CN104909337B - 一种偏硼酸锂掺杂氢化锂的储氢复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种偏硼酸锂掺杂氢化锂的储氢复合材料，它是由LiBO2和LiH组成，上述两种成分的摩尔比为LiBO2：LiH＝0.5～2:1。所述偏硼酸锂掺杂氢化锂的储氢复合材料的制备方法主要是在氩气保护下，将LiH与LiBO2按照上述摩尔比混合均匀后，置于球磨罐中进行球磨处理，球磨时间为1～5h，球料比为10～40:1，转速为200～500r/min，球磨方式为正/反转间歇球磨，每球磨15min间歇15min，待球磨结束后自然冷却至室温，在氩气保护下取出制备的复合材料并进行密封包装，得到偏硼酸锂掺杂氢化锂的储氢复合材料。本发明制备方法简单、原料易得、成本廉价、放氢温度低、放氢速率快，有利于工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种储氢复合材料及其制备方法，
背景技术
金属氢化物储氢材料的单位体积储氢密度是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍左右，而且氢是以原子的形式储存在材料中，吸/放氢过程受热效应和速度所限制，具有高度的安全性，被认为是最具实际应用的一种储氢方式。
固态LiH是电子结构最简单的离子晶体，它的晶胞中仅含四个电子，它一直被当作检验固体量子理论中各种计算方法的理想体系。此外，氢化锂具有高熔点(688℃)，低密度(0.774g/cm3)，高含氢量的特点，在真空和惰性气氛中，热力学相对稳定、不易分解。这些性质使氢化锂及其同位素化合物成为热核反应的重要原料和优异的储氢材料。作为固态储氢材料，氢化锂的氢含量高达12.7wt.％及体积储氢密度为98.3kg/m3，已高于美国能源部(DOE)对车载氢源系统的重量储氢密度(5.5wt.％)和体积储氢密度(40kg/m3)的要求，是一种具有广泛应用前景的氢能载体材料。此外，LiH还被用作可携带的二次氢源，在新能源开发方面具有重要用途。然而，由于LiH中Li-H键的键能大，致使其热稳定性非常高，脱氢温度达到850℃，这极大地限制了LiH在生产生活中的实际应用。通过掺杂高效添加剂制备LiH储氢复合材料，降低LiH的热力学稳定性和提高其放氢速率，是改善LiH储氢性能的一种有效方法。
专利号为200810202866.5的中国专利公开了一种将氢化锂活化制氢的方法。该发明涉及将低熔点金属或合金同氢化锂混合加热放氢，它是将氢化锂和金属铋按照85:15重量比混合均匀，抽真空，以10℃/min的速率加热至380℃以上，氢化锂从399℃开始分解放氢；但是，放氢温度仍然过高，不利于应用。在研究论文[John J.Vajo.Altering HydrogenStorage Properties by Hydride Destabilization through Alloy Formation:LiH andMgH2Destabilized with Si.J.Phys.Chem.B2004,108:13977-13983]中，通过机械球磨的方式制备了nLiH-Si(n＝2.5或4)复合材料，但是该体系在450℃下放氢量仅0.78wt.％，放氢量少。除此以外，该体系的放氢速率缓慢，放氢过程经历了近3h。
虽然上述制备的复合材料，使LiH的放氢性能得到一定改善，但仍存在放氢温度高和放氢速率慢等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、放氢温度低、放氢速率快的偏硼酸锂掺杂氢化锂的储氢复合材料及其制备方法。
本发明的偏硼酸锂掺杂氢化锂的储氢复合材料是由LiBO2和LiH组成，上述两种成分的摩尔比为LiBO2：LiH＝0.5～2:1。
本发明的制备方法如下：
在氩气保护下，将LiH与LiBO2按照上述摩尔比混合均匀后，置于球磨罐中进行球磨处理，球磨时间为1～5h，球料比为10～40:1，转速为200～500r/min，球磨方式为正/反转间歇球磨，每球磨15min间歇15min，待球磨结束后自然冷却至室温，在氩气保护下取出制备的复合材料并进行密封包装，得到偏硼酸锂掺杂氢化锂的储氢复合材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、原料易得、成本廉价，制备的偏硼酸锂掺杂氢化锂的储氢复合材料放氢温度低、放氢速率快，可以作为固体氢源使用，在290℃下开始放氢，在450℃时，200s放氢量可达到1.50wt.％。
2、制备方法简单，有利于工业化批量生产。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的LiH-LiBO2复合材料的程序升温放氢(TPD)曲线图。
图2为本发明实施例2制备的LiH-LiBO2复合材料在450℃时的放氢速率曲线图。
图3为本发明实施例4制备的LiH-LiBO2复合材料在400℃时的放氢速率曲线图。
图4为本发明实施例6制备的LiH-LiBO2复合材料在350℃时的放氢速率曲线图。
图5为本发明实施例7制备的LiH-LiBO2复合材料的XRD图谱，其中(a)为球磨后的XRD图，(b)为450℃放氢后的XRD图。
具体实施方式：
实施例1
在氩气气氛保护下，将LiH和LiBO2按摩尔比1:1的比例置于高能球磨机的球磨罐中进行球磨处理，球料比为40:1，磨球材质为不锈钢，转速为500r/min，球磨时间为1h，球磨方式为正/反转间歇球磨，每球磨15min间歇15min，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气气氛下进行压片封装。
取少量压片后样品装入试样管，进行程序升温脱附(TPD)测试，升温条件为：升温速率为5℃/min，升温范围为室温～600℃，保温温度为600℃。如图1所示，可以看出掺杂LiBO2的复合材料其放氢温度为290℃，而LiH的脱氢温度要高达850℃，降低了约560℃，而且放氢量有1.54wt.％，达到储氢复合体系理论储氢量(1.75wt.％)的88.0％。该复合材料从初始放氢到放氢结束用了40分钟，要比LiH/Si复合材料速率快。无掺杂的LiH在TPD测试过程中放氢量为零。由此可知，LiBO2的掺杂改变了LiH的热力学脱氢途径，显著降低LiH的热力学稳定性和脱氢温度。
实施例2
在氩气气氛保护下，将LiH和LiBO2按摩尔比1:1的比例置于高能球磨机的球磨罐中进行球磨处理，球料比为10:1，磨球材质为不锈钢，转速为200r/min，球磨时间为5h，球磨方式为正/反转间歇球磨，每球磨15min间歇15min，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气气氛下进行压片封装。
取少量压片后样品装入试样管，进行放氢动力学测试。升温时给予3.0MPa的氢压以抑制样品在450℃之前放氢。如图2所示，可以看出450℃下掺杂了LiBO2的复合材料放氢速率很快，在200s时放氢量可达到1.50wt.％，有效放氢占总储氢量的85.8％。同样的测试条件下，LiH放氢量为零。由此可知：LiBO2掺杂的复合材料，LiH的储氢性能得到显著改善，放氢速率加快，放氢量增大，其放氢性能要优于LiH/Si复合体系。
实施例3
在氩气气氛保护下，将LiH和LiBO2按摩尔比2:1的比例置于高能球磨机的球磨罐中进行球磨处理，球料比为30:1，磨球材质为不锈钢，转速为300r/min，球磨时间为5h，球磨方式为正/反转间歇球磨，每球磨15min间歇15min，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气气氛下进行压片封装。
取少量压片后样品装入试样管，进行放氢动力学测试。升温时给予3.0MPa的氢压以抑制样品在500℃之前放氢。从放氢结果看，500℃下，该储氢材料放氢速率与实施例2相当，只是放氢量减少一半。
实施例4
在氩气气氛保护下，将LiH和LiBO2按摩尔比1:1的比例置于高能球磨机的球磨罐中进行球磨处理，球料比为30:1，磨球材质为不锈钢，转速为400r/min，球磨时间为3h，球磨方式为正/反转间歇球磨，每球磨15min间歇15min，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气气氛下进行压片封装。
取少量压片后样品装入试样管，进行放氢动力学测试。升温时给予3.0MPa的氢压以抑制样品在400℃之前放氢。如图3所示，400℃下掺杂了LiBO2的复合材料放氢速率很快，在200s时放氢量可达到1.42wt.％，而纯LiH在相同测试条件下不会脱氢。由此可知：LiBO2掺杂的复合材料，其放氢性能要优于LiH。
实施例5
在氩气气氛保护下，将LiH和LiBO2按摩尔比0.5:1的比例置于高能球磨机的球磨罐中进行球磨处理，球料比为20:1，磨球材质为不锈钢，转速为500r/min，球磨时间为2h，球磨方式为正/反转间歇球磨，每球磨15min间歇15min，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气气氛下进行压片封装。
取少量压片后样品装入试样管，进行放氢动力学测试。升温时给予3.0MPa的氢压以抑制样品在400℃之前放氢。从放氢结果看，放氢速率与实施例4相当，只是放氢量减少一半。
实施例6
在氩气气氛保护下，将LiH和LiBO2按摩尔比1:1的比例置于高能球磨机的球磨罐中进行球磨处理，球料比为40:1，磨球材质为不锈钢，转速为400r/min，球磨时间为4h，球磨方式为正/反转间歇球磨，每球磨15min间歇15min，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气气氛下进行压片封装。
取少量压片后样品装入试样管，进行放氢动力学测试。升温时给予3.0MPa的氢压以抑制样品在350℃之前放氢。如图4所示，350℃下掺杂LiBO2的复合材料放氢速率相对于450℃的虽有所缓慢，但是最终放氢量一样。在1400s时放氢量可达到1.52wt.％，而LiH在相同测试条件下不存在放氢现象。由此可知：温度对LiBO2掺杂的复合材料放氢速率有一定的影响，却不影响最终的放氢量，其放氢性能要优于LiH，同样好于LiH/Si复合体系。
实施例7
在氩气气氛保护下，将LiH和LiBO2按摩尔比1:1的比例置于高能球磨机的球磨罐中进行球磨处理，球料比为35:1，磨球材质为不锈钢，转速为500r/min，球磨时间为2h，球磨方式为正/反转间歇球磨，每球磨15min间歇15min，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气气氛下进行压片封装。
取少量球磨后样品，压片后装入试样管，在450℃恒温下抽真空3h，使其充分放氢，然后自然冷却，待试样管冷却至室温，将样品在氩气气氛下取出，得到放氢后样品。从图5(b)可以看出LiH-LiBO2复合材料在450℃充分放氢后生成了Li3BO3，没有其他相；与图5(a)结果对比说明，LiH在450℃下与LiBO2发生反应生成Li3BO3，改变了LiH的放氢途径，从而有效地降低了LiH的脱氢温度。
Claims (2)
1.一种偏硼酸锂掺杂氢化锂的储氢复合材料，其特征在于：它是由LiBO2和LiH组成，上述两种成分的摩尔比为LiBO2：LiH＝0.5～2:1。
2.权利要求1所述的偏硼酸锂掺杂氢化锂的储氢复合材料的制备方法，其特征在于：在氩气保护下，将LiH与LiBO2按照上述摩尔比混合均匀后，置于球磨罐中进行球磨处理，球磨时间为1～5h，球料比为10～40:1，转速为200～500r/min，球磨方式为正/反转间歇球磨，每球磨15min间歇15min，待球磨结束后自然冷却至室温，在氩气保护下取出制备的复合材料并进行密封包装，得到偏硼酸锂掺杂氢化锂的储氢复合材料。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170426 |