CN105036074A - 一种LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料及其制备方法，目的在于解决LiBH4作为储氢材料，存在放氢温度高，放氢动力学缓慢，重新吸氢条件苛刻，生成率低，循环性差的问题。经测定，本发明的储氢复合材料在60℃左右即可放氢，250℃左右的放氢量可大于4wt.%以上；经过多次循环后，放氢量仍能高于4.4wt.%，表明本发明具有良好的循环放氢能力。本发明的复合材料能够有效解决LiBH4所存在的放氢温度高、循环放氢性能差等问题，有效改善LiBH4的储氢性能。本发明可作为氢源，为燃料电池、氢动力电池提供氢气，可广泛用于电动汽车、电子产品、军用设备等领域，也可制成移动和便携式电源。同时，本发明制备方法工艺简单、高效可靠，有利于工业化批量生产。

Description

一种LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是储氢材料改性领域，具体为一种LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料及其制备方法。本发明利用氟化物掺杂改善LiBH4制备出一种放氢和可逆性能较好的复合储氢材料，具有制作成本低、可逆性能好等优点，具有较好的市场应用前景。
背景技术
近年来，随着化石能源的日渐枯竭，以及环境污染的日益加重，开发一种新型可再生清洁能源成为全世界共同关注的焦点。氢能作为一种理想的二次能源载体，其具有来源广泛、清洁、高效等优点，被认为是未来能源体系中重要的组成部分。目前，氢作为高能燃料已在航空航天事业中得到重要运用，其在交通运输方面也展现出了巨大的应用潜力。此外，氢能还可以运用于发电、电子工业、环境保护、氢能空调和冰箱等方面，具有广泛的应用前景。
氢能技术领域主要涉及氢的制取、氢的储存和运输、氢的规模运用这三个重大环节，而高效安全的储氢技术则是当前氢能大规模应用和发展的主要技术瓶颈。因此，开发出一种符合实际应用要求、安全高效的储氢技术具有重大的意义。
配位氢化物（如硼氢化物、铝氢化物、氨基氢化物等）具有高的质量储氢密度和重量储氢密度，被认为是最有可能实现车载储氢的材料之一。在众多的配位氢化物中，LiBH4由于具有非常高的质量储氢密度（18.5wt.%）和体积储氢密度（121kg??H2/m3），且在放氢过程中不会释放对燃料电池有害的杂质，从而被广大的科研人员所热切关注与亲睐。
LiBH4在放氢过程中能释放出大量的氢气（13.5wt.%），但其只能在较高的温度下（T﹥380℃）才能进行，且放氢动力学缓慢；同时，LiBH4放氢后重新吸氢的条件非常苛刻（600℃、35MPa），且重新吸氢后LiBH4的生成率不高，导致可逆吸放氢量会随着循环次数的增加会快速降低。上述缺点的存在，大大限制了LiBH4作为实际储氢材料的运用。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对LiBH4作为储氢材料，存在放氢温度高，放氢动力学缓慢，重新吸氢条件苛刻，生成率低，循环性差的问题，提供一种LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料及其制备方法。本发明的复合材料能够有效解决LiBH4所存在的放氢温度高、循环放氢性能差等问题，有效改善LiBH4的储氢性能，该复合材料能够用于电动汽车、电子产品、军用设备等领域，具有较好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料，由LiBH4和氟化物组成，LiBH4与氟化物的摩尔比为50~1:1；
所述氟化物为NbF5、TiF3、LaF3、CeF3、FeF3中的一种或多种。
所述LiBH4与氟化物的摩尔比为40~2:1。
所述LiBH4与氟化物的摩尔比为20~5:1。
所述氟化物为NbF5。
前述LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料的制备方法，包括如下步骤：按配比称取LiBH4与氟化物，将称取的LiBH4与氟化物放入球磨机中，在保护气下进行球磨，球磨0.1~150min，得到复合材料。
按配比称取LiBH4与氟化物，将称取的LiBH4与氟化物放入行星式高能球磨机中，在保护气下进行球磨，球磨1~100min，球料比为10~50:1，转速为100~500rpm，得到复合材料。
按配比称取LiBH4与氟化物，将称取的LiBH4与氟化物放入球磨机中，在保护气下进行球磨，球磨0.5~10min，球料比为30~40:1，转速为300~400rpm，得到复合材料。
所述保护气为氩气或氢气。
当采用LiBH4作为储氢材料时，其存在放氢温度高，放氢动力学缓慢，重新吸氢条件苛刻，生成率低，循环性差的问题，这主要是由于LiBH4是由共价键和离子键键合而成的，其化学键的高方向性与高强度致使LiBH4具有高的热力学稳定性。针对这一问题，本发明提供一种LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料及其制备方法。
本发明提供的LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料，由LiBH4和氟化物按摩尔比为50~1:1组成，其中，氟化物为NbF5、TiF3、LaF3、CeF3、FeF3中的一种或多种。作为优选，LiBH4与氟化物的摩尔比为40~2:1；进一步，LiBH4与氟化物的摩尔比为20~5:1，氟化物为NbF5。
同时，本发明提供前述材料的制备方法。该方法中，将称取的LiBH4和NbF5在保护气下经球磨机球磨，从而得到LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料。该方法步骤简单，操作方便，流程短，效率高，无污染，无废物产生，对环境友好，能够满足工业化、大规模、净静生产的需求，具有较好的应用前景。
本发明中，通过在LiBH4中掺杂氟化物，利用氟化物的催化活性效果，显著降低LiBH4的放氢温度，提高放氢动力学，改善放氢循环性能。在相同条件下，本发明的储氢复合材料的储氢性能远远优于纯LiBH4的储氢性能。
经测定，本发明的储氢复合材料在60℃左右即可放氢，表明本发明的复合材料具有低的放氢温度；250℃左右的放氢量可大于4wt.%以上，表明本发明具有较高的放氢容量；经过多次循环后，放氢量仍能高于4.4wt.%，表明本发明具有良好的循环放氢能力。本发明的储氢复合材料能够有效解决现有LiBH4作为储氢材料所存在的问题，可作为氢源，为燃料电池、氢动力电池提供氢气，可广泛用于电动汽车、电子产品、军用设备等领域，也可制成移动和便携式电源。同时，本发明制备方法工艺简单、简单可靠，有利于工业化批量生产。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是5LiBH4-NbF5复合物球磨1min（a）和放氢后（b）的XRD图谱。
图2是未掺杂NbF5的LiBH4样品、5LiBH4-NbF5复合物和20LiBH4-NbF5复合物的放氢量随温度变化曲线。
图3是5LiBH4-NbF5复合物的DSC（差热）和MS（质谱）曲线。
图4是20LiBH4-NbF5复合物的循环放氢曲线。
图5是10LiBH4-NbF5复合物球磨1min、球磨10min和球磨120min后的放氢量随温度变化曲线。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
LiBH4掺杂NbF5的高容量可逆储氢复合材料的制备
在充有流动的高纯氩气的手套箱中，按摩尔比5:1的比例称取LiBH4和NbF5两种组分，再放入体积为100ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比30:1、转速300rpm和氩气气氛下，用高能行星式球磨机球磨1min，得到球磨后的混合物，即为LiBH4掺杂NbF5的高容量可逆储氢复合材料，其XRD图谱如图1中曲线a所示。
从图1a的XRD图中可以看出，在本实施例的条件下，LiBH4和NbF5只是发生了简单的均匀混合，两者的物相衍射峰都清晰可见。
实施例2
LiBH4掺杂NbF5的高容量可逆储氢复合材料的放氢
在充有流动的高纯氩气的手套箱中，按摩尔比5:1的比例称取LiBH4和NbF5两种组分，再放入不锈钢材质的球磨罐中，在球料比40:1、转速400rpm和氩气气氛下，用高能行星式球磨机球磨1min，得到球磨后的混合物，即为5LiBH4-NbF5高容量可逆储氢复合材料。
本实施例制备的5LiBH4-NbF5高容量可逆储氢复合材料的放氢量随温度变化的曲线如图2所示，从图2中可以看出，5LiBH4-NbF5复合物的起始放氢温度为60℃左右，而未掺NbF5的LiBH4的起始放氢温度在270℃左右，通过对比能够知道：本发明掺杂NbF5得到的复合材料相对于LiBH4的起始放氢温度降低约210℃。5LiBH4-NbF5复合物在250℃左右的放氢量即可达到4wt.%；而此温度下，未掺NbF5的LiBH4还无明显放氢现象，即使未掺NbF5的LiBH4温度升高至450℃，其放氢量也仅为2wt.%左右。综上，与未掺杂NbF5的LiBH4相比，本发明的LiBH4掺杂NbF5的复合材料有低的放氢温度和较高的放氢容量。
本实施例的5LiBH4-NbF5复合物放氢后的XRD图谱如图1b所示，能够看出，放氢后的产物主要为NbB2和LiF，其中LiF的衍射峰尖锐，而NbB2的衍射峰为馒头状，这意味着LiF晶粒较大而NbB2的晶粒较小。
实施例3
LiBH4掺杂NbF5的高容量可逆储氢复合材料的DSC-MS结果
在充有流动的高纯氩气的手套箱中，按摩尔比5:1的比例称取LiBH4和NbF5两种组分，再放入体积为100ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比30:1、转速400rpm和氩气气氛下，用高能行星式球磨机球磨1min，得到球磨后的混合物，即为5LiBH4-NbF5高容量可逆储氢复合材料。
本实施例制备的5LiBH4-NbF5复合物的放氢量随温度变化DSC-MS（即差热-质谱曲线）结果如图3所示，从MS（质谱）曲线上可以看到，60℃左右开始即有氢气的信号可以测到，说明5LiBH4-NbF5复合物在该温度即开始放氢；到300℃左右，氢气的信号开始减弱，说明5LiBH4-NbF5复合物的放氢基本完成，在MS中看到的这些现象与图2中所观察到的放氢行为一致，进一步确认了LiBH4掺杂NbF5的复合材料有低的放氢温度。
从图3的DSC（差热）曲线上可以看到，5LiBH4-NbF5复合物在60℃开始即有热效应出现，整个放氢过程出现了3个明显的热反应峰，与MS曲线上的信号峰出现的位置基本一致，进一步肯定了MS结果的可靠性，这进一步证明：本发明的复合材料具有低的放氢温度。
实施例4
LiBH4掺杂NbF5的高容量可逆储氢复合材料的循环放氢性能
在充有流动的高纯氩气的手套箱中，按摩尔比20:1的比例称取LiBH4和NbF5两种组分，再放入体积为100ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比40:1、转速400rpm和氩气气氛下，用高能行星式球磨机球磨1min，得到球磨后的混合物，即为20LiBH4-NbF5高容量可逆储氢复合材料。
本实施例制备的20LiBH4-NbF5复合物的第1次放氢的放氢量随温度变化的曲线如图2所示，从图中能够看出，20LiBH4-NbF5复合物的起始放氢温度也为60℃左右，到450℃的放氢量能超过8.5wt%，远远高于未掺杂NbF5的LiBH4。实验结果再次证明：本发明的LiBH4掺杂NbF5的复合材料有低的放氢温度和高的放氢量。
本实施例的20LiBH4-NbF5复合物的最终放氢量比5LiBH4-NbF5复合物明显要高，是因为掺加的NbF5量少，使复合的有效理论储氢容量高，但放氢完成的温度20LiBH4-NbF5复合物比5LiBH4-NbF5要高。这表明，进一步掺加NbF5能显著降低LiBH4的起始放氢温度和放氢完成温度；然而，若要希望LiBH4掺杂NbF5的高容量可逆储氢复合材料有较高的储氢容量，则要注意NbF5的掺加量。
将本实施例的20LiBH4-NbF5复合物放氢后的产物装入吸氢反应容器中，在600℃、10MPa氢压下使其吸氢，经过3小时保温保压，完成吸氢处理，即可进行下一步放氢测试。
纯LiBH4放氢后的吸氢条件为600℃、35MPa，而本实施例制备的20LiBH4-NbF5高容量可逆储氢复合材料放氢后所采用的吸氢条件为600℃、10MPa，远没有纯LiBH4放氢后的吸氢条件苛刻。
本实施例20LiBH4-NbF5复合物的第2至5次放氢的放氢量随温度变化曲线如图4所示，从图中可以看出，从2次到第5次放氢的放氢量仅有略微的衰减，即使到第5次放氢也可放出超过4wt.%的氢气，这比未掺杂NbF5的LiBH4有更好的循环放氢性能（OrimoS,Nakamoriy,KitaharaG,MiwaK,Ohban,TowataS,etal.DehydridingandrehydridingreactionsofLiBH4[J].JAlloysCompd2005;404-406:427-430.）。通过对比能够发现，LiBH4掺杂NbF5的高容量可逆储氢复合材料确实有较好的循环放氢性能。
实施例5
LiBH4掺杂NbF5的高容量可逆储氢复合材料的不同制备方法对放氢性能的影响
在充有流动的高纯氩气的手套箱中，按摩尔比10:1的比例称取LiBH4和NbF5两种原材料，将称取的两种原材料放入体积为100ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比40:1、转速400rpm和氩气气氛下，用高能行星式球磨机分别球磨1min、10min和120min，得到球磨后的混合物，即分别为球磨1min、10min和120min的10LiBH4-NbF5高容量可逆储氢复合材料。
球磨1min、10min和120min的10LiBH4-NbF5高容量可逆储氢复合材料的放氢量随温度的放氢曲线如图5所示，可以发现，经不同球磨时间制备成的10LiBH4-NbF5复合物的起始放氢温度都为60℃左右，但球磨120min后的10LiBH4-NbF5复合物的放气量比球磨1min和10min的10LiBH4-NbF5复合物要低，这表明：不同的制备方法对LiBH4掺杂NbF5的高容量可逆储氢复合材料的放氢行为有影响，因此，球磨时间可以为0.1~120min，优选为1~10min。
实施例6
LiBH4掺杂TiF3的高容量可逆储氢复合材料的制备
在充有流动的高纯氩气的手套箱中，按摩尔比5:1的比例称取LiBH4和TiF3两种组分，再放入体积为100ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比30:1、转速300rpm和氩气气氛下，用高能行星式球磨机球磨1min，得到球磨后的混合物，即为LiBH4掺杂TiF3的高容量可逆储氢复合材料。XRD测试结果表明，在本实施例的条件下，LiBH4和TiF3只是发生了简单的均匀混合，两者的物相衍射峰都清晰可见。差热和质谱曲线表明，与纯的LiBH4相比，本发明的复合材料有低的放氢温度和较高的放氢容量。
实施例7
LiBH4掺杂CeF3的高容量可逆储氢复合材料的制备
在充有流动的高纯氩气的手套箱中，按摩尔比10:1的比例称取LiBH4和CeF3两种组分，再放入体积为100ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比30:1、转速300rpm和氩气气氛下，用高能行星式球磨机球磨1min，得到球磨后的混合物，即为LiBH4掺杂CeF3的高容量可逆储氢复合材料。XRD测试结果表明，在本实施例的条件下，LiBH4和CeF3只是发生了简单的均匀混合，两者的物相衍射峰都清晰可见。差热和质谱曲线表明，与纯的LiBH4相比，本发明的复合材料有低的放氢温度和较高的放氢容量。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料，其特征在于，由LiBH4和氟化物组成，LiBH4与氟化物的摩尔比为50~1:1；
所述氟化物为NbF5、TiF3、LaF3、CeF3、FeF3中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料，其特征在于，所述LiBH4与氟化物的摩尔比为40~2:1。
3.根据权利要求1或2所述LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料，其特征在于，所述LiBH4与氟化物的摩尔比为20~5:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料，其特征在于，所述氟化物为NbF5。
5.根据权利要求1-4任一项所述LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按配比称取LiBH4与氟化物，将称取的LiBH4与氟化物放入球磨机中，在保护气下进行球磨，球磨0.1~150min，得到复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按配比称取LiBH4与氟化物，将称取的LiBH4与氟化物放入行星式高能球磨机中，在保护气下进行球磨，球磨1~100min，球料比为10~50:1，转速为100~500rpm，得到复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，按配比称取LiBH4与氟化物，将称取的LiBH4与氟化物放入球磨机中，在保护气下进行球磨，球磨0.5~10min，球料比为30~40:1，转速为300~400rpm，得到复合材料。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述保护气为氩气或氢气。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20151111

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