该方法是将氢化物和稀土氧化物放入球磨罐中进行机械球磨，所述的球料重量比为(10～100)：1，球磨时间为0.1～10h。本发明制备的掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料制备方法工艺过程简单，易于控制，可控性好，催化剂成本较低。

Description

一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，具体涉及一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料及其制备方法。
背景技术
在众多新型能源中，氢能作为一种储量丰富而分布广泛、来源形式多样、绿色可再生的二次能源，引起各国的广泛关注。但是氢气易燃、易爆、易挥发和易扩散的性质，给储存和输送带来了很大的困难，储氢环节是现阶段利用氢能的瓶颈技术之一。目前，比较好的方法就是利用高含氢固态或液态材料来储氢，此类材料具有高比容量、产氢快捷、便于携带及安全性好等特点。经过多年研究发现，固态储氢材料包括LiBH4、LiAlH4、LiNH2、AlH3等氢化物储氢材料；液态材料包括无机氨、有机肼、烃、羧酸或醇类等。
AlH3相对分子质量29.99，密度1.486g·cm-3，理论含氢质量分数10.08wt.％，能量密度可高达3300Wh/kg，且放氢温度相对较低(～150℃)。从上世纪60年代开始，人们就对AlH3进行了大量研究，主要用于火箭推进剂的添加剂。近年，美国陆军电源事业部已成功将其应用于单兵便携式质子交换膜燃料电池电源装备；目前俄罗斯不仅拥有先进的生产技术，同时也是世界上最大的AlH3生产基地，其制备的α-AlH3晶体的纯度和质量都很高；中国对AlH3材料的研究起步较晚，在材料制备及放氢机制研究方面取得了新进展，但跟美国俄罗斯相比仍有较大距离。
AlH3迄今至少有7种不同的晶型，分别为非溶剂化固体(α-、α’-、β-、γ-、δ-和ε-AlH3)和溶剂化固体(δ-AlH3)。每种相具有特定的结构和原子排列，具有不同的热力学和动力学性质。7种晶型中α-AlH3的热力学稳定性最好，α’-AlH3遇水易燃，而β-AlH3、γ-AlH3为亚稳态晶型，受热会转变为较稳定的α-AlH3。δ-AlH3、ε-AlH3和δ-AlH3受热下不会转变α-AlH3，但热稳定也相对较差，只有在高压或者低温下才能稳定存在，因此α-AlH3晶型最具研究和应用价值。不同的合成路径可制备出不同晶型的AlH3，同时对放氢初始温度和放氢效率(放氢速率和放量总量)影响较大。
2016年3月30日中国专利局公开的题目为“一种掺杂过渡金属氟化物的氢化铝储氢材料及其制备方法”的CN 103771337B专利，该储氢材料能够在室温下较快放出氢气，且放氢量可达6.5wt％。但过渡金属氟化物成本较大，给实际应用带来障碍。
2016年6月8日中国专利局公开的题目为“一种氢化铝储氢材料及其制备方法”的CN 105645351A专利，该储氢材料能够在60℃的温度下开始放氢，而且放氢量较高，可达8wt％，但储氢材料的放氢温度过低反而不易于保存，且放氢过程易热失控。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料及其制备方法，该储氢材料的初始放氢温度得到大大降低，且放氢量很高。
本发明提供了一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料，该储氢材料表达式为AlH3+x mol％MmOn，其中0.1<x<3，MmOn代表稀土氧化物，M至少是稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的其中一种或两种及以上，m为分子式MxOy中M的化学计量比，且m＝1或2；n为分子式中O的化学计量比，且n＝2或3。
优选的是，所述的M为Ce。
优选的是，所述的X的取值范围为0.5-2。
优选的是，所述的一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料的表达式为AlH3+2mol％CeO2。
本发明还提供了一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
将氢化铝和催化剂，放入球磨罐中进行机械球磨，球磨后得到掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料。
优选的是，所述的机械球磨的转速为100～500rpm。
优选的是，所述的机械球磨的时间为0.1～100h。
优选的是，所述的机械球磨的气氛为氩气、氢气、氮气中的一种或两种以上。
优选的是，所述的机械球磨的球料比为10～100：1。
本发明的有益效果
本发明提供一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料及其制备方法，由于该储氢材料是在AlH3中掺杂稀土氧化物，由于稀土原子价电子层结构特点，使其在催化化学方面有着独特的作用，采用该方法改性的氢化铝储氢材料的初始放氢温度得到大大降低，可以从140℃降低至106℃，且放氢量可达7.78wt％。同时所添加的稀土氧化物易于获得，且添加量少，成本低；采用机械球磨法进行催化剂添加，工艺简单，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中添加量为1mol％不同稀土氧化物的氢化铝储氢材料得到的恒速率升温放氢曲线。
图2本发明实施例1～3得到的含氧化铈催化剂的氢化铝储氢材料的恒速率升温放氢曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料，该储氢材料表达式为AlH3+x mol％MmOn，其中0.1<x<3，优选为0.5<x<2，MmOn代表稀土氧化物，M至少是稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的其中一种或两种及以上，优选为Ce，m为分子式MxOy中M的化学计量比，且m＝1或2；n为分子式中O的化学计量比，且n＝2或3。
所述的一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料的表达式优选为AlH3+2mol％CeO2。
本发明还提供了一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
将氢化铝和催化剂，放入球磨罐中进行机械球磨，球磨后得到掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料。
按照本发明，所述的机械球磨的转速优选为100～500rpm，更优选为200～400rpm。
按照本发明，所述的机械球磨的时间优选为0.1～100h，更优选为1～3h。
按照本发明，所述的机械球磨的气氛优选为氩气、氢气、氮气中的一种或两种以上。
按照本发明，所述的机械球磨的球料比优选为10～100：1，更优选为40～60:1。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
制备含稀土氧化物的氢化铝储氢材料，表达式为AlH3+1mol％稀土氧化物，该材料制备方法如下：
分别称取99mol％的AlH3和1mol％的稀土氧化物，总共质量为0.6g。将称好的样品和30g不锈钢球放入球磨罐中进行机械球磨，球磨参数如下：球磨转速为350rpm，球磨气氛为氢气，球磨时间为2h，得到含氢化铝的氢化物储氢材料。
将实施例1球磨后的样品进行恒速率升温放氢测试，其氢气脱附谱图如图1中的a和b所示。为了进行对比，单纯AlH3的恒速率升温过程的氢气脱附谱图也在图1中。可以看出，添加1mol％的稀土氧化物均可降低了AlH3的放氢温度。各种含稀土氧化物的氢化铝储氢材料的初始放氢温度及放氢量详见表1。
表1
实施例2
制备含稀土氧化铈的氢化铝储氢材料，表达式为AlH3+0.5mol％CeO2，该材料制备方法如下：
分别称取0.583g的AlH3和0.017g的CeO2，将称好的样品和30g不锈钢球放入球磨罐中进行机械球磨，球磨参数如下：球磨转速为350rpm，球磨气氛为氩气，球磨时间为2h，得到含氢化铝的氢化物储氢材料。
将实施例2磨后的样品进行恒速率升温放氢测试，其氢气脱附谱图如图2所示。为了进行对比，单纯AlH3的恒速率升温过程的氢气脱附谱图也画在图2中。可以看出，添加0.5mol％的CeO2显著降低了AlH3的放氢温度，AlH3的初始放氢温度从140℃下降至118℃，下降幅度为22℃，放氢量可达8.25wt％。
实施例3
制备含稀土氧化铈的氢化铝储氢材料，表达式为AlH3+2mol％CeO2，该材料制备方法如下：
分别称取0.538g的AlH3和0.062g的CeO2，将称好的样品和30g不锈钢球放入球磨罐中进行机械球磨，球磨参数如下：球磨转速为350rpm，球磨气氛为氢气，球磨时间为2h，得到含氢化铝的氢化物储氢材料。
将实施例3磨后的样品进行恒速率升温放氢测试，其氢气脱附谱图如图2所示。为了进行对比，单纯AlH3的恒速率升温过程的氢气脱附谱图也画在图2中。可以看出，添加2mol％的CeO2显著降低了AlH3的放氢温度，AlH3的初始放氢温度从140℃下降至106℃，下降幅度为34℃，放氢量可达7.61wt％。

Claims (9)

1.一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料，其特征在于，该储氢材料表达式为AlH3+xmol％MmOn，其中0.1<x<3，MmOn代表稀土氧化物，M至少是稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的其中一种或两种及以上，m为分子式MxOy中M的化学计量比，且m＝1或2；n为分子式中O的化学计量比，且n＝2或3。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料，其特征在于，所述的M为Ce。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料，其特征在于，所述的X的取值范围为0.5-2。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料，其特征在于，所述的一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料的表达式为AlH3+2mol％CeO2。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氢化铝和催化剂，放入球磨罐中进行机械球磨，球磨后得到掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料。
6.根据权利要求5所述的一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的机械球磨的转速为100～500rpm。
7.根据权利要求5所述的一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的机械球磨的时间为0.1～100h。
8.根据权利要求5所述的一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的机械球磨的气氛为氩气、氢气、氮气中的一种或两种以上。
9.根据权利要求5所述的一种掺杂稀土氧化物的氢化铝储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的机械球磨的球料比为10～100：1。
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